JPH03261743A - ジャスモン酸の光学分割方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、（±）−ジャスモン酸または（±）−ジヒド
ロジャスモン酸の光学分割方法に関する０本発明の方法
で得られる光学活性なジャスモン酸またはジヒドロジャ
スモン酸は、例えば、香気を有する光学活性なジャスモ
ン酸メチルおよびジヒドロジャスモン酸メチルの原料と
して有用である。

【従来の技術】

ジャスモン酸メチルおよびジヒドロジャスモン酸メチル
は、ジャスミン花様の強い香気を有し、化粧品や食品調
合香料、合成花精油、医薬、化学薬品などの分野で有用
な化学物質である。 ところで、ジャスモン酸メチルは１式［Ｉ１１］で表わ
され、また、ジヒドロジャスモン酸メチルは、式［ｒＶ
］ ０ で示される。式［Ｉ［［］および［ｒＶ］から明らかな
ように、これらの化合物は、キラル中心を２つ（五員環
中の２つの不斉炭素）もっており、それぞれ４種の光学
異性体が存在する。 例えば、ジャスモン酸メチルの場合には、その独特の香
気を有するのは、特定の光学異性体であることが西田ら
によって指摘されている（Ａｇｒｉｃ。 Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｗ、、４９　（３）、７６９−７７２
．１９８５）。 一般に、工業的に製造されるジャスモン酸メチルは、こ
れら４種の光学異性体の混合物であって、目的とする光
学異性体は少量しか含まれていない。したがって、目的
とする特定の光学異性体を高濃度で得ることができれば
、その工業的な意義は大きい。 ジヒドロジャスモン酸メチルは、ジャスミン的な強い、
持続性のある花様香気を有するため、ジャスモン酸メチ
ルの代用品として広く使用されているが、ジャスモン酸
メチルと同様、その光学異性体を分割することができれ
ば、工業的な意義は大きい。 従来、ジャスモン酸メチルまたはジャスモン酸の光学分
割については、はとんど研究されておらず、わずかに前
記西田らの文献において、ジャスモン酸を１−ボルネオ
ールのエステルに変換した後、ＨＰＬＣ（高速液体クマ
トグラフイー）を用いて分離したという報告があるのみ
である。また、ジヒドロジャスモン酸メチルまたはジヒ
ドロジャスモン酸の光学分割については、これまでに報
告はなされていない。 ＨＰＬＣ法による光学異性体の分割は、実験室的な価値
はあるけれども、一般に、生産性や経済性に難点がある
ため、工業的製造法としては適していない。工業的には
、酸と塩基との組み合わせによりジアステレオマー塩を
形成させ、生成する塩の溶解度の差によって、一方のジ
アステレオマー塩のみを難溶性塩として沈殿させて分離
できることが望ましい。 そこで、ジャスモン酸またはジヒドロジャスモン酸に、
分割剤として光学活性なアミン（塩基）を作用させて、
ジアステレオマー塩を形成させて光学分割することが考
えられるが、従来、このジアステレオマー法では、結晶
性の良い塩を得るに適した光学分割剤はなかった。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、ジアステレオマー法により、ジャスモ
ン酸またはジヒドロジャスモン酸を効率よく光学分割す
る方法を提供することにある。 本発明者らは、前記した従来技術の有する問題点を解決
するために鋭意研究した結果、ジャスモン酸またはジヒ
ドロジャスモン酸に、分割剤としてそれぞれ特定の光学
活性なアミンを作用させると、効率よく光学分割できる
ことを見出した。 すなわち、適当な溶媒中で、（±）−ジャスモン酸には
、光学活性な１−（ｐ−トリル）エチルアミンを作用さ
せ、また、（±）−ジヒドロジャスモン酸には、光学活
性な１−（４−イソプロピルフェニル）エチルアミンを
作用させると、一方のジアステレオマー塩を難溶性の結
晶として析出させることができることを見出した。 得られた光学活性なジャスモン酸またはジヒドロジャス
モン酸をエステル化すれば、光学活性なジャスモン酸メ
チルまたはジヒドロジャスモン酸メチルを得ることがで
きる。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、式［Ｉ］ ○ で示される（±）−ジャスモン酸に、光学活性な１−（
ｐ−）リル）エチルアミンを作用させることを特徴とす
る（±）−ジャスモン酸の光学分割方法が提供される。 （以下余白） また、本発明によれば、式［ｎｌ ０ で示される（±）−ジヒドロジャスモン酸に、光学活性
な１−（４−イソプロピルフェニル）エチルアミンを作
用させることを特徴とする（±）−ジヒドロジャスモン
酸の光学分割方法が提供される。 以下、本発明について詳述する。 本発明において、出発原料として用いる（±）−ジャス
モン酸または（±）−ジヒドロジャスモン酸は、それぞ
れ公知の化合物である。したがって、本発明は、これら
の化合物の特定の製造法により限定されるものではない
が、通常、（±）−ジャスモン酸は、（±）−ジャスモ
ン酸メチルの加水分解により、また、（±）−ジヒドロ
ジャスモン酸は、（±）−ジヒドロジャスモン酸メチル
の加水分解により容易に、かつ、高収率で得ることがで
きる。 ジャスモン酸またはジヒドロジャスモン酸には、五員環
中に２個の不斉炭素が存在し、それぞれ２組のエナンチ
オマーおよびジアステレオマーが存在するが、本発明は
、エナンチオマーの分離に関するものである。 （±）−ジャスモン酸に光学活性な１−（ｐ−トリル）
エチルアミンを作用させ、また、（±）−ジヒドロジャ
スモン酸に光学活性な１−　（４−イソプロピルフェニ
ル）エチルアミンを作用させるには、それぞれ適当な溶
媒中でこれらの化合物を加熱溶解させればよい。 溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどの
エーテル類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンなど
の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類：メタノール、エタノール、
２−プロパツールなどのアルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；などを
挙げることができる。 これらの溶媒は、それぞれ単独で使用するか、あるいは
２種以上を混合して使用する。 分割剤である光学活性な１−（ｐ−トリル）エチルアミ
ンまたは光学活性な１−（４−イソプロピルフェニル）
エチルアミンの使用割合は、特に限定されないが、出発
原料の（±）−ジャスモン酸または（±）−ジヒドロジ
ャスモン酸に対して、通常、０．５〜１．１倍（モル比
）の範囲が分割効率の観点から見て好ましい。 本発明においては、（±）−ジャスモン酸には光学活性
な１−（ｐ−トリル）エチルアミンを作用させることが
必要である。分割剤として、他の公知の光学活性アミン
を使用しても、効率よく分割することは困難である。 具体的には、例えば、（±）−ジャスモン酸〔以下、（
±）−ＪＡと略記】に、（＋）−１−（ｐ−トリル）エ
チルアミン

【以下、（＋）−ＴＥＡと略記）を作用させ
ると、難溶性のジアステレオマー塩として（−）−ＪＡ
・　（＋）　−ＴＥＡ塩を結晶として析出させることが
できる。また、（±）−ＪＡに（−）−ＴＥＡを作用さ
せると、難溶性のジアステレオマー塩として（＋）−Ｊ
Ａ・　（−）−ＴＥＡ塩を結晶として析出させることが
できる。 （±）−ジヒドロジャスモン酸には、光学活性な１−（
４−イソプロピルフェニル）エチルアミンを作用させる
ことが必要である。分割剤として、他の公知の光学活性
アミンを使用しても、効率よく分割することは困難であ
る。 具体的には、例えば、（±）−ジヒドロジャスモン酸【
以下、（±）−ＤＪＡと略記】に（−）−１−（４−イ
ソプロピルフェニル）エチルアミン〔以下、（−）−Ｉ
ＰＡと略記】を作用させると、難溶性のジアステレオマ
ー塩として（−）−ＤＪＡ・　（−）−ＩＰＡ塩を結晶
として析出させることができる。 難溶性ジアステレオマー塩を溶媒から析出させるには、
各溶媒の凝固点から沸点までの間の温度、好ましくは室
温から沸点までの温度範囲で、出発原料の酸と分割剤の
光学活性なアミンとを作用させて塩を形成させ、析出さ
せればよい。通常は、出発原料と分割剤とを、比較的少
量の溶媒に加熱溶解させ、しかる後、得られた溶液を徐
冷すすることにより、難溶性のジアステレオマー塩を析
出させる方法が好ましい。 得られた難溶性のジアステレオマー塩は、濾別、遠心分
離などの通常の固液分離法により容易に分離することが
できる。また、分離した難溶性ジアステレオマー塩の結
晶は、必要に応じて再結晶することによりその純度を高
めることができる。 かくして得られた難溶性のジアステレオマー塩を分解す
るには、公知のいかなる方法によってもよいが、通常は
、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水溶性塩基
の水溶液で処理し、遊離した光学活性なアミンをエーテ
ルやベンゼンなどの有機溶媒で抽出して回収した後、水
層に塩酸、硫酸などの鉱酸を作用させて、遊離した光学
活性なジャスモン酸またはジヒドロジャスモン酸をエー
テルやベンゼンなどの有機溶媒で抽出し、次いで、溶媒
を留去する方法が好ましい。 かくして、難溶性の（−）−ＪＡ・　（＋）−ＴＥＡ塩
からは、（−）−ＪＡが得られる。あるいは、難溶性の
（＋）−ＪＡ・　（−）−ＴＥＡ塩からは、（＋）−Ｊ
Ａが得られる。 また、難溶性の（−）−ＤＪＡ・　（−）−ＩＰＡ塩か
らは、（−）−ＤＪＡが得られる。したがって、（−）
−ＤＪＡ・　（−）−ＩＰＡ塩を結晶として析出させた
残余の溶液からは、同様にして（＋）−ＤＪＡが得られ
る。 なお、回収した分割剤の光学活性な（＋）−ＴＥＡ、（
−）−ＴＥＡ、（−）−ＩＰＡなどは、再使用可能であ
る。 これらの光学活性なジャスモン酸またはジヒドロジャス
モン酸は、通常の方法、例えば、ジアゾメタンによるメ
チルエステル化、または塩化チオニルで酸塩化物に変換
した後、メタノールと反応させる方法、あるいはメタノ
ールと酸触媒の存在下で反応させる方法などによって、
光学活性なジャスモン酸メチルまたはジヒドロジャスモ
ン酸メチルに容易に変換することができる。 したがって、香料として特に有用なジャスモン酸メチル
またはジヒドロジャスモン酸メチルの光学異性体を高濃
度で得ることが可能である。 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体
的に説明する。 Ｃ実施例１］ ±　−ジャスモン　の （±）−ジャスモン酸メチルに２倍モルの水酸化カリウ
ムのメタノール溶液を加え、室温で２０時間撹拌するこ
とにより加水分解し、塩酸で中和した後トルエンで抽出
して（±）−ジャスモン酸

【（±）−ＪＡＩのトルエン
溶液を得た。 この（±）−ＪＡのトルエン溶液８ｍＡ　（ＪＡ換算４
２０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）に、（＋）−１−（ｐ−トリル
）エチルアミン（（＋）−ＴＥＡＩ２７Ｑｍｇ　（２ｍ
ｍｏｌ）を加え、そこへエーテル：ヘキサン（５：　２
）の混合溶媒０．７ｍβを加え、加熱溶解した。 次いで、室温にまで徐冷してから一晩冷蔵庫に放置した
後、析出した結晶を濾別することにより（−）−ＪＡ−
（＋）−ＴＥＡ塩　２２６ｍｇ（０、６６ｍ　ｍ　ｏ　
１　）を得た。用いた（±）−ＪＡの半量に対する収率
は、６６％であった。 また、’ＬＱ〕Ｄ−２１，２°　（ｃ＝１．０、メタノ
ール〕、融点８７〜９７℃であった。 この塩に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液０．８５ｍ
ｊ２を加え、遊離した（＋）−ＴＥＡをエーテルで抽出
除去した後、水層に１規定の塩酸１．２８ｍＡを加えて
トルエンで抽出した。 トルエン層を乾燥後、減圧下に溶媒を留去することによ
り、（）−ＪＡ　　１１９ｍｇ　（０，５７ｍｍｏｌ）
を得た。【ａ］ゎ”−５５，３゜（ｃ＝１．０．）ルエ
ン）であった。 得られた（−）−ＪＡ　　６６ｍｇ　　（０，３ｍｍｏ
ｌ）を、塩化チオニルを用いてジャスモン酸クロリドと
した後、メタノールでメチル化して（−）−ジャスモン
酸メチルを４９ｍｇ　（０，２３ｍｍｏ１）得た。沸点
１２５℃７０．１５ｍｍＨｇ、［α］。”−５０，９°
（ｃ＝０．５、メタノール）、文献値１１′より計算し
た光学純度は７４．９％であった。 （＊１）　Ｒｉｔｓｕｏ　Ｎｌ５ＨＩＤＡ、　Ｔｅｒｒ
ｙ　Ｅ、　ＡＣＲＥＥ　ａｎｄＨｉｒｏｓｈｉ　ＦＵＫ
ＡＭＩ、　Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　
４９（３）。 ７６９〜７７２　（１９８５）　。 【実施例２】 ±　−ジャスモン　の 実施例１と同様にして（±）−ＪＡのトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液を濃縮後蒸留して得た（±）−Ｊ
Ａ　　４２０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）に、（−）−ＴＥＡ　
　２７０ｍｇ　（２ｍｍｏｌ）を加え、そこへシクロヘ
キサン１．５ｍｇを加えて、加熱溶解した。室温にまで
冷却してから、冷蔵庫に２０時間放置した後、析出した
結晶を濾別することにより、（＋）−ＪＡ・　（−）−
ＴＥＡ塩２７０ｍｇ　（０，７８ｍｍｏｌ）を得た。 用いた（±）−ＪＡの半量に対する収率は７８％であっ
た。また、［ａ］　ｏ　＋２７．８　”　（ｃ＝１．３
、メタノール）、融点９６〜１００℃であった。 この塩に１規定の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＩ２を加
え、遊離した（−）−ＴＥＡをトルエンで抽出除去した
後、水層に１規定の塩酸１．５ｍβを加えてトルエンで
抽出した。トルエン層を乾燥後、減圧下に溶媒を留去す
ることにより、（＋）−ＪＡ　　１２５ｍｇ（０，５９
ｍｍｏｌ）を得た。 沸点１５０℃７０．２ｍｍＨｇ、［ａ　］　、　２１＋
６７．９　”　（ｃ＝０．９、クロロホルム）であった
。 得られた（＋）−ＪＡを光学活性な１−（１−ナフチル
）エチルアミンとのアミドに誘導し、高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、光学純度７３，０％であっ
た。 したがって、（＋）　−ＪＡ・　（−）−ＴＥＡ塩の結
晶操作による収率７８％と、この光学純度の値から、分
割効率（収率×光学純度÷１００）は５６．９％であっ
た。 〔比較例ＩＪ ±　−ジャスモン　の　４ 分割剤として第１表に示す各種の光学活性なアミンを用
い、溶剤の種類をかえた以外は、実施例２と同様に操作
を行なって、難溶性のジアステレオマー塩を析出させ、
さらに得られた塩を同様にして分解し、光学活性なＪＡ
を得た。結果を第１表に示す。 第１表から明らがなように、（±）−ＪＡの分割剤とし
て、他の光学活性なアミンを用いても、分割効率が低く
、実用的ではない。 （なお、用いた分割剤の化学式については、後で一括し
て示す、） （以下余白） ［実施例３］ ±　−ジヒドロジャスモン　の （±）−ジヒドロジャスモン酸メチルに２倍モルの水酸
化カリウムのメタノール溶液を加え、室温で１９時間撹
拌することにより、加水分解して（±）−ジヒドロジャ
スモン酸〔（±）−ＤＪＡ〕を得た。 この（±）−ＤＪＡ　　２．　１２ｇ　　（１０ｍｍｏ
ｌ）をジイソプロピルエーテル５ｍβに溶かし、そこへ
（−）−１−（４−イソプロピルフェニル）エチルアミ
ン［（−）−ＩＰＡＩ　　１．６３ｇ、１０ｍｍｏｌ）
とジイソプロピルエーテル２０ｍ１２を加え、加熱溶解
した。 室温まで徐冷してから一晩冷蔵庫に放置した後、析出し
た結晶を濾別することにより（−）−ＤＪＡ・（−）−
ＩＰＡ塩　２．３７ｇ　（６，３２ｍｍｏｌ）を得た。 用いた（±）−ＤＪＡの半量に対する収率は１２６％で
あった。 この塩をジイソプロピルエーテルを用いて６回再結晶す
ることにより、（−）−ＤＪＡ・　（−）−ＩＰＡ塩０
．３４ｇ　（０，９ｍｍｏｌ）を得た。用いた（±）−
ＤＪＡの半量に対する収率は１８．２％であった。 また、［（２１、−３４，３＠　（ｃ＝１．０、メタノ
ール）、融点１０８〜１１０℃であった。 この塩に、１規定の水酸化ナトリウム水、＠液１．３ｍ
Ｉ２を加え、遊離した（−）−ＩＰＡをエーテルで抽出
除去した後、水層に１規定の塩酸２ｍＡを加えてエーテ
ルで抽出した。エーテル層を乾燥し、減圧下に溶媒を留
去することにより、（）−ＤＪＡ　　Ｏ，Ｌｏｇ　（０
，４７ｍｍｏｌ）を得た。また、［α］。”−３２，７
°　（ｃ＝１．０、エーテル）であった。 得られた（−）　−ＤＪＡを光学活性な１−（１−ナフ
チル）エチルアミンとのアミドに誘導し、高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、光学純度は１００％で
あった。 〔比較例２〕 ±　−ジヒドロジャスモン　の （±）−ＤＪＡ　　２ｍｍｏｌと、分割剤とじて第２表
に示す各種の光学活性アミン各２ｍｍｏｌを用い、第２
表に示す溶剤と分別結晶回数とした以外は、実施例３と
同様に操作を行なって、難溶性のジアステレオマー塩を
析出させ、さらに得られた塩を同様にして分解し、光学
活性なりＪＡを得た。結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように、（±）−ＤＪＡの分割剤と
して、他の光学活性なアミンを用いても、分割効率が低
く、実用的ではない。 （なお、用いた分割剤の化学式については、後で一括し
て示す、） （以下余白） Ｃｉｓアミン Ｎ−ＢＭＢ＾ く分割剤の化学式〉 ＰＥＡ 〔発明の効果〕 本発明によれば、ジアステレオマー法により、ジャスモ
ン酸またはジヒドロジャスモン酸を効率よく光学分割す
る方法が提供される。 ジャスモン酸に関しては、多量に分割できる道を開いた
。特に、１回の分別結晶化操作によって光学純度７３．
０％、分割効率５６．９％のものが得られることは、注
目に値する。 ジヒドロジャスモン酸に関しては、光学分割に成功した
最初の例である。 さらに、得られた光学活性なジャスモン酸またはジヒド
ロジャスモン酸から、光学活性なジャスモン酸メチルま
たはジヒドロジャスモン酸メチルを容易に製造すること
ができ、特に、香料などに有用な光学異性体を高濃度で
製造する方法として、工業的な実施が期待できる６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示される（±）−ジャスモン酸に、光学活性な１−（
   ｐ−トリル）エチルアミンを作用させることを特徴とす
   る（±）−ジャスモン酸の光学分割方法。
2. （２）式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示される（±）−ジヒドロジャスモン酸に、光学活性
   な１−（４−イソプロピルフェニル）エチルアミンを作
   用させることを特徴とする（±）−ジヒドロジャスモン
   酸の光学分割方法。