DE1952649C - Verfahren zur Herstellung von 2 Methyl 4 (chlor bzw brom) but 2 en 1 alen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2 Methyl 4 (chlor bzw brom) but 2 en 1 alenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neues Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-(chlor- bzw. brom)-but-2-en-l-alen
(ω-Halogentiglinaldehyden) der allgemeinen
Formel I
O = CH-C = CH-CH2HaI
CH,
(I)
35
Aus, der deutschen Patentschrift 1 188 577 ist es bekannt, 2-Methyl-but-3-en-l-al-2-ol (II)
OH
O = CH-C—CH = CH0
CH,
(Π)
45
oder dessen Acetale oder Acylate in Gegenwart von tertiären Aminen mit Thionylchlorid, Phosgen oder
Thionylbromid in die Verbindung I zu überführen.
Dieses Verfahren liefert zwar befriedigende Ausbeuten, jedoch ist es nicht sonderlich wirtschaftlich,
·■ -11 es relativ teure Halogenierungs- und Halogenierungshilfsmittel
erfordert und weil die Aufarbeitung der aus mehreren Komponenten bestehenden Reaktionsgemische
zwar nicht schwierig aber umständlich ist. Ferner sind die Hilfsmittel nur mit großem Aufwand
zurückzugewinnen, sofern sich dies überhaupt lohnt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die für die Synthese terpenoider Verbindungen
äußerst wichtigen Tiglinaldehydderivate I auf einfachere Weise herzustellen.
Es wurde gefunden, daß man 2-Methyl-4-(chlor- bzw. brom)-but-2-en-l-ale durch gleichzeitige Hydrohalogenierung
und Dehydratisierung von 2-Methylbut-3-en-l-al-2-ol oder deren Acetalen oder Acylaten
in einer bemerkenswerten Reaktion erhält, wenn man die Verbindungen II bei -10 bis +1000C mit
Chlor- bzw. Bromwasserstoff in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen umsetzt.
Als Ausgangsverbindungen II kann man sowohl die freien Aldehyde als auch deren Dialkylacetale,
1,2- oder 1,3-AlkVlenacetaIe oder Dialkylacylate verwenden.
Die Art dieser funktionalen Gruppen hat keinen Einfluß auf die Reaktion; da sie im Laufe der
erfindungsgemäßen Umsetzung ohnehin wieder abgespalten werden, bevorzugt man Alkylreste mit 1 bh
4 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen
Man kann die freien Halogenwasserstoffe verwenden, jedoch ist in diesem Fall die Halogenionenkonzentration
für eine schnelle Umseirang zu gering.
Daher empfiehlt es sich, von den wäßrigen konzentrierten
Halogenwasserstoffsäuren auszugehen, und zwar etwa in der 0,5- bis 5fachen Gewichtsmengi
voi II. Um die Konzentration der Halogenionen noch weiter zu erhöhen, ist es sogar zweckmäßig
etwa bis zu 50 Gewichtsprozent von II eines Alknl·
oder Erdalkalihalogenides mitzuverwenden, z. B. Kochsalz, Magnesiumchlorid oder Kaliumbromid
Weiterhin kann man in die wäßrige konzentrierte '.-{;·_-
logenwasserstolfsäure während der Reaktion den cn·,
sprechenden Halogenwasserstoff einleiten.
Das Kupfer kann entweder metallisch in feinvc-teilter
Form vorliegen oder als Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salz. Bevorzugt werden Kupferpulver uo;i
die Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chloride bzw. -hm· mide. Die katalytische Wirksamkeit hängt von dei
Art der Anionen in den Kupfersalzen nach den bisherigen
Beobachtungen nicht ab; beschleunigt wi.d die Reaktion jedoch etwas durch Verwendung w;;,
serlöslicher Salze, sofern man wäßrige Säuren ais Halogenisierungsmittel verwendet. Die Menge des
Kupfers ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch bevorzugt man in der Technik Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
gerechnet auf den Kupferanteil und bezogen auf II.
Man kann die Reaktion ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausführen oder in ihrer Gegenwart,
z. B. in inerten organischen Flüssigkeiten wie aliphatischen, aromatischen oder chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen. Da man bevorzugt wäßrige Halogenwasserstoffsäuren verwendet, ist das Reaktionsgemisch
in der Regel heterogen, weshalb sich intensives Rühren empfiehlt. Die Reaktion zumindest
zum Teil in der gleichen Phase ablaufen zu lassen, ist bei Verwendung wasserlöslicher organischer Lösungsmittel
möglich, z. B. von Aceton oder Tetrahydrofuran.
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umsetzung liegt zwischen 20 und 70° C, in aller Regel
arbeitet man jedoch einfach bei Raumtemperatur. Man erhält die gewünschten Verbindungen in Reaktionszeiten
von etwa 2 bis 8 Stunden und nach üblicher Aufarbeitung in 50- bis 75°/oiger Ausbeute.
Häufig empfiehlt es sich, die unmittelbar erhaltenen Reaktionsgemische zur Erleichterung der Phase;:
trennung vor der weiteren Aufarbeitung mit Wasser zu verdünnen.
Da es sich normalerweise um eine heterogene. Reaktion handelt, bei der Halogenierungsmittel und
Katalysator leicht von der aus I, II und gegebenenfalls einem Lösungsmittel bestehenden Phase abgetrennt
werden können, eignet sich das Verfahren besonders gut für die kontinuierliche Durchführung.
952 649
Die Verfahrensprodukte I sind wichtige Zwischenprodukte für organische Synthesen terpenoider Verbindungen,
vor allem des Vitamins A.
Man rührt ein Gemisch aus 730 g 1 I-Dimethoxy-2-methylbut-3-en-2-ol,
730 g Toluol, 25 g Kupferchlorid, 25Gg Kochsalz und 1000 g 36^/üiger Salzsäure
5 Stunden lang bei 50 ' C, verdünnt das Gemisch sodann mit 1 I Wasser und arbeitet dl·^ sich
abscheidende organische Phase wie üblich auf.
Man erhält das 2-Methyl-4-chlor-but-2-en-!-a! in 76,0°/niger Ausbeute.
Man rührt ein Gemisch aus 146 s 1,1-Dimethoxy-2-methylbut-3-en-2-oI.
150 g Chloroform, Ig Kupferpulver
und 200 g konzentrierter Salzsäure 5 Stunden lang bei 50° C und arbeitet es dann wie üblich
auf. Die Ausbeute an 2-MethyI-4-chIor-bul.-2-en-l-al
beträgt 66",O.
146g !,l-Dimethoxy^-methylbut-S-en-^.-ol, 150g
Toluol, 100 g Natriumbromid und 5 g Kupfer(ll)-bromid
werden bei 25 bis 3O0C mit 417 g 4O°/oiger
Bromwasserstoffsäure versetzt und 5 Stunden bei 30° C gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt
und wie üblich destilla'tiv auf das 2-Methyl-4-brombut-2-en-l-ol
aufgearbeitet, welches man in 52" oiger Ausbeute erhalt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-MethyI-4-(chlor-
bzw. brom)-but-2-en-l-aIen durch gleichzeitige Hydrohalogenierung und Dehydratisierung
von 2-Methylbut-3-en-l-al-2-ol oder deren Acetalen oder Acylaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausgangsverbin düngen bei —10 bis +100"C mit Chlor- bzw.
Bromwasserstoff in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ch'or- bzw. Brom-
wasserstoff in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Säuren verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Alkali-
oder Erdalkalihalogenide mitverwendet. ; ao
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