DE3126943C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallacrylat oder -methacrylat durch Neutralisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Alkalimetallverbindung bekannt. Es gibt auch Verfahren zur Herstellungvon Glycidylacrylat oder -methacrylat durch Veresterung des erhaltenen Alkalimetallacrylats oder -methacrylats mit einem Epihalogenhydrin. Für die industrielle Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat unter Anwendung der vorstehenden Neutralisationsreaktion und Veresterungsreaktion ist ein Verfahren mit der Isolierung des Alkalimetallacrylats oder -methacrylats, das bei der Neutralisationsreaktion entsteht, und der anschließenden Behandlung desselben mittels Veresterungsreaktion nachteilig, da die Reaktion schwer zu führen ist. In der industriellen Praxis ist es günstig, das erhaltene Acrylat oder -methacrylat ohne Isolierung aus dem Neutralisationsreaktionsgemisch nach der Neutralisationsreaktion zu verestern. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Probleme. Falls beispielsweise die Neutralisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Anwendung einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallverbindung durchgeführt wird, oder wenn das organische Lösungsmittel eine Verbindung ist, die kein Azeotrop mit Wasser bildet, ergibt das in das Reaktionssystem zusammen mit der Alkalimetallverbindung eingebrachte oder das bei der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser verschiedene Nebenreaktionen, durch die die Ausbeute und Reinheit des gewünschten Glycidylesters erniedrigt werden.

Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches die vorstehende Neutralisationsreaktion unter Anwendung eines nichtreaktiven organischen Lösungsmittels, welches zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähig ist, wie Benzol, umfaßt, wobei das bei der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser entfernt und dann das erhaltene neutralisierte Produkt unter Bildung des Glycidylesters verstert wird (vgl. die japanischen Patentveröffentlichungen 7 887/1965, 11 365/1972 und 15 818/1973). Da jedoch ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Geschwindigkeiten der Neutralisationsreaktion und der Veresterungsreaktion allgemein niedrig sind und die Reaktionszeit lang ist. Es sind zusätzlich mindestens eine Stufe zur Rückgewinnung eines großen Teils des organischen Lösungsmittels und eine Stufe zur Abtrennung des unumgesetzten Epihalogenhydrins aus dem rückgewonnenen organischen Lösungsmittel erforder­ lich.

In der GB-PS 14 60 703 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Epichlorhydrin, eines der bei der Veresterungsreaktion einzusetzenden Reagenzien, als Lösungsmittel für die Neutralisationsreaktion anstelle eines nichtreaktiven organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, verwendet wird. Dabei umfaßt das Verfahren die Neutralisation einer Carbonsäure mit einem Alkalimetallcarbonat in Epichlorhydrin und die anschließende Veresterung des erhaltenen Alkalimetallcarboxylats mit Epichlorhydrin. Nach diesem Verfahren wird das infolge der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem als Azeotrop mit Epichlorhydrin entfernt, und Nebenreaktionen, welche durch das bei der Neutralisationsreaktion erzeugte Wasser eingeleitet werden können, werden entsprechend ge­ hemmt. Da jedoch Nebenprodukte, wie Chlorhydroxypropylester, gebildet werden, bleibt immer noch Bedarf für Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit des Endproduktes.

Ferner wird bei dem in der GB-PD 14 60 703 angegebenen Verfahren das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung zunächst filtriert, um anorganische Materialien, wie Metallchloride, zu entfernen, die als Produkte der Veresterungsreaktion auftreten, und es wird dann der Destillation unterworfen. Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben jedoch gezeigt, daß durch diese Nachbehandlungsverfahren organische Verbindungen wie Glycidol, Glycerin und Glycerinα-monochlorhydrin, die als Nebenprodukte bei der vorstehenden Umsetzung gebildet wurden, in dem filtrierten Reaktionsgemisch verbleiben und nicht vollständig durch Destillation entfernt werden können und infolgedessen eine Verringerung der Reinheit des gewünschten Glycidylesters schwer zu vermeiden ist. Da ferner der Katalysator (quartäres Ammoniumsalz) in dem filtrierten Reaktionsgemisch verbleibt, begünstigt er die Polymerisation des Glycidylesters während der Destillation, sodaß sich eine Abnahme der Ausbeute des gewünschten Glycidylesters einstellt (vgl. JP 23 817/78).

Andererseits kann es ratsam sein, das aus Alkalimetallacrylat oder -methacrylat und Epichlorhydrin aufgebaute Reaktionsgemisch mit Wasser zu waschen. Die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch bildet jedoch eine Emulsion, und die wäßrige Schicht und die organische Schicht sind schwierig voneinander zu trennen. Dadurch wird die Handhabung des Reaktionsgemisches mühsam, und Ausbeute und Reinheit des Endproduktes werden verringert (vgl. JP 28 762/70).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit anzugeben.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Ausgangsmaterialien sind ein Epihalogenhydrin, ein Alkalimetallcarbonat und oder -bicarbonat und Acrylsäure oder Methacryl­ säure.

Epichlorhydrin, Epibromhydrin und β-Methylepichlorhydrin können beispielsweise bevorzugt als Epihalogenhydrin verwendet werden. Epichlorhydrin wird besonders bevorzugt. Als Alkalimetallcarbonate und oder -bicarbonate werden beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbonat oder -bicarbonat bevorzugt. Natriumcarbonat wird besonders bevorzugt. Das Carbonat und/oder -bicarbonat kann in wasserfreier Form vorliegen oder Kristallwasser enthalten. Bevorzugt liegt es in wasserfreier Form vor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung verläuft schematisch wie nachfolgend gezeigt, falls Epichlorhydrin, Natriumcarbonat und Methacrylsäure als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Neutralisationsreaktion durch Zugabe von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu dem in einem Überschuß des Epihalogenhydrins suspendierten Alkalimetallcarbonat und/oder -bicarbonat durchgeführt. Mit "überschüssigem Epihalogenhydrin" wird die Menge des Epihalogenhydrins bezeichnet, die als molarer Überschuß gegenüber der Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure vorliegt und zur Bildung der Suspension aus dem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat und dem Alkalimetallacrylat oder -methacrylat führt.

Ein erstes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich mit den Bedingungen für die Neutralisationsreaktion und besteht darin, daß die Neutralisationsreaktion unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: (1) Das Alkalimetallcarbonat und/oder -bicarbonat wird in einer Menge von etwa 1,1 bis etwa 1,7 Äquivalenten je Äquivalent Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet, (2) die Acrylsäure oder Methacrylsäure wird allmählich der Suspension zugesetzt und (3) die Reaktionstemperatur überschreitet nicht 108°C während der Zugabe der Acrylsäure oder der Methacryl­ säure.

Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigten, daß die Reaktionstemperatur (3) von äußerster Bedeutung zur Hemmung von Nebenreaktionen ist. Falls Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Alkalimetallcarbonat in einem Überschuß von Epichlorhydrin bei relativ hohen Temperaturen neutralisiert wird, besteht eine Neigung zur Bildung von Chlorhydroxy­ propylacryalt oder -methacrylat als Nebenprodukt in relativ großen Mengen in Folge der Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Epichlorhydrin. Ferner zeigt Epichlorhydrin selbst in Gegenwart von Wasser und Alkalimetallcarbonat eine Neigung zur Bildung von Glycerin-α-dichlorhydrin, Glycerin-β-dichlorhydrin, Glycerin-α-monochlorhydrin, Glycidol, und die Ausbildung dieser Nebenprodukte erhöht sich proportional zu der Erhöhung der Reaktionstemperatur. Einige dieser Nebenprodukte haben Siedepunkte nahe demjenigen des gewünschten Endproduktes und können deshalb nicht vollständig bei der in der Praxis ausgeführten Destillation oder durch andere Arbeitsweisen entfernt werden. Infolgedessen enthält das Glycidylacrylat oder -methacrylat große Mengen an Halogenverbindungen als Verunreinigungen.

Es wurde auch gefunden, daß, obwohl die Mengen dieser Nebenprodukte durch eine Verringerung der Menge des Epichlorhydrins vermindert werden können, dies eine erhöhte Bildung von anderen unterschiedlichen Nebenprodukte, wie Glycerindiacrylat oder -methacrylat und Glycerintriacrylat oder -tri­ methacrylat, verursacht.

Diese Nebenprodukte verringern die Ausbeute an Glycidylacrylat oder -methacrylat und deren Reinheit. Falls ein so verunreinigter Glycidylester beispielsweise als Zusatz in Polymeren verwendet wird, ergeben sich verschiedene Schwierigkeiten.

Falls die Acrylsäure oder Methacrylsäure rasch der Suspension des Alkalimetallcarbonats und/oder -bicarbonats im Epichlorhydrin zugesetzt wird, verläuft auch die Neutralisationsreaktion schnell. Eine ausreichende Rührwirkung fehlt infolgedessen, und Nebenreaktionen treten auf. Deshalb ist es wesentlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Acrylsäure oder Methacrylsäure allmählich der Suspension zugesetzt wird.

Ein zweites Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich mit Bedingungen für die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion ausgeführt, während Luft in das Reaktionssystem eingeblasen wird. Das Einblasen von Luft dient dazu, eine Trennung der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht zu bewirken, wenn Wasser dem bei der Veresterungsreaktion erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Infolgedessen kann die das gewünschte Endprodukt enthaltende organische Schicht leicht isoliert werden. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar. Jedoch im Hinblick auf die Tatsache, daß ohne Einblasen von Luft eine Emulgierung nach der Zugabe von Wasser zu dem Veresterungsreaktionsgemisch erfolgt und die Abtrennung der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht äußerst schwierig ist, wird angenommen, daß die Ausbildung eines Nebenproduktes, welches eine Emulgierung verursachen kann, gehemmt wird, wenn Luft in das Reaktionssystem eingeblasen wird. Ferner werden Ausbeute und Reinheit des gewünschten Endproduktes erhöht, wenn die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion unter Einblasen von Luft in das Reaktionssystem ausgeführt werden.

Ein drittes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich mit der Nachbehandlung des Reaktionsgemisches zur Isolierung des gewünschten Produktes. Die Nachbehandlung wird durch Vermischen des Reaktionsgemisches nach der Veresterungsreaktion mit Wasser, Abtrennung der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht und anschließende Destillation der organischen Schicht durchgeführt.

Durch die Ausführung der Neutralisationsreaktion und der Veresterungsreaktion unter Einblasen von Luft in das Reaktionssystem wurde es in der Praxis zum ersten Mal möglich, das Reaktionsgemisch nach der Veresterungsreaktion mit Wasser zu behandeln. Durch die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser werden Nebenprodukte, wie Glycidol, Glycerin und Glycerin-α-monochlorhydrin, leicht abgetrennt. Dies steht im Gegensatz zum Fall der Filtration des Reaktionsgemisches und der anschließenden direkten Destillation, wo die Abtrennung dieser Nebenprodukte schwierig ist. Infolgedessen ergibt das vorstehende Nachbehandlungsverfahren gemäß der Erfindung das gewünschte Produkt in hoher Reinheit.

Die Neutralisationsreaktion kann unter verringertem Druck durchgeführt werden. Wenn das Neutralisationsreaktionssystem unter verringertem Druck gehalten wird, können der Siedepunkt des Azeotrops aus Epihalogenhydrin und Wasser herabgesetzt und die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden.

Ein Katalysator für die Veresterungsreaktion wird dem Reaktionssystem nach der Neutralisationsreaktion zugesetzt. Ein derartiger Katalysator ist beispielsweise in der US-PS 25 37 981 beschrieben. Es werden vorzugsweise quartäre Ammoniumsalze, wie Trimethyl­ benzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Tetra­ methylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid, und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Triphenylamin, Dimethylanilin oder Pyridin, verwendet.

Die Menge des Katalysators kann so sein, wie sie normalerweise bei Reaktionen dieser Art eingesetzt wird. Es werden bevorzugt etwa 0,01 bis 1,5 Mol-%, bezogen auf Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet.

Bei der Veresterung kann die Reaktionstemperatur 90 bis 120°C und die Reaktionszeit üblicherweise etwa 1bis 3 h be­ tragen.

Günstigerweise werden die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, beispielsweise einem gewöhnlichen Inhibitor für radikalische Polymerisation, wie einem Amin, Chinon oder einer Kupferverbindung.

Nach der Umsetzung werden Glycidylacrylat oder -methacrylat aus dem Reaktionsgemisch durch Wäsche des Reaktionsgemisches mit Wasser zur Überführung des erhaltenen Alkalimetallhalogenids, des unumgesetzten Alkalimetallsalzes, der wasserlöslichen organischen Verbindungen, wie Glycidol, die als Nebenprodukte gebildet wurden, und des Katalysators in die wäßrige Schicht, Entfernung der wäßrigen Schicht, Abdestillation des Überschusses an Epihalogenhydrin unter verringertem Druck aus der organischen Schicht und Gewinnung des gewünschten Glycidylacrylats oder -methacrylats isoliert.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Ein 1-l-Vierhalskolben wurde mit 655,0 g Epichlorhydrin, 90,1 g (0,85 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 1,0 g Hydrochinonmonomethyläther beschickt und in ein bei 125°C gehaltenes Ölbad eingetaucht. Während Luft in die Reaktionslösung in einer Geschwindigkeit von 15 bis 20 ml/min eingeblasen wurde, wurde mit der Zugabe von Methacrylsäure begonnen, wenn die Temperatur im Inneren des Kolbens 106°C erreicht hatte. Dabei wurden 86,1 g (1 Mol) Mehtacrylsäure tropfenweise im Verlauf von 50 min zugesetzt. Epihalogenhydrin und Wasser, welche als Azeotrop bald nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt. In etwa 30 min nach Beendigung der Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 116,5°C, und das Azeotropdestillat wurde kaum mehr gebildet. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Azeotrop bestand aus 116,7 g einer Epichlorhydrinschicht und 5,1 g einer wäßrigen Schicht. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Geschwindigkeit von 15 bis 20 ml/min eingeblasen wurde, wurden 0,40 g Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zugegeben. Das Neutralisationsprodukt wurde auf diese Weise mit Epichlorhydrin während 2 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 250 g Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 40 s gerührt. Beim Stehenlassen während 1 h trennte sich das Gemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. Eine Emulsion aufgrund der Zugabe von Wasser und einer Vermischung wurde nicht festgestellt. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 90,6% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war und die in der Ölschicht enthaltene Menge an Glycidol 0,69%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, betrug.

Das Epichlorhydrin wurde durch Destillation aus der Ölschicht unter verringertem Druck zurückgewonnen, und der Rückstand wurde bei 133 bis 266 Pa (1-2 mm Hg) destilliert, wobei das Glycidylmethacrylat in einer Ausbeute von 84,5% der Theorie erhalten wurde. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 98,6%.

Beispiel 2

Ein 100-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 60,0 g Epichlorhydrin, 8,25 kg (77,83 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,09 kg Hydrochinonmonomethyläther beschickt. Die Reaktionslösung wurde erhitzt, während Luft in einer Menge von 1,27 l/min eingeblasen wurde. Wenn die Temperatur der Reaktionslösung 103°C erreichte, wurde mit der Zugabe von Methacrylsäure begonnen. In dieser Weise wurden 7,89 kg (91,74 Mol) Methacrylsäure im Verlauf von 50 min zugegeben. Epichlorhydrin und Wasser, welche als Azeotrop bald nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt. Etwa 30 min nach beendeter Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur der Reaktionslösung auf 116°C, und das Azeotrop destillierte kaum mehr ab. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Azeotropdestillat bestand aus 13,84 kg einer Epichlorhydrinschicht und 0,60 kg einer wäßrigen Schicht. Während Luft in einer Geschwindigkeit von 1,27 l/min in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurde, wurden dann 0,04 kg Triäthyl­ benzylammoniumchlorid zugesetzt, und das Neutralisationsprodukt wurde mit dem Epichlorhydrin während 2 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 22,90 kg Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 1,5 min gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich das Gemisch leicht in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht, und keine Emulsion aufgrund der Zugabe von Wasser und einer Vermischung wurde fest­ gestellt.

Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 91,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war und die Menge des in der Ölschicht enthaltenen Glycidols 0,58%, bezogen auf Glycidyl­ methacrylat, betrug.

Das Epichlorhydrin wurde aus der Ölschicht durch Destillation unter verringertem Druck zurückgewonnen, und dann wurde die Ölschicht bei einem Druck von 266 bis 400 Pa (2-3 mm Hg) destilliert. Das Glycidylmethacrylat wurde in einer Menge entsprechend 86,0% seiner theoretischen Ausbeute erhalten. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,5%.

Beispiel 3

Ein 1-l-Vierhalskolben wurde mit 566,0 g Epichlorhydrin, 26,2 g (0,62 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 1,0 g Hydrochinonmonomethyläther beschickt und auf 105,5°C erhitzt, während Luft in einer Menge von 25 ml/min eingeblasen wurde. Wenn die Temperatur des Inhalts des Kolbens 105,5°C erreichte, wurde mit der Zugabe von Methacrylsäure begonnen, und 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure wurden tropfenweise durch einen Tropftrichter im Verlauf von 1 h zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 105 bis 107°C eingestellt. Epichlorhydrin und Wasser, die als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, und das Epichlorhydrin wurde in den Kolben zurückgeführt. Etwa 1 h nach beendeter Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur des Innenraums des Kolbens auf 114°C, und das Azeotrop destillierte nur spärlich ab. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 25 ml/min eingeblasen wurde, wurden 0,24 g Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator zugegeben, und das Neutralisationsprodukt wurde mit dem Epichlorhydrin während 2 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt, und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 250 g Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 1 min gerührt. Nach Stehenlassen während 2 h trennte sich das Reaktionsgemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 91,0% erhalten worden war und Glycerin-α-dichlorhydrin und Glycerin-α-dichlorhydrin als Nebenprodukte in einer Menge von 0,59% bzw. 0,30%, bezogen auf das Glycidylmethacrylat, gebildet worden waren.

Das Epichlorhydrin wurde aus der Ölschicht unter verringertem Druck zurückgewonnen, und dann wurde die Ölschicht bei einem Druck von 133 bis 266 Pa (1-2 mm Hg) destilliert, wobei Glycidyl­ methacrylat in einer Menge entsprechend 85,4% der theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98%. Dieses Produkt enthielt 0,52% Glycerin- α-dichlorhydrin und 0,22% Glycerin-β-dichlorhydrin. Es hatte einen Chlorgehalt von 0,76%.

Beispiel 4

Eine Vakuumleitung wurde an den gleichen Reaktor wie in Beispiel 3 angeschlossen, so daß ein Vakuum im Reaktionssystem ausgebildet wurde. Der Reaktor wurde mit 570,0 g Epichlorhydrin, 58,3 g (0,55 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,43 g Phenothiazin beschickt und in ein bei 90°C gehaltenes Ölbad eingetaucht. Gleichzeitig wurde der Innenraum des Kolbens bei einem verringerten Druck von 0,864 bis 0,931 bar gehalten, während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch durch ein Kapillarrohr mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min eingeleitet und 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure tropfenweise während 1 h zugesetzt wurden. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens bei 80 bis 84°C gehalten. Wasser, welches als Azeotrop mit Epichlorhydrin nach dem Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierte, wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, und das Epichlorhydrin wurde zu dem Kolben zurückgeführt. 30 min nach der Zugabe wurde der Druck des Reaktionssystems auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt, und die Temperatur des Ölbades wurde auf 120°C gesteigert. Wasser wurde weiterhin bei Atmosphärendruck abdestilliert. Wenn die Temperatur des Innenraums des Kolbens 114°C erreicht hatte, wurden 0,48 g Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt, während die Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 40 ml/min eingeblasen wurde, und die Temperatur des Innenraums des Kolbens wurde auf 105°C erniedrigt. Das Neutralisationsprodukt wurde mit Epichlorhydrin während 3 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, und das Einblasen der Luft wurde abgebrochen. 275 g Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 1 min gerührt. Nach Stehenlassen während 1 h wurde das Reaktionsgemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 90,2% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, und Glycerin-α-dichlorhydrin und Glycerin-β-dichlorhydrin als Nebenprodukte in einer Menge von 0,32 bzw. 0,13%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, gebildet worden waren.

Das Epichlorhydrin wurde aus der Ölschicht durch Destillation unter verringertem Druck zurückgewonnen, und dann wurde die Ölschicht bei einem Druck von 266 bis 400 Pa (2-3 mm Hg) de­ stilliert, wobei das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 84,5% seiner theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,7%.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Umsetzungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei jedoch keine Luft in das Reaktionssystem während der Umsetzungen eingeblasen wurde. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, und 250 g Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 40 s gerührt. Dabei trat eine Emulgierung auf und selbst nach einem Stehen während mehr als 2 h war eine vollständige Abtrennung der Ölschicht von der wäßrigen Schicht nicht feststellbar.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Nachbehandlung des Reaktionsgemisches durch Filtration durchgeführt.

Beim Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde das Reaktionsgemisch nach den Umsetzungen zur Entfernung der anorganischen Materialien filtriert, d. h. es wurde nicht das anorganische Material in die wäßrige Schicht durch Zusatz von Wasser und Rühren des Reaktionsgemisches überführt. Der Filtrationsrückstand wurde mit Epichlorhydrin gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Die gaschromatographische Analyse des vereinigten Gemisches zeigte, daß das Nebenprodukt Glycidol in einer Menge von 1,53%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, enthalten war.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Umsetzungen wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, wobei jedoch während der Zugabe der Methacrylsäure die Temperatur des Inhalts des Kolbens bei 111,5 bis 112°C gehalten wurde. Die Analyse der erhaltenen Ölschicht durch Gaschromatographie zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 98,9% seiner theoretischen Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war, und daß Glycerin-α-dichlorhydrin und Glycerin-β-dichlorhydrin, die als Nebenprodukte gebildet worden waren, in Mengen von 1,01% bzw. 0,43%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, vorlagen.

Die Ölschicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 destilliert, so daß Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 84,0% seiner theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 97,5% und enthielt 0,96% Glycerin-α-dichlorhydrin sowie 0,32% Glycerin-β-dichlorhydrin, bezogen auf Glycidylmethacrylat. Das Produkt hatte einen Chlorgehalt von 1,12%.

Beispiel 5

Ein 1-l-Vierhalskolben wurde mit 694,0 g Epichlorhydrin, 90,1 g (0,85 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 2,0 g Hydrochinonmonomethyläther beschickt. Während Luft in die Reaktionslösung mit einer Menge von 30 ml/min eingeblasen wurde, wurde mit der Zugabe von Acrylsäure begonnen, wenn die Temperatur des Innenraums des Kolbens 106°C erreicht hatte. Dabei wurden 72,1 g (1 Mol) Acrylsäure tropfenweise im Verlauf von 50 min zugesetzt. Das Epichlorhydrin und Wasser, welche als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der Zugabe der Acrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt. In etwa 50 min seit Beendigung der Zugabe der Acrylsäure stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 116,0°C, und ein azeotropes Destillat wurde kaum mehr gebildet. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Azeotrop bestand aus 123,4 g einer Epichlorhydrinschicht und 5,0 g einer wäßrigen Schicht. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 30 ml/min eingeblasen wurde, wurden 0,48 g Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Neutralisationsprodukt wurde in dieser Weise mit Epichlorhydrin während 2 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 250 g Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 45 s gerührt. Nach Stehenlassen während 1 h trennte sich das Gemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. Eine Emulsion aufgrund der Zugabe von Wasser und einer Vermischung wurde nicht festgestellt. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylacrylat in einer Menge entsprechend 89,6% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure, erhalten worden war.

Das Epichlorhydrin wurde durch Destillation aus der Ölschicht unter verringertem Druck zurückgewonnen, und der Rückstand wurde bei 133 Pa (1 mm Hg) destilliert, wobei Glycidylacrylat in einer Menge von 83,5% der theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 97,9%.

Beispiel 6

Ein 1-l-Vierhalskolben wurde mit 555,0 g Epichlorhydrin, 142,8 g (1,7 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 1,0 g Hydro­ chinonmonomethyläther beschickt und auf 107°C erhitzt, während Luft in einer Menge von 25 ml/min eingeblasen wurde. Wenn die Temperatur des Inhalts des Kolbens 107°C erreichte, wurde mit der Zugabe der Methacrylsäure begonnen, und 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure wurden tropfenweise durch einen Tropftrichter im Verlauf von 1 h zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 103 bis 107°C eingestellt. Epichlorhydrin und Wasser, welche als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, und das Epichlorhydrin wurde in den Kolben zurückgeführt. In etwa 1½ h nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur im Innenraum des Kolbens auf 114°C, und es destillierte kaum mehr ein Azeotrop ab. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 25 ml/min eingeblasen wurde, wurden 0,24 g Tetramethyl­ ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt, und das Neutralisationsprodukt wurde mit Epichlorhydrin während 2 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt, und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 300 g Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 1 min gerührt. Nach Stehenlassen während 2 h, trennte sich das Reaktionsgemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 89,0% erhalten worden war.

Das Epichlorhydrin wurde aus der Ölschicht unter verringertem Druck zurückgewonnen, und dann wurde die Ölschicht bei einem Druck von 266 bis 400 Pa (2-3 mm Hg) destilliert, wobei das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 83,5% der theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,1%.

Beispiel 7

Ein 3-l-Vierhalskolben wurde mit 1917,0 g β-Methyl­ epichlorhydrin, 198,6 g (1,87 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 3,0 g Hydrochinonmonomethyläther beschickt und erhitzt. Während Luft in die Reaktionslösung in einer Menge von 100 ml/min eingeblasen wurde, wurde mit der Zugabe von Methacrylsäure begonnen, wenn die Temperatur im Innenraum des Kolbens 107°C erreicht hatte. Dabei wurden 258,3 g (3 Mol) Methacrylsäure tropfenweise im Verlauf von 50 min zugegeben, während β-Methylepichlorhydrin und Wasser, welche als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abzudestillieren begannen, aus dem Reaktionssystem entfernt und das β-Methyl­ epichlorhydrin in den Kolben zurückgeführt wurden. Etwa 30 min nach Beendigung der Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 114°C, und ein azeotropes Destillat wurde kaum mehr gebildet. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 100 ml/min eingeblasen wurde, wurden 5,4 g Tetramethyl­ ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt. Das Neutralisationsprodukt wurde somit mit β-Methylepichlorhydrin während 3 h umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 750 g Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 40 s gerührt. Nach Stehenlassen während 1 h trennte sich das Gemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht.

Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das β-Methylglycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 90,8% seiner theoretischen Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war.

Das β-Methylepichlorhydrin wurde durch Destillation aus der Ölschicht unter verringertem Druck zurückgewonnen, und der Rückstand wurde bei 400 Pa (3 mm Hg) destilliert, wobei das β-Methylglycidylmethacrylat in einer Menge von 85,1% der theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 98,5%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat, wobei Acrylsäure oder Methacrylsäure bei einer Temperatur von maximal 108°C einer Suspension eines Alkali­ metallcarbonats und/oder -bicarbonats in einem Überschuß eines Epihalogenhydrins allmählich zugegeben und unter Bildung eines Alkalimetallcarbonats oder -methacrylats neutralisiert, das bei der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser im wesentlichen aus dem Reaktionssystem als Azeotrop mit dem Epihalogenhydrin entfernt und anschließend ein Katalysator dem Reaktionssystem zugesetzt sowie das Alkalimetallacrylat oder -methacrylat mit dem Epihalogenhydrin verestert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

   • (a) in der Neutralisationsreaktion das Alkalimetallcarbonat und/oder -bicarbonat in einer Menge von etwa 1,1 bis etwa 1,7 Äquivalenten je Äquivalent Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt wird,
   • (b) die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion unter Einblasen von Luft in das Reaktionsgemisch durchgeführt werden und
   • (c) in an sich bekannter Weise das Reaktionsgemisch nach der Veresterungsreaktion mit Wasser vermischt, die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und die organische Schicht destilliert wird.