CN108707073A - 一种亚丙烯双乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(1)所示亚丙烯双乙酯的制备方法，包括以乙酸酐和丙烯醛为原料，在阻聚剂和固体超强酸阳离子交换树脂作用下反应生成式(1)所示的化合物。本发明以固体超强酸阳离子交换树脂为催化剂，转化率高，选择性好；反应产物分离简单，催化剂使用寿命长，可以连续套用；反应产物不用碳酸钠水溶液洗涤，既可防止亚丙烯双乙酯水解成亚丙烯单乙酯，还可减少三废，蒸馏相对精馏来说，对设备要求低，并且产品纯度好，纯度可达98％以上(GC)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备亚丙烯双乙酯的合成方法，特别涉及一种以固体超强酸阳离子交换树脂为催化剂，没有工业三废的条件下合成亚丙烯双乙酯的方法。
背景技术
亚丙烯双乙酯是合成芳醛类香料，一些医药中间体及一种农药合成的重要中间体，有毒，具有强烈刺激性。制备亚丙烯双乙酯的原料丙烯醛十分活泼，容易聚合，而且亚丙烯双乙酯活性高，反应原料丙烯醛和生成的亚丙烯双乙酯容易聚合和遇水分解等特性使得其合成较为困难。
亚丙烯双乙酯制备方法很多。CN105017020A报道，将丙烯醛与乙酸酐在催化剂氨基磺酸或者对甲苯磺酸催化作用下反应，反应完毕，减压抽去未反应完的丙烯醛及丙烯醛聚合物后，粗品用10％碳酸钠水溶液洗涤后精馏得到产品。但此反应时间长，收率低，三废多，在当前环保压力大的情况下，实现工业化很难。CN103596910A、CN10117122A报道，丙烯醛与乙酸酐在三氯化铁的催化作用下反应，反应完毕，用饱和碳酸氢钠洗涤后，用乙酸乙酯萃取、脱溶等得到产品，此反应聚合物多，并且三氯化铁在乙酸乙酯的溶解性，重复利用性很小，造成大量的三废。此外，文献报道其它各种醛类与双乙酸酯缩合的方法，如利用微波条件下的FeCl3/SiO2催化体系(Wang C.et al.Syn.Commun.2002,32,3469)四氟硼酸/二氧化硅催化体系(Kamble V.T.et al.Synlett.2006,17,2719)和2.4.6-三聚氯氰(BandgarB.J.et al.Chin.Chem.Soc.2007,54,489)均有作为催化剂催化醛与醋酸酐缩合生成双乙酯的报道。然而，从工业化大规模生产角度考虑，以上的催化体系催化剂量及使用的局限性，当前急需一种稳定高效，重复利用，副产物少，三废少，设备兼容性好的催化体系实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、收率高、三废少、成本低、环境友好的亚丙烯双乙酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种式(1)所示亚丙烯双乙酯的制备方法，包括以乙酸酐和丙烯醛为原料，在阻聚剂和固体超强酸阳离子交换树脂作用下反应生成式(1)所示的化合物。
进一步地，所述阻聚剂包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚等中的任一种或几种。
进一步地，所述固体超强酸阳离子交换树脂(也称固体酸催化剂)包括D001-CC、D061、D072、HND-580等中的任一种或几种；优选为D072或HND-580。
本发明研究发现，以上述固体超强酸阳离子交换树脂为催化剂，可在没有工业三废产生的条件下合成亚丙烯双乙酯，该催化剂使用寿命长，可以连续套用，成本低，更环保。
以上催化剂均可市售购得，例如均可购自江阴市南大合成化学有限公司。
在上述反应完成后，可按本领域常用的方法分离得到所期望的化合物。
进一步地，上述反应温度为10-55℃，优选为15-25℃。
进一步地，上述反应时间2-10h。
进一步地，上述反应中乙酸酐与丙烯醛的物质的量比为1:1-1.5，优先选择1:1-1.3。
进一步地，上述反应中乙酸酐、固体超强酸阳离子交换树脂和阻聚剂的重量比为1:(0.1％-5％):(0.1％-2％)，优先选择1:(0.1％-1％):(0.1％-0.5％)。
本发明另一优点在于，在上述反应结束后，抽滤分离催化剂即固体超强酸阳离子交换树脂(可反复套用)，溶液即为亚丙烯双乙酯粗品，不用碳酸钠水溶液洗涤，不用精馏，可直接减压蒸馏即得式(1)所示的化合物纯品。
进一步地，减压蒸馏条件为：压强0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃。
具体地，上述式(1)所示亚丙烯双乙酯的制备方法，包括如下步骤：
1)在-10-10℃条件下，反应器内加入乙酸酐、阻聚剂和催化剂，控制10-55℃下滴加丙烯醛，反应时间2-10h，其中，所述催化剂为D001-CC、D061、D072、HND-580中的任一种或几种，阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的任一种或几种；
2)反应结束后，抽滤分离所述催化剂，将所述催化剂套用；溶液即为亚丙烯双乙酯粗品；
3)将所得亚丙烯双乙酯粗品直接在压强为0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃条件下减压蒸馏即得纯品。
本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明有益效果表现在：
1)本发明以固体超强酸阳离子交换树脂为催化剂，转化率高，选择性好；
2)反应产物(亚丙烯双乙酯粗品)分离简单，催化剂使用寿命长，可以连续套用；
3)反应产物(亚丙烯双乙酯粗品)不用碳酸钠水溶液洗涤，既可防止亚丙烯双乙酯水解成亚丙烯单乙酯，还可减少三废，蒸馏相对精馏来说，对设备要求低，并且产品纯度好，纯度可达98％以上(GC)。
综上得知，本发明方法具有简便、条件温和、催化剂选择性好、收率高、成本低、三废少、环保等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下所述固体超强酸阳离子交换树脂(也称固体酸催化剂)D001-CC、D061、D072、HND-580均购自江阴市南大合成化学有限公司
实施例1
在15-25℃条件下向1L四口瓶中加入对苯二酚0.3g，乙酸酐103.12g，2g催化剂HND-580，开始滴加丙烯醛68.64g，2h滴毕，反应3-5h结束；反应结束后，抽滤分离催化剂，固体催化剂套用，溶液即为亚丙烯双乙酯粗品；直接在压强为0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃条件下减压蒸馏即得纯品148.32g。收率92％，纯度98％(GC)。进一步提纯，纯度可达99.9％以上(GC)。
实施例2
在15-25℃条件下向1L四口瓶中加入对苯二酚0.3g，乙酸酐103.12g，2g催化剂D-072，开始滴加丙烯醛68.64g，2h滴毕，反应3-5h结束；反应结束后，抽滤分离催化剂，固体催化剂套用，溶液即为亚丙烯双乙酯粗品；直接在压强为0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃条件下减压蒸馏即得纯品146.71g。收率91％，纯度98％(GC)。进一步提纯，纯度可达99.9％以上(GC)。
实施例3
在30-35℃条件下向1L四口瓶中加入对苯二酚0.3g，乙酸酐103.12g，2g催化剂D-001-CC，开始滴加丙烯醛68.64g，2h滴毕，反应4-6h结束；反应结束后，抽滤分离催化剂，固体催化剂套用，溶液即为亚丙烯双乙酯粗品；直接在压强为0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃条件下减压蒸馏即得纯品140.71g。收率87.01％，纯度97.8％(GC)。进一步提纯，纯度可达99.9％以上(GC)。
实施例4
在35-40℃条件下向1L四口瓶中加入对苯二酚0.3g，乙酸酐103.12g，2g催化剂D-061，开始滴加丙烯醛68.64g，2h滴毕，反应4-6h结束；反应结束后，抽滤分离催化剂，固体催化剂套用，溶液即为亚丙烯双乙酯粗品；直接在压强为0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃条件下减压蒸馏即得纯品136.90g。收率83.80％，纯度96.8％(GC)。进一步提纯，纯度可达99.9％以上(GC)。
对比例
在20℃条件下向1L四口瓶中加入对苯二酚0.3g，丙烯醛128.8g，乙酸酐258.3g，搅拌并缓慢升温；待体系温度升温至40℃时，向四口瓶中加入氨基磺酸3g，水浴保持体系反应温度在40-45℃之间，反应12h结束；反应结束后体系冷却至室温，反应瓶接减压装置抽真空为压强为1000Pa，抽去少量未参与反应的丙烯醛，之后反应粗品减压抽滤除去聚合物11.1g，减压抽滤，将滤液用重量百分含量10％碳酸钠水溶液碱洗，水洗干净，分液，得到亚丙烯双乙酯282.5g，粗品在压强1000Pa、温度为70℃条件下精馏得到纯品250.6g，(99.85％-GC)，精馏收率87％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种式(1)所示亚丙烯双乙酯的制备方法，其特征在于，包括以乙酸酐和丙烯醛为原料，在阻聚剂和固体超强酸阳离子交换树脂作用下反应生成式(1)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸阳离子交换树脂包括D001-CC、D061、D072、HND-580中的任一种或几种；优选为D072或HND-580。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的任一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，乙酸酐与丙烯醛的物质的量比为1:1-1.5，优选为1:1-1.3；和/或，
乙酸酐、固体超强酸阳离子交换树脂和阻聚剂的重量比为1:(0.1％-5％):(0.1％-2％)，优选为1:(0.1％-1％):(0.1％-0.5％)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为10-55℃，优选为15-25℃；和/或，所述反应时间2-10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，反应结束，抽滤分离固体超强酸阳离子交换树脂，继续套用。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，将反应所得亚丙烯双乙酯粗品直接减压蒸馏获得式(1)所示的化合物纯品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏条件为：压强0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在-10-10℃条件下，反应器内加入乙酸酐、阻聚剂和催化剂，控制10-55℃下滴加丙烯醛，反应时间2-10h，其中，所述催化剂为D001-CC、D061、D072、HND-580中的任一种或几种，阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的任一种或几种；
2)反应结束后，抽滤分离所述催化剂，将所述催化剂套用；溶液即为亚丙烯双乙酯粗品；
3)将所得亚丙烯双乙酯粗品直接在压强为0.08-0.1Mpa、温度为80-100℃条件下减压蒸馏即得纯品。
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| CN103596910A (zh) * | 2011-06-30 | 2014-02-19 | 弗门尼舍有限公司 | β-檀香醇的制备方法 |
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- 2018-06-14 CN CN201810615582.2A patent/CN108707073A/zh active Pending
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