DE1643899C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen a-chlorierter Aldehyde bzw. Ketone - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen a-chlorierter Aldehyde bzw. KetoneInfo
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Description
in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R1
für H oder den Methylrest, R2 für H oder einen is
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, und R3 für H oder
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen- oder eine Alkoxigruppe
mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert sein können, durch Umsetzung von ungesättigten, an der
Doppelbindung ein Halogenatom enthaltenden Verbindungen der Formel
R1 R3
I I
C=C
R2 X
in welcher R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben
und X Fluor, Chlor oder Brom ist, mit Chlor in Gegenwart von einwertigen Alkoholen der Formel
ROH,
in welcher R die obige Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei Temperaturen zwischen —20° C und + 3O0C in Gegenwart von säurebindenden Mitteln -ίο
durchführt.
30
J5
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen «-chlorierter
Aldehyde bzw. Ketone der allgemeinen Formel
R1 R3
I I
Cl- C—C— OR
I I
R2 OR v-,
in welcher R ein Alkylrest mit I -4 C-Atomen, R1
Wasserstoff oder der Methylenrest, R2 Wasserstoff oder
ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkylrest mit -4 C-Atomen, R2 ein Alkylrest mit 1 -4 C-Atomen,
die gegebenenfalls durch Halogen Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 -2 C-Atomen substituiert sein
können.
Die bekannten Acetalisierungsverfahren durch Umsetzung von Acetalen bzw. Ketalen «-chlorierter
Aldehyde mit Alkoholen haben alle den Nachteil, daß die dabei verwendeten Ausgangsmaterialien häufig
nicht gut zugänglich sind und auch oft wegen ihrer starken Reizwirkung nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen
gehandhabt werden können. Es ist auch schon durch die US-PS 28 03 668 bekannt, Chloracetale
durch Umsetzung von Vinylchlorid mit äquimolaren Mengen von Chlor in Anwesenheit eines hohen molaren
Oberschusses an Äthylalkohol herzustellen. Dieses Verfahren wird nach Angaben in dieser Patentschrift bei
Temperaturen zwischen 20 und 60° C durchgeführt. Dabei wird das erhaltene Rohprodukt neutralisiert und
anschließend aufgearbeitet.
In dieser Patentschrift wird weiterhin angegeben, daß man beim Arbeiten bei 40°C Ausbeuten von 98 Prozent
an Chloracetal erhalten soll. Sowohl bei niedrigeren als auch bei höheren Temperaturen sollen dagegen die
Ausbeuten niedriger sein. Es wird jedoch nicht angegeben, worauf sich die angegebenen Ausbeuten
beziehen. Die Angaben in der Tabelle I der genannten Patentschrift wurden desha'b einer genauen Prüfung
unterworfen. Dabei ergab sich, daß die genannte Ausbeute von 98 Prozent auf die Menge berechnet ist,
die nach erfolgter Umsetzung in dem im Vakuum abdestillierten Rohprodukt vorhanden ist. Die Ausbeute
bezieht sich demzufolge nicht auf das eingesetzte Vinylchlorid.
Die genannte Überprüfung ergab weiterhin, daß man bei der Umsetzung von Vinylchlorid mit Chlor in
Gegenwart von überschüssigem Alkohol bei 400C Ausbeuten von 36 bis 39 Gew.-% an Chloracetaldehyddiäthylacetal,
bezogen auf Vinylchlorid, erhält, wenn man gemäß dem Verfahren der US-PS 28 03 668
arbeitet. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil an Nebenprodukten stark zu, während bei niedrigeren
Temperaturen der Umsatz zurückgeht
Es bestand demzufolge die Aufgabe, die Umsetzung von Vinylchlorid bzw. Alkenylhalogeniden mit Chlor in
Gegenwart von überschüssigen Alkoholen so zu modifizieren, daß auch bei Temperaturen unterhalb
400C hohe Umsätze erhalten werden, die überwiegend
zu den gewünschten Chloracetalen bzw. Chlorketalen führen.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Acetale oder
Ketale durch Umsetzung von ungesättigten, an der Doppelbindung ein Halogenatom enthaltenden Verbindungen
der Formel
R1 R3
I I
C=C
I I
R2 X
in welcher R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung
haben und X Fluor, Chlor oder Brom ist, mit Chlor in Gegenwart von einwertigen Alkoholen der Formel
ROH,
in welcher R die obige Bedeutung besitzt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei
Temperaturen zwischen -200C und +300C in Gegenwart
von säurebindenden Mitteln durchführt.
Die Umsetzung der ungesättigten Halogenverbindüngen mit Chlor in Gegenwart von einer überstöchiometrischen
Menge Alkohol (d. h. mehr als 2 Mol Alkohol/Mol ungesättigter Halogenverbindung) verläuft
zunächst unter Bildung einer l,2-Dichlor-2-alkoxy-
verbindung, die in dem alkoholischen Reaktionsmedium nicht stabil ist und sich mit dem überschüssigen Alkohol
zur l-Chlor-2,2-dialkoxyverbindung («-Chloraldehydacetal
bzw. a-Chlorketonacetal) umsetzt. Als Nebenprodukte
können bei diesen Umsetzungen 1,1,2-Trichlorverbindungen
entstehen. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es möglich, die
Menge dieser Nebenprodukte sehr gering zu halten.
Als säurebindende Reagenzien zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts können die Hydroxyde, Oxyde,
Carbonate und Alkoholate der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems
verwendet werden, ferner Ammoniak sowie aliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren 1,2-Epoxygruppen.
Auch basische Ionenaustauscher sind geeignet
Von den Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und Alkoholaten von Metallen der ersten und zweiten
Hauptgruppe des Periodensystems sind besonders geeignet die Hyriroxyde, Oxyde, Carbonate und
Alkoholate des KaSurns, Natriums, Magnesiums und Kalziums. Selbstverständlich können auch die Hydroxyde,
Oxyde, Carbonate und Alkoholate der selteren Alkali- oder Erdalkali-Metalle mit Erfolg verwendet
werden, da diese wieder als Halogenide zurückgewonnen werden können. Die genannten Verbindungen
werden vorzugsweise in stöchiomeirischen Mengen verwendet. Sie können jedoch auch im Unterschuß mit
Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis eingesetzt werden. Die Verwendung von Alkalimetallverbindungen
als säurebindende Reagenzien ist besonders deshalb vorteilhaft, weil die resultierenden Alkylichloride im
Reaktionsmedium schwer löslich sind.
Die als säurebindenden Rengenzien einsetzbaren aliphatischen Verbindungen mit einer -,der mehreren
Äthoxygruppen umfassen aliphatische 1,2-Epoxide vom Typus der Monoepoxide und der Polyepoxide. Geeignete
Monoepoxide sind die epoxidierten Verbindungen einfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Äthylen,
Propylen, Butylen, Cyclohexen), halogenhaltige Epoxide (Epichchlorhydride) und Glycidäther einwertiger Alkohole.
Als geeignete Polyepoxide sind zu nennen: Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe
(Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododekatrien, Butadiene) und Glycidäther mehrwertiger
Alkohole. Die aliphatischen 1,2-Epoxide werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen
verwendet, d. h. pro Mol 1 Mol Monoepoxid bzw. 0,5 MqI Diepoxid usw. Sie können jedoch auch ohne
Beeinflussung der Ausbeute im Überschuß verwendet werden. Ein geringer Überschuß (2-5%) über das
stöchiometrische Verhälinis hinaus hat sich als vorteilhaft erwiesen.
Die Wahl des säurebindenden Reagenz richtet sich nach der Hydrolysestabilität der entstehenden «-Halogen-Aktehyd-
bzw. Ketonacetale. Bei der Herstellung von «-Chloracetaldehyddimelhylacetal durch Chloralkoxylierung
aus Vinylchlorid mit Chlor in methanolischer Lösung oder von 1,3-Dichloracetondimethylacetal
durch Chloralkoxylierung von 2,3-Dichlorpropen-( 1) mit Chlor in methanolischer Lösung können als säurebin=
dende Reagenzien durchaus solche verwendet werden, die bei der Neutralisation Wasser bilden. Bei der
Herstellung von I-Chloracetondimethylacetal durch
Chloralkoxylierung von 2-Chlorpropen-(l) mit Chlor in Methanol können dagegen als säurebindende Reagenzien
nur Alkalialkoholate, trockene basische Ionenaustauscher oder 1,2-Epoxide verwendet werden, da
andernfalls das entstehende I-Chloracetondimethylacetal sofort zum 1-Chloraeeton hydrolisjert wird.
Die zur Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Säure eingesetzten säurebindenden Mittel
können sowohl in fester Form als auch in Lösung und ί auch als Suspension eingesetzt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der voliegenden Erfindung eignen sich ungesättigte. Halogenverbindungen
der allgemeinen Formel
Rl R3
R2 X
in welcher R1, R2, R3 und X die vorstehende Bedeutung
besitzen.
Als Beispiele für ungesättigte Halogenverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind zu nennen:
Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, I -Chlorpropene 1), 2-Chlorpropen-( 1).
1,3-Dichlorpropenei), l-Chlor-3-methoxypropen-(l).
1 -Chlor-3-äthoxypKnpene 1),
2-Chlor-3-methoxypropen-( 1), 3,3-Dichlorpropen-(l),
l-Brompropen-(l), jo 2-Brompropen-(1/,
3-Chlor-2-brompropen-( 1), 1 -Chlor-3-brompropene 1),
1,3-Dibrompropene 1 )■
2,3-Dibrompropenei), j-, 2-Chlorbrompropen-(1).
1,3-Dibrompropene 1), 2,3- Dibrompropene 1),
2-Chlor-3-äthoxypropen-( 1), 2-FIuorbuten-(l), l-Chlorbuten-(l), 2-Chlorbuten-(l),
1,3-Dichlorbutene 1), 2,3-Dichlorbutene 1),
2,3,4-Trichlorbutenei), 4-, 1,3,4,4-Tetrachlorbuten-(1),
l-Brombuten-(l), 2,3-Dibrombuten-(l), l-Chlor-3,4-dibrombuten-(l),
2-Chlorbuten-(l), ->o l,2-Dichlorbuten-(2),
1,3-Dichlorbutene^),
l,2,4-Trichlorbuten-(2), 2-Brombuten-(2),
l,3-Dibrombuten-(2) y-, 2-Chlor-1,4-dibrombuten-(2),
l,2,4-Tribrombuten-(2), 1 -Chlor-2-methylpropen-( I), 1 -Brom-2-methyl-propen-( 1),
1,3-Dibrom-2-methylpropen-( 1),
U) 2-Chlor4^methoxybuten-(l),
I-Chlorpentenei).
2-Chlorpenten-(l), l-Brompenten-(l),
2-Chlorpenten-(2), hi 3-Chlorpenten-(2),
2,5-Dichlorpenten-(2), 2-Brompenten-(2), 3-Brompenten-(2),
l-Ch|or-2-methylbuten-(l),
3-Chlor-2-methylbuten-(2),
1,3-Dichlor-2-methylbuten-(2),
3,4- Dich|or-2-methylbuten-(2),
3-Brom-2-methylbuten-(2),
3,4-Dichlor-2-metbylbuten-(2),
3-Brom-2-methylbuten-(2),
2-Chlo-hexen-(l),
l-Chlorhexen-(l),
1 -Chlor-1 -phenyl-äthylen,
2-Chlor-l -phenyl-äthylen,
1 -Brom-1 -phenyl-äthylen,
2-Brom-l -phenyl-äthyleri.
Die Umsetzung von ungesättigten Halogenverbindungen,
in welchen sich Fluor, Chlor oder Brom an der Doppelbindung befindet, mit Chlor kann in einwertigen
Alkoholen der allgemeinen Formel ROH, in der R ein gegebenenfalls Chlor oder alkoxysubstituierter Alkyl-Aralkyl-
oder Cycloalkylrest bedeuten kann, durchgeführt
werden. Bevorzugte Alkohole sind die primären Alkohole, da in diesen die Umsetzung mit größerer
Reaktionsgeschwindigkeit als in sekundären oder tertiären verläuft Unter den primären Alkoholen
eignen sich vorzugsweise diejenigen mit Alkylresten bis zu 4 C-Atomen in der Kette, z. B. Methanol, Äthanol,
n-Propanol und n-Butanol.
Die Umsetzung von ungesättigten Halogenverbindungen, in welchen sich ein Halogenatom an der
Doppelbindung befindet, mit Chlor in alkoholischer Lösung erfolgt bei Temperaturen zwischen —20° und
+ 100° C, vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen
0°Cund30°C.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konstitution der ungesättigten Halogenverbindungen,
von deren Konzentration im Reaktionsgemisch und von der apparativen Durchführung der Reaktion. Zur
Vermeidung einer momentanen Oberkonzentration wird da: Chlor zweckmäßig in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit vorteilhafterweise so gewählt wird, daß sie etwa der
Chloraufnahme des Reaktionsgemisches entspricht. Zur Erzielung einer möglichst hohen Ausbeute wird die
ungesättigte Halogenverbindung mit Chlor vorteilhafterweiye im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter vermindertem
oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Niedrigsiedende, ungesättigte Halogenverbindungen werden zweckmäßigerweise unter Druck umgesetzt,
d.h., es wird ein Druck angewendet, bei dem die ungesättigte Verbindung unter den Reaktionsbedingungen
in flüssiger Form vorliegt.
Die Umsetzung der ungesättigten Halogenverbindungen mit Chlor in alkoholischer Lösung wird in der
Weise durchgeführt, daß Chlor und ungesättigte Halogenverbindung im gleichen Molverhältnis kontinuierlich
in das alkoholische Reaktlonsmedium, vorteilhafterweise
getrennt, eingeführt werden. Die Zugabe des säurebindenden Reagenz kann ebenfalls kontinuierlich
erfolgen. Die Neutralisation der Reaktionslösung kann aber auch nnch beendeter Reaktion erfolgen. Die
alkoholische Reaktionskomponente wird im allgemeinen im 3- bis 30fachen molaren Überschuß eingesetzt.
Bei kontinuierlicher Neutralisation mit basischen Mitteln, die bei der Neutralisation kein Wasser bilden,
wird vorteilhafterweise ein geringerer Molüberschuß an alkoholischer Reaktionskomponente angewandt
Die nach diesem Verfahren hergestellten α-chlorierten Acetale und Ketale können als Hilfsmittel in der
Celluloseindustrie, als fnsekticide sowie als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung einer Reihe von
Erzeugnissen eingesetzt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In 640 g Methanol (20 Mole) wurde im Verlauf von 4,8
Situnden 125 g Vinylchlorid (2 Mole) eingeleitet und gleichzeitig 2 Mole Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit
von 93 l/h (Molverhäitnis Chlor zu Methanol 1:10) zugeführt. Die Reaktionstemperaiur
wurde während dieser Zeit auf 0 K% 50C gehalten. Nach
beendeter Reaktion wurde mit Natr'urr.rnethylat neutralisiert
und von ausgefallenem Kochsalz abfiltriert Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem
Vinylchloridsatz von 85% 71,5 Gew.-% Chlorücetaldehyddimethylacetal
neben 283 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthan.
Bei Verwendung von Äthanol an Stelle von Methanol wurde in analoger Weise Chloracetaldehyddiäthylacetat
erhalten.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
320 g Methanol (10 Mole) wurde mit 114 g Äthylenoxyd
(3 Mole) versetzt. In diese Reaktionslösung wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 62,5 g Vinylchlorid
(1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis
Chlor zu Methanol 1:10) zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0 - 5°C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wurde ein geringer Rest der durch das Äthylenoxyd nicht abgefangenen Salzsäure
mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab
bei einem Vinyichloridumsatz von 91,6% sin Chloracetaldehyddimethvlacetal
- 1,1,2-Trichloräthan-Verhältnis
von 93 Gew.-% zu 7 Gew.-%.
In 160 g Methanol (5 Mole) wurden im Verlauf von 3.5
Stunden 62,5 g Vinylchlorid (1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von
6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 :5) zugeführt.
Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0-5° C gehalten. Nach beendeter Reaktion
wurde mit Natriummethylat neutralisiert und von ausgefallenem Kochsalz abfiltriert Die gaschromatographische
Analyse ergab bei einem Vinyichloridumsatz von 83,5% ein Chloracetaldehyddimethylacetal U^-Trichlori^han-Verhältnis
von 62,5 Gew.-% zu 37.5 Gew.-%.
160 g Methanol (5 Mole) wurden mit 57 g Äthyienoxyd (1,5 Mole) versetzt. In diese Reaktionslösung
wurden im Ver'suf von 3.5 Stunden 62,5 g Vinylchlorid
(1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis
Chlor zu Methanol 1 : 5) zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0 - 5°C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wurde der verbliebene Rest nicht umgesetzter Salzsäure mit Nalriummethylat
neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische
Analyse ergab bei einem Vinylchloridumsatz von 88% ein Chloracetaldehyddimethylacetal - -,
1,1.2-Trichloräthan-Verhältnis von 89,3 Gew.-% zu 10,7
Gew.-%.
In 160 g Methanol (5 Mole) wurden im Verlauf von 3,5 m
Stunden 62,5 g Vinylchlorid (1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von
6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 : 5) bei einer Reaktionstemperalur von 0 — 5"C zugeführt. Die bei der
Reaktion gebildete Salzsäure wurde kontinuierlich mit ι, Natriummethylat neutralisiert. Nach beendeter Reaktion
wurde vorn Kochsalz, «lufilii icri und die organische
Lösung neutralisiert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Vinylchloridumsatz von 88% ein
Chloracetaldehyddimethylacetal - 1,1,2-Trichloräthan- >o
Verhältnis von 89,3 Gew.-% zu 10,7 Gew.-%.
In 32Og Methanol (10 Mole) wurden 76,5 g 2-Chlor- y,
propen-(l) (I Mol) gelöst. In diese Reaktionslösung wurde 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit
von 6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1:10) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde während
dieser Zeit auf 0-5" C gehalten. Nach beendeter jo
Reaktion wurde mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische
Analyse ergab bei einem 2-Chlorpropenumsatz von 85% ein Chloricrungsprodukt, bestehend aus 77,8
Gew.-% Chloracctondimcthylaeetal und 22,2 Gew.-% I.2,2-Trichlorpropan.
In 320g Methanol (10 Mole) wurden 111 g 2,3-Dichlorpropen-(l)(l
Mol) gelöst. In diese Reaktionslösung wurde 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkcit
von 11.2 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol I : 10) bei einer Reaktionstemperatur von 0 — 5" C
eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde das ausgefallene Reaklionsprodukt abfiltriert. Es wurden
61 g 1,3-Dichloracetondimethylacetal isoliert. Die filtrierte
Lösung wurde mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographi
sehe Analyse zeigte \'.v. Fü'.rät wpiiprp iq.7 β 1.3-Diehloracetondimethylacetal
neben 49 g 1.2.2,3-Teirachlorpropan an.
In 320 g Methanol (10 Mole) wurden 106,5 g
l-Chlor-3-methoxy-propen-(l) (I Mol) gelöst. In diese Reaktionslösung wurde 1 Mol Chlor mit einet
Einleitungsgeschwindigkeit von 11,2 l/h (Molverhältnii
Chlor zu N Ethanol 1 : 10) bei einer Reaktionstempera
tür von 0-5"C eingeleitet. Nach beendeter Reaktior wurde mit Natriummethylat neutralisiert und von
ausgefallenen Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatogra phische Analyse ergab ein Chlorierungsprodukt, beste
hend aus 80 Gew.-% l.l,3-Trimethoxy-2-chlorpropat und 20Gew.-% U^-Trichlor-S-methoxypropan.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acetalen oder Ketalen «-chlorierter Aldehyde oder Ketone der FormelR1 R3! ICl-C—C—OR
R2 OR10
Applications Claiming Priority (1)
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DE1643899 | 1967-11-22 |
Publications (3)
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ID=5684420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1967D0054659 Expired DE1643899C3 (de) | 1967-11-22 | 1967-11-22 | Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen a-chlorierter Aldehyde bzw. Ketone |
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- 1967-11-22 DE DE1967D0054659 patent/DE1643899C3/de not_active Expired
-
1968
- 1968-11-20 LU LU57353D patent/LU57353A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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Legal Events
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