DE1250805B - Verfahren zur Herstellung von /i-Chloräthern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

M ψ ι

Deutsche KL: 12 ο-5/09

|-j~«t i 0

Nummer: 1 250 805

Aktenzeichen: D 48745 IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. November 1965

Auslegetag: 28. September 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthern der allgemeinen Formel

Cl -7C — C^OR₈

R?

R,

in welcher R₁ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkylreste sowie Wasserstoff, R₂ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkylreste sowie Wasserstoff und 2 R₂ eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 Doppelbindungen enthalten kann, und R₃ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten können, durch Umsetzung von Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen, mit Chlor und wasserfreien Alkoholen der allgemeinen Formel R₈OH in Gegenwart säurebindender Reagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindende Reagenzien Alkalialkoholate verwendet.

Über die Herstellung von /3-Chloralkyläthern aus Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sind verschiedene präparative Methoden bekanntgeworden. Die Chloralkoxylierung kann, z. B. durch direkte Anlagerung von Alkylhypochloriten an Olefine durchgeführt werden. (Chemical Reviews, 54 [1954] S. 925 bis 958). Wegen der starken Explosivität freier Alkylhypochlorite ist dieser Weg jedoch technisch nicht durchführbar. Eine weitere Möglichkeit bietet die Reaktion von Olefinen mit anorganischen Hypochloriten in alkoholischer Lösung (J, ehem. Ind. [russ. Shurnal chimitscheskoi Proniyschlennosti], 12, S. 607 bis 609 [1935]). Dieses Verfahren ergibt jedoch schlechte Ausbeuten an /3-Chloräthern. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von /3-Chloräthern ist die Einwirkung von N-Chlorcarbonsäureamiden oder N-Chlorsuifonsäureamiden auf Olefine in Gegenwart von Alkoholen. (Z. obsc. Chim., 8, S. 370 [1938]). Diese Methode ist für die Technik zu umständlich.

Auch die Anlagerung von Cl₂ an Olefine in Gegenwart von Alkoholen wurde bereits beschrieben. Es entstehen bei dieser Reaktion neben /9-Chloräther nicht unbeträchtliche Mengen an 1,2-Dichlorverbindungen durch direkte Addition von Chlor an die Verfahren zur Herstellung von ^-Chloräthern

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Vogt,

Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz

Doppelbindung. Zur Entfernung des bei dieser Reaktion auftretenden Chlorwasserstoffes wurde bereits Marmor oder Kalk (beschrieben von A. K. S s e 1 e sn e w, J. angew. Chem., 28, S. 560 bis 564, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1957, S. 2441), Natronlauge sowie Ammoniak verwendet. Es wurden jedoch in keinem Fall Ausbeuten von mehr als 75% an /9-Chloräther neben 25°/₀ Dichlorverbindung erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an /3-Chloräthern nicht unerheblich steigern kann, wenn man einmal wasserfrei arbeitet und zusätzlich den bei der Reaktion von Chlor mit Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in alkoholischer Lösung auftretenden Chlorwasserstoff mit geeigneten säurebindenden Reagenzien, ebenfalls ohne Bildung von Wasser, vom Typus der Alkalialkoholate abfängt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von —30 bis +8O⁰C, vorzugsweise bei —10 bis +40⁰C, durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen der allgemeinen Formel

R₁,

R₁

:c = c;

in welcher R₁ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkylreste sowie Wasserstoff, R₂ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkylreste sowie Wasserstoff und 2 R₂ eine gemeinsame Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit gegebenenfalls 1 oder 2 Doppelbindungen

709 649/450

bedeuten können. Als Substituenten kommen in Frage sowohl Halogene als auch Alkoxyreste. Als Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind die einfach und mehrfach ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe zu nennen, z. B. Äthylen, Propylen, Butene (wie Buten-1, Buten-2 und Isobutylen), Styrol, Stilben, Butadien, Methylbutadiene, Dimethylbutadiene, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecatrien u. ä. sowie die Alkylallyläther, wie Methylallyläther, Äthylallyläther, n-Propylallyläther usw.

Wasserfreie Alkohole der allgemeinen Formel R₃OH, in der R₃ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten kann, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. R₃ kann ebenfalls die gleichen Substituenten wie R₁ bzw. R₂ tragen. Zur Chloralkoxylierung der vorstehenden Olefine können sowohl einwertige aliphatische, cycloaliphatische, arylsubstituierte aliphatische (fettaromatische) als auch primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verwendet werden. Beispiele für einwertige aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.Butanol, 2-Äthylhexanol, n-Dodecylalkohol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther u. ä. Geeignete cycloaliphatische Alkohole sind Cyclopentanon Cyclohexanol usw. sowie deren Substitutionsprodukte. Als geeignete arylsubstituierte aliphatische Alkohole sind Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol usw. zu nennen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Zusatz von säurebindenden Reagenzien vom Typus der Alkalialkoholate durchgeführt. Besonders geeignet sind die Alkalialkoholate des Kaliums und Natriums. Selbstverständlich können auch die Alkoholate der selteneren Alkalimetalle mit Erfolg verwendet werden, da diese wieder als Halogenide zurückgewonnen werden können. Die Alkalialkoholate werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet. Sie können jedoch auch im Unterschuß mit Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis verwendet werden. Die Verwendung von Alkalialkoholaten als säurebindendes Reagenz ist besonders deshalb vorteilhaft, weil die resultierenden Alkalichloride im Reaktionsmedium schwer löslich sind. Die Löslichkeit in Methanol bei 20⁰C liegt unter 1,5 Gewichtsprozent. Infolge dieser Schwerlöslichkeit lassen sie sich auch in einfacher Weise aus der Reaktion entfernen. Chlor und die Verbindung mit olefinischen Doppelbindungen werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet. Sie werden einzeln oder gemeinsam in den wasserfreien Alkohol eingeführt, der sich aus später noch näher zu erläuterndem Grund zweckmäßigerweise im molaren Überschuß befindet. Der Alkohol wird aus praktischen Gründen in bezug auf die Verbindung mit olefinischen Doppelbindungen in Verhältnissen von 1: 1 bis 40: 1, vorzugsweise 4:1 bis 10:1, eingesetzt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren resultierenden Endprodukte können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

Cl
R₂'

In dieser Formel besitzen R₁, R₂ und R₃ die früher beschriebene Bedeutung.

Die zu /?-Chloräthern führende und als Chloralkoxylierung bekannte Reaktion von Chlor mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen in alkoholischen Lösungen wird eingeleitet durch den Angriff eines Chlorkations an die olefinische Doppelbindung unter Bildung eines intermediären /5-Chlorcarbeniumkations, das dann entweder mit dem als Reaktionslösung vorhandenen Alkohol zum /?-Chloräther oder mit einem Chloranion zur 1,2-Dichlorverbindung

ίο reagiert. Bei der Bildung des /9-Chloräthers entstehen daher äquimolare Mengen Chlorwasserstoff, die bei fortschreitender Reaktion die Bildung von 1,2-Dichlorverbindungen stark begünstigen. Die Menge der als Nebenprodukt auftretenden 1,2-Dichlorverbindung ist abhängig von dem Verhältnis der alkoholischen Reaktionskomponente zu den bei der Reaktion auftretenden Chloranionen. Bei Durchführung der Reaktion in einem sehr großen Überschuß an alkoholischer Reakr tionskomponente wird überwiegend /3-Chloräther ge-

bildet. Bei Verminderung des Überschusses an alkoholischer Reaktionskomponente nimmt die Bildung der 1,2-Dichlorverbindung stark zu. Wird dagegen die Reaktion in Gegenwart säurebindender Reagenzien durchgeführt, die den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff fortlaufend unter Bildung von im Reaktionsmedium schwerlöslichen Alkalichloriden entfernen, so nimmt die Menge der als Nebenprodukt auftretenden 1,2-Dichlorverbindung einen nahezu konstanten Wert an und wird somit unabhängig von dem Verhältnis der alkoholischen Reaktionskomponente zu den bei der Reaktion entstehenden Chloranionen. So führt die Umsetzung von Chlor und Äthylen in methanolischer Lösung bei einem molaren Verhältnis von 1: 1: 50 zu einer Ausbeute von 88 % /3-Methoxyäthylchlorid und 12% 1,2-Dichloräthan. Die Reaktionsprodukte fallen dabei als sehr verdünnte Lösung in Methanol an. Ihre Konzentration beträgt nur ~ 6 % in Methanol. Die technische Gewinnung von /3-Methoxyäthylchlorid aus dieser verdünnten Lösung gestaltet sich äußerst schwierig und ist mit erheblichen Kosten verbunden. Die Umsetzung von Chlor und Äthylen in methanolischer Lösung im molaren Verhältnis von 1:1:4 liefert dagegen nur noch 58,7 % /S-Methoxyäthylchlorid neben 41,3 °/₀1,2-Dichloräthan. Die Reaktionsprodukte fallen zwar als ~50%ige Lösung in Methanol an, jedoch wirkt sich hier der sehr große Anfall von 1,2-Dichloräthan als Nebenprodukt sehr nachteilig aus. Bei fortlaufender Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs mit Natriummethylat wird jedoch auch bei einem Molverhältnis von Chlor zu Äthylen zu Methanol von 1:1:4 eine Methoxyäthylchloridausbeute von 88 °/₀ neben 12% 1,2-Dichloräthan erreicht. Bei Verwendung von Kaliummethylat zum Abfangen des Chlorwasser-Stoffs sinkt die Menge des als Nebenprodukt anfallenden 1,2-Dichloräthans sogar auf 10%.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Umsetzung von Chlor und Äthylen in äthanolischer Lösung. Bei der Umsetzung im molaren Verhältnis von 1:1:4 werden 51 % ß-Äthoxyäthylchlorid neben 49 % 1,2-Dichloräthan erhalten. Wird der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff fortlaufend durch Zusatz von Natriumäthylat aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so erhöht sich die Ausbeute an /?-Äthoxyäthylchlorid auf 89 %, und die als Nebenprodukt anfallende 1,2-Dichloräthanmenge wird auf 11% herabgesetzt.

Die Entfernung des bei der Chloralkoxylierung auftretenden Chlorwasserstoffs ist zwar auch durch Neu--

tralisation mit Marmor oder Kalk möglich, die Ausbeute an Methoxyäthylchlorid wird jedoch hierdurch nicht verbessert, da das gebildete CaCl₂ gelöst bleibt und somit die Chloranionen nicht aus dem Reaktionsmedium entfernt werden und weiterhin den Reaktionsablauf ungünstig beeinflussen. Bei der Neutralisation des Chlorwasserstoffs mit NaOH wirkt sich das entstehende Wasser sehr nachteilig aus, da es die Löslichkeit des Natriumchlorids im Reaktionsmedium und damit die Bildung der Dichlorverbindung erhöht. Außerdem können bei Gegenwart von Wasser aus den Olefinen Chlorhydrine an Stelle von ß-Chloräthern sowie /S,/?'-Dichloräther als Nebenprodukte entstehen. Das Verfahren ist besonders für eine kontinuierliche Durchführung geeignet. Dazu führt man in ein Reaktionsgefäß die Ausgangsverbindungen im erforderlichen Molverhältnis kontinuierlich ein und entfernt die bei der Reaktion entstehende Salzsäure durch kontinuierliche Zugabe des säurebindenden Reagenzes. Die Entnahme der Lösung des Reaktionsproduktes kann dann entweder partienweise oder kontinuierlich erfolgen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Durchführung des Verfahrens in einer Kreislaufapparatur mit hohem Flüssigkeitsumlauf durchzuführen. Durch diese Verfahrensweise wird bei einem relativ niedrigen Umsatz von Chlor und Olefin im alkoholischen Reaktionsmedium eine hohe Konzentration an /3-Chloräther erreicht. Vorteilhaft wird der Flüssigkeitskreislauf so eingestellt, daß die umlaufende Menge der Reaktionsflüssigkeit das 5- bis 80fache des Zulaufs an alkoholischer Reaktionskomponente beträgt. Die erfindungsgemäß hergestellten ß-Chloralkyläther stellen wertvolle Lösungsmittel dar.
ίο Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

Beispiele 1 bis 16

Die nachstehenden Chloralkoxylierungen wurden bei Temperaturen zwischen —5 und 0⁰C und bei einer Einleitungsgeschwindigkeit von 0,58 Mol Cl₂ und Olefin pro Stunde in der angegebenen Menge Alkanol durchgeführt. Die Umsetzung in tert.Butanol (Beispiel 16) als alkoholische Komponente wurde bei +30⁰C vorgenommen. Die eingesetzten Alkalialkoholate wurden in einer Menge von 90 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Chlor, verwendet. Die Ausbeute an /3-Chloräther und 1,2-Dichlorverbindung wurde gaschromatographisch bestimmt.

	Alkohol	Olefin	Molverhältnisse Cl2 zu Olefin zu Alkohol	1	10	Ausbeuten	agenz) Dichlor verbin	Säurebindendes Reagenz	Ausbeuten	eagenz) Dichlor verbin
				1	5	(ohne säurebinden	dung		(mit säurebinden	dung
Beispiel				1	4	des Rc jS-Chlor-	(°/o)		dem R /3-Chlor-	(Vo
	Methanol	Äthylen	1: 1: 20	1	20	äther	16	NaOCH3	äther	13
	Methanol	Äthylen	1	1	10	(7o)	21	NaOCH3	(°/o)	13
1	Methanol	Äthylen	1	1	5	84	29	NaOCH3	87	12
2	Methanol	Äthylen	1	1	4	79	40	NaOCH3	87	12
3	Methanol	Äthylen	1	1	20	71	16	KOCH3	88	11
4	Methanol	Äthylen	1	1	20	60	21	KOCH3	88	10
5	Methanol	Äthylen	1	1	5	84	29	KOCH3	89	10
6	Methanol	Äthylen	1	1	21	79	40	KOCH3	90	10
7	Methanol	Propylen	1	1	10	71	18,3	NaOCH3	90	11
8	Methanol	Styrol	1	1	6	60	14	NaOCH3	90	11
9	Methanol	Cyclohexen	1	1	4	81,7	32,9	NaOCH3	89	12,5
10	Äthanol	Äthylen	1	1	5	76	22,2	NaOC2H5	89	12
11	Äthanol	Äthylen	1	67,1	30	NaOC2H6	87,5	11
12	Äthanol	Äthylen	1	77,8	37	NaOC2H5	88	11
13	Äthanol	Äthylen	1	70	49	NaOC2H5	89	11
14	tert.Butanol	Äthylen	1	63	40	K-tert.Butylat	89	15
15			51		89
16			60		85

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /5-Chloräthern der allgemeinen Formel

Cl

R₁ OR₃

R₂

in welcher R₁ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkylreste sowie Wasserstoff, R₂ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkylreste sowie Wasserstoff und 2 R₂ eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 Doppelbindungen enthalten kann, und R₃ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten können, durch Umsetzung von Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen der allgemeinen Formel

R₁

c= c;

in der R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen, mit Chlor und wasserfreien Alkoholen der allgemeinen Formel R₃OH in Gegenwart säure-

7 8

bindender Reagenzien, dadurch gekenn- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

zeichnet, daß man als säurebindende Reagen- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei vom

zien Alkalialkoholate verwendet. Normaldruck abweichendem Druck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Tem- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

peratur von —30 bis +80⁰C, vorzugsweise —10 Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 2441 (Seles-

bis +40⁰C, durchführt. new).

709 649/450 9.67 © Bundesdruckerei Berlin