JPH0840983A - 乳酸エステルの製造方法 - Google Patents
乳酸エステルの製造方法Info
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- JPH0840983A JPH0840983A JP6180314A JP18031494A JPH0840983A JP H0840983 A JPH0840983 A JP H0840983A JP 6180314 A JP6180314 A JP 6180314A JP 18031494 A JP18031494 A JP 18031494A JP H0840983 A JPH0840983 A JP H0840983A
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- lactic acid
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- acid
- acid ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ラクチドを酸触媒の存在下、アルコ−ルと反
応させることにより乳酸エステルを製造する方法。 【効果】 本発明は従来の乳酸のエステル化反応に比
べ、水分除去の必要がなく、またシアン化合物から合成
されるラクトニトリルを原料としない方法であり、より
温和な条件で乳酸エステルを製造することができる。
応させることにより乳酸エステルを製造する方法。 【効果】 本発明は従来の乳酸のエステル化反応に比
べ、水分除去の必要がなく、またシアン化合物から合成
されるラクトニトリルを原料としない方法であり、より
温和な条件で乳酸エステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤や香料として有用
な乳酸エステルの製造法に関する。詳しくは入手容易な
ラクチドから乳酸エステルを製造する方法に関する。
な乳酸エステルの製造法に関する。詳しくは入手容易な
ラクチドから乳酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】乳酸エステル類は溶剤や香料として用い
られており、特に低毒性であることから最近ではレジス
トや塗料の溶剤として注目されている。従来の製造法と
しては主として以下の二つの方法が知られている。即
ち、（１）乳酸をアルコールと鉱酸（Organic Synthesi
s Collective第２巻第３６５ページ）やイオン交換樹脂
（英国特許１２９４３７１号公報）などの酸触媒の存在
下、エステル化反応させる方法である。乳酸のエステル
化は水の生成を伴う平衡反応であり、乳酸エステルを収
率よく得るためには生成する水を共沸留去等の方法を用
いて除去する必要がある。また通常乳酸は水溶液で市販
されており、原料から混入する水も同様に除去する必要
が生じ、これらの水除去に用いる装置および用役が必要
となる。（２）ラクトニトリルを当量以上の酸の存在
下、アルコ−ルと反応させる方法（特開昭５７−８２３
４５号公報）では、ラクトニトリルが、その製造に猛毒
のシアン化水素を用いる必要があり、またニトリルの加
水分解は多量の酸を必要とする発熱反応であり、装置の
腐食が問題となる。さらに反応後、多量のアンモニウム
塩が副生するという欠点を有している。
られており、特に低毒性であることから最近ではレジス
トや塗料の溶剤として注目されている。従来の製造法と
しては主として以下の二つの方法が知られている。即
ち、（１）乳酸をアルコールと鉱酸（Organic Synthesi
s Collective第２巻第３６５ページ）やイオン交換樹脂
（英国特許１２９４３７１号公報）などの酸触媒の存在
下、エステル化反応させる方法である。乳酸のエステル
化は水の生成を伴う平衡反応であり、乳酸エステルを収
率よく得るためには生成する水を共沸留去等の方法を用
いて除去する必要がある。また通常乳酸は水溶液で市販
されており、原料から混入する水も同様に除去する必要
が生じ、これらの水除去に用いる装置および用役が必要
となる。（２）ラクトニトリルを当量以上の酸の存在
下、アルコ−ルと反応させる方法（特開昭５７−８２３
４５号公報）では、ラクトニトリルが、その製造に猛毒
のシアン化水素を用いる必要があり、またニトリルの加
水分解は多量の酸を必要とする発熱反応であり、装置の
腐食が問題となる。さらに反応後、多量のアンモニウム
塩が副生するという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来法の問題
点を克服し、反応に際し、水分の除去の必要がなく、マ
イルドな条件で副生物を生ずることなく乳酸エステルを
製造しようとするものである。
点を克服し、反応に際し、水分の除去の必要がなく、マ
イルドな条件で副生物を生ずることなく乳酸エステルを
製造しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はラクチドを酸触
媒の存在下アルコ−ルと反応させることにより、極めて
高収率で乳酸エステルを製造する方法を提供するもので
ある。ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサ
ン−２，５−ジオン）は、近年乳酸ポリマ−の原料とし
て利用されており、容易に入手することができる。例え
ば、特開平６−６５２３０号公報において、乳酸を加熱
脱水することにより得られる低分子量の乳酸オリゴマー
を、アルカリ金属化合物の存在下において、減圧下、１
３０〜２３０℃で加熱し、生成するラクチドを留去する
ことによりほぼ定量的にラクチドを得ている。
媒の存在下アルコ−ルと反応させることにより、極めて
高収率で乳酸エステルを製造する方法を提供するもので
ある。ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサ
ン−２，５−ジオン）は、近年乳酸ポリマ−の原料とし
て利用されており、容易に入手することができる。例え
ば、特開平６−６５２３０号公報において、乳酸を加熱
脱水することにより得られる低分子量の乳酸オリゴマー
を、アルカリ金属化合物の存在下において、減圧下、１
３０〜２３０℃で加熱し、生成するラクチドを留去する
ことによりほぼ定量的にラクチドを得ている。
【０００５】本発明に用いるアルコールは、目的とする
乳酸エステルに対応するアルコールであり、具体的には
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の
アルキル基をもつアルコール等が挙げられる。アルコー
ルの使用量はラクチド１モルに対し２モル以上、好まし
くは２モルから２０モルの範囲で適宜選択される。
乳酸エステルに対応するアルコールであり、具体的には
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の
アルキル基をもつアルコール等が挙げられる。アルコー
ルの使用量はラクチド１モルに対し２モル以上、好まし
くは２モルから２０モルの範囲で適宜選択される。
【０００６】本発明は溶媒の存在下に実施してもよい
が、通常は原料のアルコール自身を溶媒として使用す
る。溶媒を用いる場合の反応液の濃度としては１〜９９
重量％、好ましくは１０〜５０重量％を例示することが
できる。溶媒の種類としては、エステル交換等の副反応
を起こさず、原料を溶解しうるものであれば特に限定さ
れることはなく、例えばトルエン、ベンゼン等の炭化水
素溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン
溶媒等を挙げることができる。
が、通常は原料のアルコール自身を溶媒として使用す
る。溶媒を用いる場合の反応液の濃度としては１〜９９
重量％、好ましくは１０〜５０重量％を例示することが
できる。溶媒の種類としては、エステル交換等の副反応
を起こさず、原料を溶解しうるものであれば特に限定さ
れることはなく、例えばトルエン、ベンゼン等の炭化水
素溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン
溶媒等を挙げることができる。
【０００７】酸触媒としてはプロトン酸もしくはルイス
酸を用いることができる。プロトン酸としては硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸類、スルホン酸含有ポリマ−等のＨ型強酸性イオン
交換樹脂、Ｈ型モルデナイト等の無機固体酸類等を例示
することができる。ルイス酸としてはジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジクロライド、四塩化スズ等のスズ
化合物、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン
等のチタン化合物等を例示することができる。触媒の使
用量は特に制限はないが、ラクチド１モルに対し、好ま
しくは０．０１モルから１モル、より好ましくは０．０
１モルから０．２モルの範囲で使用される。反応温度は
室温から１５０℃、好ましくは５０℃から１００℃の範
囲で適宜選択されるが、通常用いるアルコールの沸点に
より規定される。反応時間は１時間から１００時間、通
常は２時間から４８時間の範囲で実施される。
酸を用いることができる。プロトン酸としては硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸類、スルホン酸含有ポリマ−等のＨ型強酸性イオン
交換樹脂、Ｈ型モルデナイト等の無機固体酸類等を例示
することができる。ルイス酸としてはジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジクロライド、四塩化スズ等のスズ
化合物、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン
等のチタン化合物等を例示することができる。触媒の使
用量は特に制限はないが、ラクチド１モルに対し、好ま
しくは０．０１モルから１モル、より好ましくは０．０
１モルから０．２モルの範囲で使用される。反応温度は
室温から１５０℃、好ましくは５０℃から１００℃の範
囲で適宜選択されるが、通常用いるアルコールの沸点に
より規定される。反応時間は１時間から１００時間、通
常は２時間から４８時間の範囲で実施される。
【０００８】得られた乳酸エステル類は、通常の単離操
作すなわち抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の
方法により単離することができる。抽出を行う場合は、
例えば、トルエン、ヘキサンのような炭化水素溶媒、ク
ロロホルム、二塩化エタンのような含ハロゲン炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、酢酸エチルのような含酸素炭
化水素溶媒で抽出することにより単離することができ
る。
作すなわち抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の
方法により単離することができる。抽出を行う場合は、
例えば、トルエン、ヘキサンのような炭化水素溶媒、ク
ロロホルム、二塩化エタンのような含ハロゲン炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、酢酸エチルのような含酸素炭
化水素溶媒で抽出することにより単離することができ
る。
【０００９】これらの精製法の中で、蒸留法が好ましく
用いられる。蒸留は常圧もしくは減圧下に行われる。こ
の際、触媒を残したままでもよいが、好ましくは蒸留す
る際に併発する乳酸エステルの分子間の縮合反応を抑制
するために触媒を除去した後に蒸留を行う。触媒除去の
方法として、触媒が均一に溶解している場合はトルエン
などの疎水性溶媒を加えた後に水もしくは食塩水などの
塩水溶液で洗浄する方法を用い、触媒がイオン交換樹脂
のように不均一な場合は触媒をろ過する方法を用いる。
しかしながら、触媒を除去してもこの縮合反応は完全に
は抑制できないため、蒸留残渣に低分子量の乳酸縮合物
が蓄積するが、これは乳酸エステルの製造工程にリサイ
クルすることにより、再び乳酸エステルに変換されるの
で（カーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・
ケミカルテクノロジー第１３巻８０頁参照）、最終的に
はすべてのラクチドが乳酸エステルとして回収される。
用いられる。蒸留は常圧もしくは減圧下に行われる。こ
の際、触媒を残したままでもよいが、好ましくは蒸留す
る際に併発する乳酸エステルの分子間の縮合反応を抑制
するために触媒を除去した後に蒸留を行う。触媒除去の
方法として、触媒が均一に溶解している場合はトルエン
などの疎水性溶媒を加えた後に水もしくは食塩水などの
塩水溶液で洗浄する方法を用い、触媒がイオン交換樹脂
のように不均一な場合は触媒をろ過する方法を用いる。
しかしながら、触媒を除去してもこの縮合反応は完全に
は抑制できないため、蒸留残渣に低分子量の乳酸縮合物
が蓄積するが、これは乳酸エステルの製造工程にリサイ
クルすることにより、再び乳酸エステルに変換されるの
で（カーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・
ケミカルテクノロジー第１３巻８０頁参照）、最終的に
はすべてのラクチドが乳酸エステルとして回収される。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ ラクチド２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とエタノール１６ｍ
ｌの混合液に強酸性イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ（三菱化成
品 Ｈ型イオン交換樹脂）２．０ｇを加え３０時間加熱
還流した。反応終了後、反応混合液を濾別した。得られ
た反応混合液をガスクロマトグラフィー内部標準法を用
いて分析したところ乳酸エチルが９８％（転化率１００
％）の収率で含まれていた。イオン交換樹脂をろ過によ
り除去し、得られた反応液を常圧において蒸留したとこ
ろ、乳酸エステルが初留分中に０．４９ｇ、本留分中に
１．５３ｇ（単離収率６１．６％）得られた。蒸留残渣
として乳酸エステル縮合物を含む混合物が１．６３ｇ得
られた。
る。 実施例１ ラクチド２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とエタノール１６ｍ
ｌの混合液に強酸性イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ（三菱化成
品 Ｈ型イオン交換樹脂）２．０ｇを加え３０時間加熱
還流した。反応終了後、反応混合液を濾別した。得られ
た反応混合液をガスクロマトグラフィー内部標準法を用
いて分析したところ乳酸エチルが９８％（転化率１００
％）の収率で含まれていた。イオン交換樹脂をろ過によ
り除去し、得られた反応液を常圧において蒸留したとこ
ろ、乳酸エステルが初留分中に０．４９ｇ、本留分中に
１．５３ｇ（単離収率６１．６％）得られた。蒸留残渣
として乳酸エステル縮合物を含む混合物が１．６３ｇ得
られた。
【００１１】実施例２ ラクチド２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とエタノール１５ｍ
ｌの混合液に９７％硫酸を０．０８ｍｌ（１．４ｍｍｏ
ｌ）加え５時間加熱還流した。反応の進行をガスクロマ
トグラフィ−により追跡した。反応終了後、反応混合液
を冷却し、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて
分析したところ反応混合液中に乳酸エチルが９８％の収
率（転化率１００％）で含まれていた。
ｌの混合液に９７％硫酸を０．０８ｍｌ（１．４ｍｍｏ
ｌ）加え５時間加熱還流した。反応の進行をガスクロマ
トグラフィ−により追跡した。反応終了後、反応混合液
を冷却し、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて
分析したところ反応混合液中に乳酸エチルが９８％の収
率（転化率１００％）で含まれていた。
【００１２】実施例３ ラクチド２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とエタノール１５ｍ
ｌの混合液にジブチルスズオキシド（Ｂｕ2ＳｎＯ）２
０ｍｇ（１ｗｔ％）を加え８時間加熱還流した。得られ
た反応混合液をガスクロマトグラフィー内部標準法を用
いて分析したところ乳酸エチルが７０％の収率（転化率
１００％）で含まれていた。
ｌの混合液にジブチルスズオキシド（Ｂｕ2ＳｎＯ）２
０ｍｇ（１ｗｔ％）を加え８時間加熱還流した。得られ
た反応混合液をガスクロマトグラフィー内部標準法を用
いて分析したところ乳酸エチルが７０％の収率（転化率
１００％）で含まれていた。
Claims (1)
- 【請求項１】 ラクチドを酸触媒の存在下、アルコ−ル
と反応させることを特徴とする乳酸エステルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180314A JPH0840983A (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 乳酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180314A JPH0840983A (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 乳酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840983A true JPH0840983A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=16081051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6180314A Pending JPH0840983A (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 乳酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0840983A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1300387A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-09 | Haltermann GmbH | Verfahren zum Herstellen von Estern einer Hydroxysäure |
| US7342050B2 (en) * | 1999-12-28 | 2008-03-11 | Roquette Freres | Method for preparing a lactic acid ester composition and use thereof as solvent |
| CN102675103A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-19 | 孝感市易生新材料有限公司 | 二步法生产高含量和高光学纯度乳酸薄荷酯的方法 |
| WO2013159347A1 (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 孝感市易生新材料有限公司 | 一种连续生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法 |
| JP2013542923A (ja) * | 2010-09-15 | 2013-11-28 | キャラヴァン イングリーディエンツ アイエヌシー． | ジラクチドを用いるラクチレートの合成方法 |
| CN103922933A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乳酸乙酯的制备方法 |
| JP2020514336A (ja) * | 2017-03-15 | 2020-05-21 | シージェイ チェイルジェダン コーポレーション | アルキル乳酸の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-01 JP JP6180314A patent/JPH0840983A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7342050B2 (en) * | 1999-12-28 | 2008-03-11 | Roquette Freres | Method for preparing a lactic acid ester composition and use thereof as solvent |
| EP1300387A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-09 | Haltermann GmbH | Verfahren zum Herstellen von Estern einer Hydroxysäure |
| WO2003031386A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Haltermann Gmbh | Verfahren zum herstellen von estern einer hydroxysäure |
| CN1305833C (zh) * | 2001-10-05 | 2007-03-21 | 海尔特曼公司 | 羟基酸酯的制备方法 |
| JP2013542923A (ja) * | 2010-09-15 | 2013-11-28 | キャラヴァン イングリーディエンツ アイエヌシー． | ジラクチドを用いるラクチレートの合成方法 |
| USRE46989E1 (en) | 2010-09-15 | 2018-08-14 | Caravan Ingredients Inc. | Lactylate synthesis methods using dilactides |
| CN102675103A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-19 | 孝感市易生新材料有限公司 | 二步法生产高含量和高光学纯度乳酸薄荷酯的方法 |
| WO2013159347A1 (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 孝感市易生新材料有限公司 | 一种连续生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法 |
| CN103922933A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乳酸乙酯的制备方法 |
| JP2020514336A (ja) * | 2017-03-15 | 2020-05-21 | シージェイ チェイルジェダン コーポレーション | アルキル乳酸の製造方法 |
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