JPH0413643A - クロロアセタール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モノクロロアセトアルデヒド三量体より非環
状または環状のクロロアセタール類を高純度に製造する
方法に関する。

得られるクロロアセタール類は、医薬品あるいは高分子
化合物の合成原料として有用である。

〔従来の技術〕

従来、クロロアセクール類の製造方法としては（１）ク
ロロアセトアルデヒドとアルコールとを無水塩化カルシ
ウム等で脱水反応させる方法（西ドイツ特許第１２３５
８８０号公報）、（２）α、β−ジクロロエチルアルキ
ルエーテルとアルコールとを反応させて製造する方法（
特開昭６３−２８７７３９号公報）、（３）酢酸ビニル
のハロゲン化により１．２−ジハロエチルアセテートを
得、これとアルコールとを反応させて製造する方法（イ
ギリス特許第２１４６０１６号公報、米国特許第４５３
２３３８号公報）等が知られている。また、（４）環状
クロロアセタール類の製造方法として非環状クロロアセ
クール類と２価アルコールとを反応させる方法も知られ
ている（特開昭６１−１６６８２９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記（１）のクロロアセトアルデヒドを
原料とする製造方法においては濃度８０％以上のクロロ
アセトアルデヒドが必要であるが、クロロアセトアルデ
ヒドは非常に不安定な化合物であり、長時間安定に保存
することができない。従ってクロロアセトアルデヒドを
クロロアセタールの原料とするときは、クロロアセトア
ルデヒドの製造とクロロアセタールの製造とを連続して
行なわなければならず製造工程が複雑になるなど工業的
に不利である。

また（２）のα、β−ジクロロエチルアルキルエーテル
を原料とする製造方法においては、アセタール化の原料
の製造とクロロアセタールの製造を分離して行なうこと
もできるが、原料とアルコールの脱塩酸反応であるため
、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脱塩酸剤
を必要とする。従って、反応援用いた脱塩酸剤の回収工
程が必要となり工程が複雑になる。また、環状アセター
ル類の製造に適さない。

（３）の酢酸ビニルの塩素化より出発する方法は、ベン
ゼン中、酢酸ビニルを塩素化後、アルコールを加え一夜
熟成してベンゼン層を分液後、共沸脱水により反応を完
結させる。従って製造能力が低い上に多量の酢酸を副生
ずるため、その回収の設備が必要であり、工業的製法と
して不利である。

さらにまた、（４）クロロアセタール類を原料とする環
状アセタール類の製造法においては、原料クロロアセタ
ールが高価であり、さらに例えばクロロアセトアルデヒ
ドジエチルアセタールより五員環アセタールである２−
クロロメチル−１，３−ジオキソランを合成する場合に
は原料と目的物との沸点差が殆どないため精製が困難で
ある。

本発明者らは、クロロアセタール類製造におけるこのよ
うな現状に鑑み、環状または非環状のクロロアセタール
類を高純度で、しかもアセタール化の原料物質の製造と
独立させて製造する方法について検討を重ねた。その結
果、安定に存在し得るクロロアセトアルデヒド三量体を
アセタール化の原料とすることによって高純度で、しか
もアセタール化の原料物質の製造とは独立させて工業的
に有利にクロロアセタール類を製造することができるこ
とを見出した。すなわち、本発明の目的は、安定に存在
し得るモノクロロアセトアルデヒド三量体をアセタール
化の原料とするクロロアセタール類の新規な製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の構成上の特徴は、モノクロロアセトアルデヒド
三量体く以下、「モノクロロアセトアルデヒド」をｒＭ
ＣＡＪと省略する）と炭素数１〜５の１価または２価の
アルコールとを酸触媒または脱水剤の存在下に反応させ
て環状または非環状クロロアセクール類を製造すること
にある。

本発明で原料として用いるＭＣＡ三量体は融点８７〜８
８℃の白色結晶で、ＭＣＡを主成分として含む液をヘキ
サン等の有機溶媒に溶解し、硫酸の存在下に環化させる
ことにより容易に得ることができる（特願平１−２８８
１８５号）。このＭＣＡ三量体は安定な化合物であり長
期間保存できるため、ＭＣ八へ量体を予め用意しておけ
ばよく、本発明のクロロアセタール類の製造はＭＣＡ三
量体の製造とは独立して行なうことができる。

ＭＣＡ三景三色体応してアセタール類を製造する脂肪族
アルコールとしては、炭素数１〜５の１価または２価の
アルコールが用いられ、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール
、ｔｅｒ−ブタノール等のような１価アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コールのようなグリコールが用いられる。アセタール化
反応は略定量的に行なわれるからアルコールは化学当量
用いるのがよい。

ＭＣＡ三景三色体ルコールを反応させる触媒としては、
パラトルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂（例えば
パーフロロスルホン酸樹脂）、酸性ゼオライトのような
有機酸、無機酸が用いられる。用いる酸触媒の量は反応
仕込み液（ＭＣＡ三量体とアルコールとの合計量）に対
して０．１〜８重量％、好ましくは０．２〜６重量％が
適当である。

また、酸触媒に代えて脱水剤を用いることができる。脱
水剤としては塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
ナトリウムなどの無水物を用いることができる。脱水剤
の使用量は反応仕込み液に対して１０〜６０重量％、好
ましくは１５〜５０重量％が適当である。脱水剤の量が
６０重量％より多くなると反応物の脱水剤への吸着が多
くなり収率が低下する。逆に１０重量％より少ないと反
応が充分に進行しない。本発明においては酸触媒あるい
は脱水剤のいずれを用いても反応は進行するが、酸触媒
を用いる方が好ましい。殊に、７員環、８員環のアセタ
ール類の合成のときは相当するグリコールが粘稠である
ことから酸触媒の方が好ましい。

本反応には通常溶媒は不要であるが、粘稠なグリコール
との反応においては撹拌効率を向上させ、反応を迅速に
行なわせるために溶媒を用いてもよい。溶媒としては有
機溶媒、例えばヘキサンなどの脂肪族炭化水素が溶媒と
して好ましい。

反応温度は常圧または加圧下で１２０°Ｃ以上、好まし
くは１３０〜１６０°Ｃであり、このような温度で１〜
５０時間、好ましくは２〜３０時間反応させる。

反応温度が１２０°Ｃより低いとＭＣＡ三景体が充分に
解重合せず好ましくない。

反応終了液は蒸留することにより高収率で高純度の目的
とするクロロアセタール類を得ることができる。

上記したようにＭＣＡ三量体はそのままアルコールとの
反応に供することができるが、ＭＣＡ三量体を酸触媒の
存在下に加熱して解重合し、ＭＣＡ単量体とした後、こ
れをアルコールとの反応に供してもよい。ＭＣＡ三量体
は酸触媒、例えば希硫酸、パラトルエンスルホン酸の存
在下１２０〜１３０℃に加熱することにより高純度のＭ
ＣＡを再生する。

ＭＣＡとした後ＭＣＡ三量体の場合と同様酸触媒または
脱水剤の存在下アルコールと反応させるとクロロアセタ
ール類が得られるが、この場合の反応温度は３０℃以上
、好ましくは４０°Ｃ−還流温度以下である。本発明は
、このようなＭＣＡ三量体からＭＣＡを再生させ、これ
をアルコールと反応させる方法をも包含する。

いずれの場合も１価アルコールからは非環状クロロアセ
タール類が、２価アルコールからは環状クロロアセター
ル類が製造される。

以下、実施例により本発明を、具体的に説明するが、本
発明はこれらの例のみに限定されるものではない。

実施例１（２−クロロメチル−１，３−ジオキソランの
合成） 温度計を備え付けた１００ｄの三ツロフラスコに、ＭＣ
Ａ三量体２０．０ｇ（０，０８５ｓｏｌ）　、　ｊＣチ
レングリコール１５．７５ｇ（０，２５ａ＋ｏ夏）およ
びパラトルエンスルホン時間反応後、減圧蒸留を行なう
ことにより、沸点５９、５〜６１．０℃／２０蒙−〇ｇ
において、純度９９．５％の次の物性値を示す２−クロ
ロメチル−１．３−ジオキソラン２３．２４ｇ　（収率
７５％）を得た。

ＩＲ　　（ｎｅａｔ）：１１５０ｃｉ−’，　　１０５
０ｃｍ−’（−０−Ｃ−０−）７６０Ｃｌ−’　　（Ｃ
−ＣＩ！．） ＩＩ−ＮＭＲ（６０河）１ｚ，ＣＤＣ７！：＋）：３．
５ｐｐｍ　　（２Ｌｄ．ＣｊＩＣＬ−）４、０ｐｐｍ　
　（４）１，ｓ＋，−０−Ｃｔｆ．）ｓ．ｔｐｐ輪　（
ＩＨ，　ｔ．ｏ−ＣＦＩ−０）実施例２（２−クロロメ
チル−１．３−ジオキソランの合成） 温度計を備え付けた１００ｄの三ツロフラスコに、ＭＣ
Ａ三量体２７．９ｇを仕込み、希硫酸の存在下に１２０
°Ｃにて常圧蒸留を行なった。得られた留出物２６、２
ｇをガスクロマトグラフィーによって組成分析を行なっ
た結果、９９．８重量％のＭＣＡであることを確認した
。

２−クロロメチル−１，３−ジオキソランの合成は、温
度計、還流冷却器を備え付けた１００ａｄの三ツロフラ
スコに、前記留出物（Ｍ　Ｃ　Ａ）２５．９７１（０．
３３１１０１）を仕込み、パラトルエンスルホン酸０．
　２３ｇを触媒としてエチレングリコール２０．５ｇ（
０．３３＋ｇｏ＋）と７５〜８０°Ｃで７．５時間反応
させることにより行なった。

得られた反応生成物を、減圧蒸留を行なって純度９９．
５％の２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン３５．
２ｇ（収率８７％）を得た。

実施例３（２−クロロメチル−１，３−ジオキソランの
合成） 実施例２における酸触媒の代わりに脱水剤として無水塩
化カルシウムを用い、それ以外は実施例２と同様の方法
によって行なった。

ＭＣＡ三景体２８．９ｇより得られたＭ　ＣＡ２６．９
ｇ（０，３４ｍｏｌ）を無水塩化カルシウム１４．０ｇ
の存在下、エチレングリコール２１．１ｇ（０，３４ｍ
ｏｌ）と７０〜８０°Ｃにて５時間反応させ、反応終了
後減圧蒸留を行なうことにより、純度９９．１％の２−
クロロメチル−１，３ジオキソラン３６．９ｇ（収率８
８％）を得た。

実施例４（２−クロロメチル−１，３−ジオキサンの合
成） 温度計を備え付けた１００ｄの三ツロフラスコに、ＭＣ
Ａ三景体１５．０ｇ（０，０６４ｍｏｌ）およびパラト
ルエンスルホン酸０．５１ｇを仕込み、１４０″Ｃにて
反応を開始した。反応開始後３０分かけてプロピレング
リコール１４．５ｇ（０，１９ｍｏｌ）を添加し３時間
反応させた後、減圧蒸留を行なうことにより、沸点７６
．５〜７７．５°Ｃ／２０ｍｏＨｇにおいて、純度９９
．５％の２−クロロメチル−１，３−ジオキサン２１．
２０ｇ（収率８１％）を得た。

実施例５（２−クロロメチル−１，３−ジオキサンの合
成） 実施例２と同様にＭＣＡ三量体２４．８ｇより得られた
Ｍ　ＣＡ２２．６ｇ（０，２９ｍｏｌ）をパラトルエン
スルホン酸０．２２ｇを触媒としてプロピレングリコー
ル２２．１ｇ（０，２９ａ＋ｏｌ）と８０°Ｃにて８時
間反応させた。反応終了後、減圧蒸留を行なうことによ
り、純度９９．２％の２−クロロメチル−１，３−ジオ
キサン３６．７ｇ（収率９２％）を得た。

実施例６（クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
の合成） 実施例３と同様に、ＭＣＡ三量体１８．６ｇより得られ
たＭ　ＣＡ１７．２ｇ（０，２’２ｗｏｌ）を無水塩化
カルシウム１０．Ｏｇの存在下、エタノール２０．３ｇ
（０，４４ｍｏりと７０゛Ｃで３時間反応させた。反応
終了後、減圧蒸留を行なうことにより、沸点６３〜６５
℃／　３０　ａｎ　Ｈｇにおいて純度９９．４％のクロ
ロアセトアルデヒドジエチルアセクール２９．５ｇ（収
率８８％）を得た。

実施例７（２−クロロメチル−１，３−ジオキソランの
合成） 実施例１のパラトルエンスルホン酸の代わりに、触媒と
して酸性イオン交換樹脂であるパーフロロスルホン酸樹
脂（商品名：ナフィオンＮＲ−５０）を用いたほかは、
実施例１と同様の方法で行なった。

ＭＣＡ三愛体２０．０ｇ（０，０８５ｍｏｌ）　、エチ
レングリコール１５．７５ｇ　（０，２５ｍｏｌ）およ
びナフィオンＮＲ−５００、４８ｇを仕込み、１３０℃
にて２５時間反応させた。

反応終了後、減圧蒸留を行なうことにより、純度９９．
８％の２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン２６．
６３ｇ（収率８７％）を得た。

ナフィオンＮＲ−５０は、再生処理後再使用が可能であ
った。

実施例８〔クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
の合成） ＭＣＡ三景体１５．０ｇ（０，０６４＋ｗｏｌ）、エタ
／　−ル１７．５ｇ（０，３８ｍｏ＋）およびパラトル
エンスルホン酸０．４７ｇをオートクレーブ中に仕込み
、加圧下ｉｓｏ　”ｃにて３時間反応させた。反応終了
後、減圧蒸留を行なうことにより、純度９９．６％のク
ロロアセトアルデヒドジエチルアセタール２４．１ｇ（
収率８２％）を得た。

［発明の効果〕 本発明の方法によると、安定に保存できるＭＣＡ三量体
をアセタール化の原料としてクロロアセタール類を製造
するので、ＭＣＡの製造とは独立して高純度のクロロア
セタール類を収率よく製造することができる。

また、従来のα、β−ジクロロエチルアルキルエーテル
を原料とする方法のように多量の脱塩酸剤の回収再生の
操作が不必要となり、あるいは酢酸ビニルを塩素化する
方法のように剛性する多量の酢酸を回収する操作が不必
要となり、製造工程を簡素化することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノクロロアセトアルデヒド三量体と炭素数１〜
   ５の１価または２価のアルコールとを酸触媒または脱水
   剤の存在下に反応させることを特徴とする非環状または
   環状クロロアセタール類の製造方法
2. （２）モノクロロアセトアルデヒド三量体を酸触媒の存
   在下加熱して単量体とした後、これと、炭素数１〜５の
   １価または２価のアルコールとを酸触媒または脱水剤の
   存在下に反応させることを特徴とする非環状または環状
   クロロアセタール類の製造方法。