NL8103285A - Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of glyci- dylmethacrylaat. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of glyci- dylmethacrylaat. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103285A NL8103285A NL8103285A NL8103285A NL8103285A NL 8103285 A NL8103285 A NL 8103285A NL 8103285 A NL8103285 A NL 8103285A NL 8103285 A NL8103285 A NL 8103285A NL 8103285 A NL8103285 A NL 8103285A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- alkali metal
- methacrylic acid
- neutralization
- methacrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
•ί ! ! / 1 -- N.0. 30.289
Werkwijze ter bereiding van gly cidylacrylaat of glycidylmethacry-laab«_____—
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of -methacrylaat· Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of -methacrylaat uit acryl- of me-5 thacrylzuur, een alkalimetaalcarbonaat en/of een alkalimetaal-waterstofcarbonaat en een epihalogeenhydrien.
Er zijn reeds werkwijzen bekend ter bereiding van een alkali-metaalacrylaat of -methacrylaat door acryl- of methacrylzuur te neutraliseren met een alkalimetaalverbinding. Eveneens zijn werk-10 wijzen bekend ter bereiding van glycidylacrylaat of -methacrylaat door verestering van het verkregen alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat met een epihalogeenhydrien. Voor de industriële bereiding van glycidylacrylaat of -methacrylaat onder toepassing van de hiervoor vermelde neutralisatiereactie en veresteringsreactie, 15 is een werkwijze, die de isolering van het alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat afkomstig van de neutralisatiereactie en vervolgens onderwerping daarvan aan de veresteringsreactie omvat, nadelig, omdat uitvoering van de reactie moeilijk is. In de industriële praktijk is het gewenst het verkregen alkalimetaalacrylaat of 20 -methacrylaat te veresteren zonder afscheiding ervan uit het neu-tralisatie-reactiemengsel na de neutralisatiereactie. Een dergelijke werkwijze geeft echter aanleiding tot verschillende op te lossen problemen. Wanneer bijvoorbeeld de neutralisatiereactie wordt uitgevoerd in een organisch oplosmiddel onder toepassing van een 25 water bevattende oplossing van de alkalimetaalverbinding, of wanneer het hiervoor genoemde organische oplosmiddel een verbinding is, die geen azeotroop met water vormt, brengt water, in het reac-tiesysteem ingevoerd tezamen met de alkalimetaalverbinding of het water gevormd door de neutralisatiereactie, verschillende neven-30 reacties teweeg, die de opbrengst en de zuiverheid van de gewenste glycidylester verminderen.
Er werd een werkwijze voorgesteld, die de uitvoering van de hiervoor vermelde neutralisatiereactie inhoudt onder toepassing van een niet-reactief organisch oplosmiddel, dat in staat is met wa-35 ter een azeotroop te vormen, zoals benzeen, als een reactie-oplosmid-del, terwijl water gevormd door de neutralisatiereactie verwijderd wordt, gevolgd door verestering van het verkregen geneutraliseerde 81 0 3 2 8 5 % -f.
2 produkt onder vorming van een glycidylester (zie het Japanse octrooischrift 7887/1965 en de Japanse openbaar gemaakte octrooiaanvrage 11 ,365/1972 en 15·8ι8/1973)· Omdat echter een reactie-oplosmiddel wordt gebruikt* heeft deze werkwijze het nadeel* dat 5 de snelheden van de neutralisati ere actie en de veresteringsreac-tie in het algemeen langzaam zijn en dat de reactietijd is verlengd, Uit industrieel gezichtspunt zijn ook een trap voor het winnen van een grote hoeveelheid van het organische oplosmiddel en een trap voor het scheiden van het niet-omgezette epihalogeen-10 hydrien van het teruggewonnen organische oplosmiddel ten minste vereist en het aantal vereiste trappen neemt toe,
In het Britse octrooischrift 1,1*60,703 wordt een werkwijze beschreven» waarbij epichloorhydrien, een reagens dat bij een ver-esteringsreactie gebruikt moet worden, gebruikt wordt als oplos-15 middel voor de neutralisatiereactie in plaats van een niet-reac-tief organisch oplosmiddel zoals benzeen en tolueen, In het bij-• zonder omvat de werkwijze neutralisatie van een carbonzuur met een alkalimetaalcarbonaat in epichloorhydrien en daarop volgend verestering van het verkregen alkalimetaalcarboxylaat met epi-20 chloorhydrien. Volgens deze werkwijze wordt water, gevormd als gevolg van de neutralisatie-reactie, uit het reactiesysteem verwijderd als een azeotroop met epichloorhydrien, en nevenreacties, die teweeg gebracht kunnen worden door het water, dat ontwikkeld wordt door de neutralisatie-reactie, worden dienovereenkomstig 25 tegengegaan. Aangezien echtèr bijprodukten, zoals de chloorhydro-xypropylester, gevormd worden, is er nog steeds ruimte voor verbetering in de opbrengst en de zuiverheid van het eindprodukt.
Voorts wordt bij de werkwijze, die in het hiervoor vermelde Britse octrooischrift is beschreven, het reactiemengsel na de 30 reactie eerst gefiltreerd ter verwijdering van een anorganisch produkt, zoals een alkalimetaalchloride, dat een produkt is van de wordt veresteringsreactie, en/daarna aan destillatie onderworpen. Onderzoekingen van de onderhavige uitvinders hebben echter aangetoond, dat door een dergelijke nabehandelingsmethode organische verbin-35 dingen zoals glycidol, glycerol en glycerol a-monochloorhydrien gevormd als bijprodukten bij de hiervoor vermelde reactie in het gefiltreerde reactiemengsel achterblijven, en niet volledig door destillatie kunnen worden verwijderd, en daarom is een vermindering in de zuiverheid van de gewenste glycidylester moeilijk te 40 vermijden. Aangezien voorts de katalysator (kwaternair ammonium- 8103285 3 t t zout) in liet gefiltreerde reactiemengsel achterblijft* bevordert deze polymerisatie van de glycidylester tijdens destillatie, resulterend in een daling van de opbrengst van de gewenste glycidylester (zie bijvoorbeeld het Japanse octrooischrift 23817/1978)· 5 Anderzijds kan het geschikt zijn het reactiemengsel, bestaan de uit het,alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat en epichloorhy-drien met water te wassen. Toevoeging van water aan het reactiemengsel geeft echter een geemulgeerde toestand, en de water bevattende laag en organische laag zijn moeilijk van elkaar te 10 scheiden. Derhalve is hantering van het reactiemengsel moeilijk en de opbrengst en zuiverheid van het eindprodukt zullen verminderd worden. Dit blijkt uit het Japanse octrooischrift 28.762/1970 en uit de onderzoekingen van de onderhavige uitvinders.
15 Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen ter bereiding van glycidylacrylaat of -methacrylaat in hoge opbrengsten met een hoge graad van zuiverheid, terwijl de vorming van bijprodukten verminderd wordt.
Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver-20 schaffen van een werkwijze, waarbij een reactiemengsel, dat glycidylacrylaat of -methacrylaat bevat, met lage gehalten aan bijprodukten, verkregen wordt uit acryl— of methacrylzuur, een al-kalimetaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat en een epihalogeenhy-drien door neutralisatie en verestering, en glycidylacrylaat of 25 -methacrylaat zeer ge makkeli j geschei den in een hoge opbrengst met een grote mate van zuiverheid uit het reactiemengsel·
Andere oogmerken en voordelen van de uitvinding zullen uit de volgende beschrijving duidelijk worden.
30 Deze oogmerken en voordelen van de uitvinding worden be reikt door een werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of -methacrylaat, die de neutralisatie inhoudt van acryl- of raetha-crylzuur met een alkalimetaalcarbonaat en/of een alkalimetaal-waterstofcarbonaat gesuspendeerd in een overmaat van een epiha-35 logeenhydrien voor het vormen van een alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat, verwijdering in aanzienlijke mate van water gevormd door de neutralisatiereactie uit het reactiesysteem als een azeotroop met het epihalogeenhydrien, daarna toevoeging van een katalysator aan het reactiesysteem en verestering van het alka-40 limetaalacrylaat of -methacrylaat met het epihalogeenhydrien, 8103285 k * f
V
* met het kenmerkt dat (1) de neutralisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur niet hoger dan 108°C, terwijl geleidelijk acryl- of methacrylzuur aan de suspensie van het alkalimetaalcarbonaat en/of het 5 alkalimetaalwaterstofcarbonaat in het epihalogeenhydrien wordt toegevoegdt waarbij de hoeveelheid van het alkalimetaalcarbonaat en/of het alkalimetaalwaterstofcarbonaat ten minste ongeveer 1,1 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur is, de (2) ?neutralisatiereactie en de veresteringsreactie worden 10 uitgevoerd terwijl lucht in het reactiesysteem wordt geblazen en (3) het reactiemengsel na de veresteringsreactie met water wordt gemengd, de organische laag van de water bevattende laag wordt gescheiden en vervolgens de organische laag aan destillatie wordt onderworpen.
15 De bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikte uitgangsprodukten zijn een epihalogeenhydrien, een alkalimetaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat en acryl- of methacrylzuur.
Epichloorhydrien, epibroomhydrien en β-methylepichloorhydrien kunnen bijvoorbeeld bij voorkeur gebruikt worden als het epihalo-20 geenhydrien. Epichloorhydrien verdient in het bijzonder de voorkeur. Als het alkalimetaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat verdienen natrium- en kaliumcarbonaat of -waterstofcarbonaat bijvoorbeeld de voorkeur. Natriumcarbonaat verdient in het bijzonder de voorkeur· Het alkalimetaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat kan 25 watervrij zijn of kan kristalwater bevatten. Het is bij voorkeur in watervrije vorm.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verloopt schematisch zoals aangegeven in de figuur van het formuleblad wanneer epichloorhydrien, natriumcarbonaat en methacrylzuur als uitgangs-30 produkten worden gebruikt.
Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt de neutralisatiereactie uitgevoerd door acryl- of methacrylzuur toe te voegen aan het alkalimetaalcarbonaat en/of -waterstofcarbonaat gesuspendeerd in een overmaat van het epihalogeenhydrien. De over-35 maat van het epihalogeenhydrien duidt op de hoeveelheid van het epihalogeenhydrien, dat in molaire overmaat is van de hoeveelheid van het acryl- of methacrylzuur en leidt tot de vorming van de suspensie van zowel het alkalimetaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat en het alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat. l±0 Een eerste kenmerk van de werkwijze van de onderhavige uit- 8103285 5 1 ' vinding heeft te doen met de voorwaard®! voor de neutralisatie-reactie en bestaat uit de uitvoering van de neutralisatiereactie onder^oorwaarden: (1) het alkalime taalcarbonaat en/of -waterstof-oarbonaat wordt gebruikt in een hoeveelheid van ten minste onge-5 veer 1,1 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur, (2) het acryl- of methacrylzuur wordt geleidelijk aan de suspensie toegevoegd en (3) de reactietemperatuur overschrijdt ongeveer 108°C niet gedurende de toevoegperiode van acryl- of methacrylzuur aan de suspensie· 10 Onderzoekingen van aanvraagster hebben getoond dat de reac tietemperatuur (3) van het grootste belang is voor het tegengaan van nevenreacties· Wanneer acryl- of methacrylzuur geneutraliseerd wordt met het alkalimetaalcarbonaat in een overmaat epichloorhy-drien bij relatief hoge temperaturen, heeft chloorhydroxypropyl-13 acrylaat of -methacrylaat de neiging gevormd te worden als bij-produkt in een relatief grote hoeveelheid als gevolg van de reactie van acryl- of methacrylzuur met epichloorhydrien· Voorts heeft epichloorhydrien zelf, bij de aanwezigheid van water en een alkalimetaalcarbonaat, de neiging te veranderen tot glycerol a-di-20 chloorhydrien, glycerol β-dichloorhydrien, glycerol a-monochloor-hydrien, glycidol, enz·, en vorming van deze bijprodukten neemt evenredig toe met een toename in de reactietemperatuur. Sommige van deze bijprodukten hebben kookpunten dicht bij die van het uiteindelijke gewenste produkt en kunnen daarom niet volledig verwij-25 derd worden door een praktisch destillatie-bewerking in industrieën en door andere bewerkingen. Dientengevolge zal het glycidyl-acrylaat of -methacrylaat grote hoeveelheden halogeenverbindingen als verontreiniging bevatten.
Eveneens werd gevonden, dat hoewel de hoeveelheden van deze 30 bijprodukten verminderd kunnen worden door vermindering van de hoeveelheid epichloorhydrien, dit een toegenomen vorming van andere verschillende bijprodukten veroorzaakt, zoals glycerol-diacrylaat of -dimethacrylaat en glycerol-triacrylaat of -tri-methacrylaat.
35 Deze bijprodukten verminderen de opbrengst van het glycidyl- acrylaat of -methacrylaat en vanwege de aanwezigheid van deze bijprodukten die moeilijk zijn af te scheiden door praktische destillatiebewerkingen in de industrie, wordt de zuiverheid van het gewenste produkt verminderd. Wanneer de glycidylester, die 1*0 dergelijke bijprodukten bevat, bijvoorbeeld gebruikt wordt als 8103285 •γ 6 polymeer modificatiemiddel worden verschillende moeilijkheden veroorzaakt tengevolge van deze bijprodukten.
Teneinde de vorming van deze bijprodukten tegen te gaan wordt de neutralisatiereactie volgens de onderhavige uitvinding 5 uitgevoerd bij een temperatuur» die ongeveer 108°C niet overschrijdt gedurende de toevoegperiode van acryl- of methacrylzuur > aan de suspensie.
Teneinde voorts de neutralisatiereactie volledig te laten verlopen en nevenreacties tegen te gaan» wordt het alkalimetaal-10 carbonaat of -waterstofcarbonaat gebruikt in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 1»1 equivalent» bij voorkeur 1>1 tot ongeveer 1,7 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur.
Wanneer acryl- of methacrylzuur plotseling wordt toegevoegd aan de suspensie van het alkalimetaalcarbonaat en/of -waterstof-15 carbonaat in het epihalogeenhydrien, verloopt de neutralisatiereactie plotseling. Dientengevolge zal voldoende roeren moeilijk worden en zullen nevenreacties ontstaan. Dientengevolge is het essentieel dat volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding acryl- of methacrylzuur geleidelijk aan de suspensie wordt toege-20 voegd.
Een tweede kenmerk van de werkwijze van de onderhavige uitvinding heeft te maken met de voorwaarden voor de neutralisatiereactie en de veresteringsreactie. Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden de neutralisatiereactie en de ver-25 esteringsreactie uitgevoerd terwijl lucht in het reactiesysteem wordt geblazen. Het inblazen van lucht dient om scheiding van de . water bevattende laag van de organische laag zeer vloeiend te be werkstelligen wanneer water aan het reactiemengsel verkregen door de veresteringsreactie wordt toegevoegd. Als gevolg kan de orga-30 nische laag, die het gewenste eindprodukt bevat, gemakkelijk afgescheiden worden. De reden hiervoor is niet geheel duidelijk. Gezien het feit evenwel dat wanneer de hiervoor vermelde reacties worden uitgevoerd zonder inblazen van lucht, emulgering plaats heeft na toevoeging van water aan het veresteringsreactiemengsel 35 en scheiding van de water bevattende laag en de organische laag van elkaar uiterst moeilijk wordt, wordt verondersteld dat de vorming van enig bijprodukt, dat emulgering kan veroorzaken, wordt tegengegaan wanneer lucht in het reactiesysteem wordt geblazen. Voorts worden de opbrengst en de zuiverheid van het gewenste eind-kO produkt vergroot door de neutralisatiereactie en de veresterings- 81 0 3 2 8 5 7 reactie uit te voeren terwijl lucht in het reactiesysteem wordt geblazen.
Ben derde kenmerk van de werkwijze van de onderhavige uitvinding heeft te maken met de nabehandeling van het reactiemengsel 5 voor afscheiding van het gewenste produkt. De nabehandeling wordt uitgevoerd door het reactiemengsel na de veresteringsreactie met water te mengens de Organische laag van de water bevattende laag te scheiden en vervolgens de organische laag aan destillatie te onderwerpen.
Ί0 Door de neutralisatiereactie en de veresteringsreactie uit te voeren terwijl lucht in het reactiesysteem wordt geblazen» wordt het voor de eerste keer mogelijk op praktische wijze het reactiesysteem na de veresteringsreactie met water te behandelen. Door het reactiemengsel met water te behandelen kunnen bijproduk-15 ten zoals glycidol, glycerol en glycerol α-monochloorhydrien gemakkelijk worden afgescheiden. Dit is in tegenstelling tot het geval van filtratie van het reactiemengsel en vervolgens direkt het mengsel aan destillatie te onderwerpen» in welk geval de afscheiding van dergelijke bijprodukten moeilijk is. Dientengevolge geeft 20 hiervoor vermelde nabehandelingsmethode volgens de onderhavige uitvinding het gewenste produkt met grote zuiverheid.
Bij een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze van de onderhavige uitvinding uitgevoerd door ten minste 1»1 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur, van het alkalimetaalcarbo-25 naat en/of -waterstofcarbonaat in het epihalogeenhydrien te suspenderen, geleidelijk acryl- of methacrylzuur toe te voegen aan de suspensie, die verhit is tot een temperatuur van ten hoogste 108°C, wordt terwijl lucht in de suspensie geblazen» en daarbij de neutralisatiereactie wordt uitgevoerd, water gevormd door de neutrali-30 satiereactie uit het reactiesysteem te destilleren als een azeo-troop met epihalogeenhydrien onder vorming van een alkalimetaal-acrylaat of -methacrylaat, een katalysator aan het reactiesysteem toe te voegen na de neutralisatiereactie, het alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat met het epihalogeenhydrien om te zetten terwijl 35 lucht wordt ingeblazen, water aan het reactiemengsel, dat het verkregen glycidylacrylaat of -methacrylaat bevat, toe te voegen, het mengsel te roeren, de afgescheiden water bevattende laag te verwijderen en de achterblijvende organische laag aan destillatie te onderwerpen.
1*0 Zoals hiervoor vermeld wordt het alkalimetaalcarbonaat en/of 8103285 % δ -waterstofcarbonaat gebruikt in een hoeveelheid van bij voorkeur 1,1 tot 1,7 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur bij de neutralisatiereactie, en de voorkeurshoeveelheid van het epi-halogeenhydrien is ten minste ongeveer 5 mol per mol acryl- of 5 methacrylzuur. De neutralisatietemperatuur dient niet 108°C te boven te gaan gedurende de toevoegperiode van acryl- of methacrylzuur aan de suspensie om de hiervoor uiteengezette reden· De neutralisatiereactie kan onder verminderde druk worden uitgevoerd· Door het neutralisatiereactiesysteem onder verminderde druk te 10 houden kan het kookpunt van een azeotroop van het epihalogeenhy-drien en water verlaagd worden en kan de reactie bij een lagere temperatuur worden uitgevoerd·
Een katalysator voor de veresteringsreactie wordt aan het reactiesysteem na de neutralisatiereactie toegevoegd· Een derge-15 lijke katalysator is bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooi-schrift 2·537·9δΐ beschreven· Bijvoorbeeld worden bij voorkeur kwaternaire ammoniumzouten, zoals trimethylbenzylammoniumchlori-de, triethylbenzylammoniumchloridej tetramethylammoniumchloride en tetramethylammoniumbromide en tertiaire aminen zoals triethyl-20 amine, tributylamine, trifenylamine, dimethylaniline en pyridine gebruikt·
De hoeveelheid katalysator kan die hoeveelheid zijn, die gewoonlijk bij reacties van dit type gebruikt worden· Het verdient bijvoorbeeld de voorkeur ongeveer 0,01 tot 1,5 mol·# betrok-25 ken op acryl- of methacrylzuur te gebruiken·
De veresteringsreactie wordt uitgevoerd terwijl lucht in het reactiesysteem wordt geblazen om de hiervoor uiteengezette reden. De reactietemperatuur kan 90 tot 120°G zijn en de reactietijd is gewoonlijk ongeveer 1 tot 5 uren· 30 Desgewenst worden de neutralisatiereactie en de veresterings reactie volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd bij aanwezigheid van een polymerisatieremmer, bijvoorbeeld een gebruikelijke radikalen vormende polymerisatieremmer zoals aminen, chino-nen of koperverbindingen.
35 Na de reactie wordt glycidylacrylaat of -methacrylaat uit het reactiemengsel afgescheiden door het reactiemengsel met water te wassen om het verkregen alkalimetaalhalogenide, het niet-omgezette alkalimetaalzout, in water oplosbare organische verbindingen zoals glycidol gevormd als bijprodukt, de katalysator, enz. naar 40 de water bevattende laag over te brengen, de water bevattende 8103285 & 9 laag te verwijderen» de overmaat epihalogeenhydrien onder verminderde druk uit de organische laag te destilleren en het gewenste glycidylacrylaat of -methacrylaat te winnen*
De volgende voorbeelden lichten de werkwijze van de onderha-5 vige uitvinding meer in het bijzonder toe.
Voorbeeld I
Aan een vierhalskolf van 1 liter werden 655*0 S epichloorhy-drien» 90,1 g (0,85 mol) watervrij natriumcarbonaat en 1,0 g hy-drochinon-monomethylether toegevoegd en de kolf werd in een olie-10 bad gedompeld, dat op 125°C werd gehouden. Terwijl lucht in de reactieoplossing werd geblazen met een snelheid van 15 tot 20 ml/min·, werd de toevoeging van methacrylzuur begonnen wanneer de temperatuur in de kolf 106°C had bereikt. Op deze wijze werden 86.1 g (1 mol) methacrylzuur druppelsgewijze in verloop van 50 mi-15 nuten toegevoegd. Epichloorhydrien en water, die als een azeotroop destilleerden spoedig nadat de toevoeging van methacrylzuur was begonnen, werden uit het reactiesysteem verwijderd. In ongeveer 50 minuten na het einde van de toevoeging van methacrylzuur steeg de temperatuur van het reactiemengsel tot 116,5°C en het azeotrope 20 destillaat werd nauwelijks gevormd. De op dit tijdstip verkregen azeotroop bestond uit 116,7 g van een epichloorhydrienlaag en 5.1 g van een water bevattende laag. Terwijl lucht continu in het reactiemengsel werd geblazen met een snelheid van 15 tot 20 ml/min. werd 0,1(0 g triethylbenzylammoniumchloride als katalysator toege- 25 voegd. Het neutralisatieprodukt werd aldus met epichloorhydrien gedurende 2 uren omgezet.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 25°C gekoeld en werd het inblazen van lucht gestaakt. 250 g water werden toegevoegd en het mengsel werd 1(0 seconden geroerd. Na 1 uur bewaren 50 scheidde het mengsel in een olielaag en een water bevattende laag.
Een geemulgeerde toestand tengevolge van de toevoeging van water en menging werd niet vastgesteld· Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien dat glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met 90,6 % van de theoretische op-35 brengst betrokken op methacrylzuur en de hoeveelheid glycidol aanwezig in de olielaag was 0,69 % betrokken op het glycidylmethacrylaat.
Epichloorhydrien werd gewonnen door destillatie uit de olielaag onder verminderde druk en het residu werd bij 0,13 tot 0,27 kPa 1(0 gedestilleerd, waarbij glycidylmethacrylaat verkregen werd in een 8103285 " 1°
hoeveelheid van 84,8 % van de theoretische opbrengst. Dit pro-dukt had een zuiverheid van 98*6 Voorbeeld II
Aan een roestvrij stalen reactor van 100 liter werden 60,0 kg 5 epichloorhydrien, 8,25 kg (77,83 mol) watervrij natriumcarbonaat en 0,09 kg hydrochinonmonomethylether toegevoegd. De reactieoplos-sing werd verwarmd terwijl lucht met een snelheid van 1,27 liter/ minuut werd ingeblazen. Wanneer de temperatuur van de reactieop-lossing 103°C was geworden werd de toevoeging van methacrylzuur 10 begonnen. Op deze wijze werden 7*89 kg (91,74 mol) methacrylzuur toegevoegd in verloop van 50 minuten. Epichloorhydrien en water, die destilleerden als een azeotroop spoedig nadat de toevoeging van methacrylzuur was begonnen, werden uit het reactiesysteem verwijderd. In ongeveer 30 minuten na de toevoeging van methacryl— 15 zuur steeg de temperatuur van het reactiemengsel tot 116°C en de azeotroop werd nauwelijks gedestilleerd. Het azeotrope destillaat, dat op dit tijdstip werd verkregen, bestond uit 13,84 kg van een epichloorhydrienlaag en 0,60 kg van een water bevattende laag. Vervolgens werd, terwijl lucht in het reactiemengsel werd geblazen 20 met een snelheid van 1,27 liter/minuut, 0,04 kg triethylbenzyl- ammoniumchloride toegevoegd en het neutralisatieprodukt werd gedurende 2 uren met epichloorhydrien omgezet.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 25°C gekoeld en werd het inblazen van lucht gestaakt. 22,90 kg water werden toe-25 gevoegd en het mengsel werd 90 seconden geroerd. Na bewaren scheidde het mengsel gemakkelijk in een olielaag en een water bevattende laag en geen geëmulgeerde toestand tengevolge van toe-voeging water en menging werd waargenomen.
Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien dat 30 glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met 91»4 % van de theoretische opbrengst ervan betrokken op methacrylzuur en de hoeveelheid bijprodukt glycidol aanwezig in de olielaag was 0,58 fo betrokken op het glycidylmethacrylaat.
Epichloorhydrien werd uit de olielaag gewonnen door destilla-35 tie onder verminderde druk en vervolgens werd de olielaag gedestilleerd bij een druk van 0,27 tot 0,40 kPa. Glycidylmethacrylaat werd verkregen in een hoeveelheid overeenkomend met 86,0 % van de theoretische opbrengst ervan. Het produkt had een zuiverheid van 98,5 ¢.
40 81 0 3 2 8 5 * 11 * '
Voorbeeld III
Aan een vierhalskolf van 1 liter werden 566,0 g epichloorhydrien, 66,2 g (0,62 mol) watervrij natriumcarbonaat en 1,0 g hydrochinon monomethylether toegevoegd, waarna tot 105,5°C werd 5 verhit terwijl lucht werd ingeblazen met een snelheid van 25 ml/ min· Wanneer de temperatuur van de inhoud van de kolf 105»5°C had bereikt, werd de toevoeging van methacrylzuur begonnen en 86,1 g (1 mol) methacrylzuur werd druppelsgewijze in verloop van 1 uur via een druppeltrechter toegevoegd· Tijdens de toevoeging werd de 10 temperatuur van de inhoud van de kolf geregeld op 105 tot 107°C· Epichloorhydrien en water, die als een azeotroop spoedig na het begin van de toevoeging van methacrylzuur destilleerden, werden uit het reactiesysteem verwijderd en epichloorhydrien werd in de kolf teruggeleid· In ongeveer 1 uur na de toevoeging van methacryl-15 zuur steeg de temperatuur van de inhoud van de kolf tot 114°C en de azeotroop destilleerde nauwelijks· Terwijl lucht continu in het reactiemengsel werd geblazen met een snelheid van 25 ml/min. werd 0,24- g tetramethylammoniumchloride als katalysator toegevoegd en het neutralisatieprodukt werd gedurende 2 uren met epi-20 chloorhydrien omgezet.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 20°C gekoeld en werd het inblazen van lucht gestaakt· 250 g water werden toegevoegd· Het mengsel werd gedurende 1 minuut geroerd· Na 2 uren bewaren scheidde het reactiemèngsel in een olielaag en een water 25 bevattende laag· Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien, dat glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met een theoretische opbrengst van 91*0 % en dat glycerol α-dichloorhydrien en glycerol β-dichloorhydrien als bij-produkten respectievelijk waren gevormd in een hoeveelheid van 30 0,59 # en 0,30 % betrokken op het glycidylmethacrylaat.
Epichloorhydrien werd uit de olielaag onder verminderde druk verwijderd en vervolgens werd de olielaag gedestilleerd bij een druk van 0,13 tot 0,27 kPa, waarbij glycidylmethacrylaat verkregen werd in een hoeveelheid overeenkomend met 85,½ % van de theo-35 retisch opbrengst· Het produkt had een zuiverheid van 98,0 Dit produkt bevatte 0,52 % glycerol α-dichloorhydrien en 0,22 % glycerol β-dichloorhydrien· Het produkt had een chloorgehalte van 0,76 %.
Voorbeeld IV
40 Een vacuumleiding werd verbonden met dezelfde reactor als ge- 81 0 3 285 ^ 12 • bruikt in voorbeeld III om in het reactiesysteem een verminderde druk voort te brengen. Aan de reactor werden 570,0 g epichloorhydrien, 58»5 g (0,55 mol) watervrij natriumcarbonaat en 0,43 g fenothiazine toegevoegd en de reactor werd in een oliebad gedom-5 peld, dat op 90°C werd gehouden. Tegelijkertijd werd de inhoud van de kolf op een verminderde druk van 87 tot 93 kPa gehouden, terwijl lucht continu in het reactieraengsel werd gebracht door een capillaire buis met een snelheid van 40 ml/min· en werden 86,1 g (1 mol) methacrylzuur gedurende 1 uur druppelsgewijze toegevoegd. 10 Gedurende de toevoeging was de temperatuur van de inhoud van de kolf 80 tot 84°C. Water, dat als een azeotroop met epichloorhy-drien destilleerde na het begin van de toevoeging van methacrylzuur werd uit het reactiesysteem verwijderd en epichloorhydrien werd naar de kolf teruggeleid. 30 minuten na de toevoeging werd 15 de druk van het reactiesysteem teruggebracht op normale atmosferische druk en was de temperatuur van het oliebad opgelopen tot 120°C. Water werd verder gedestilleerd bij atmosferische druk. Wanneer de temperatuur van het inwendige van de kolf 114°C had bereikt werd 0,48 g triethylbenzylammoniumchloride als katalysa-20 tor toe^evoegd, terwijl lucht continu in het reactiemengsel werd geblazen met een snelheid van 40 ml/min. en de temperatuur van het inwendige van de kolf werd tot 105°C verlaagd. Het neutrali-satieprodukt werd gedurende 3 uren met epichloorhydrien omgezet.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 25°C gekoeld en 25 werd het inblazen van lucht gestaakt. 275 S water werden toegevoegd. Het mengsel werd 1 minuut geroerd. Na 1,5 uren bewaren scheidde het reactiemengsel in een olielaag en een water bevattende laag · Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien, dat glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid 30 overeenkomend met 90,2 % van de theoretische opbrengst betrokken op methacrylzuur en dat glycerol α-dichloorhydrien en glycerol β-dichloorhydrien als bijprodukten waren gevormd in een hoeveelheid van respectievelijk 0,32 % en 0,13 % betrokken op het glycidylmethacrylaat.
35 Epichloorhydrien werd uit de olielaag gewonnen door destilla tie onder verminderde druk en vervolgens werd de olielaag gedestilleerd bij een druk van 0,27 tot 0,40 kPa, waarbij glycidylmethacrylaat verkregen werd in een hoeveelheid overeenkomend met 84»5 % van de theoretische opbrengst ervan. Het produkt had een 40 zuiverheid van 98,7 $· 8103285 13
Vergelijkingsvoorbeeld 1
Geen inblazen van lucht gedurende de reactie.
Dezelfde reacties als in voorbeeld I werden uitgevoerd behalve dat geen lucht in het reactiesysteem tijdens de reactie 5 werd geblazen.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 25°C gekoeld en werden 250 g water toe gevoegd. Het mengsel werd 40 seconden geroerd. Als resultaat had emulgering plaats en zelfs na meer dan 2 uren bewaren werd geen volledige scheiding van een olielaag van 10 een water bevattende laag vastgesteld.
Vergelijkingsvoorbeeld 2
Nabehandeling van het reactiemengsel door filtratie.
Bij de methode van voorbeeld I werd het reactiemengsel na de reacties gefiltreerd ter verwijdering van anorganische bestandde-15 len in plaats van het overbrengen van de anorganische bestanddelen naar de water bevattende laag door toevoeging van water en roeren van het reactiemengsel. Het filtratieresidu werd met epi-chloorhydrien gewassen en met het filtraat gecombineerd. Gaschro-matografische analyse van het gecombineerde mengsel liet zien, 20 dat het bijprodukt glycidol aanwezig was in een hoeveelheid van 1»53 % betrokken op het glycidylmethacrylaat. Vergelijkingsyoorbeeld 5
Neutralisatiereactietemperatuur van meer dan 108°C.
Dezelfde reacties als in voorbeeld III werden uitgevoerd, 25 behalve dat gedurende de toevoeging van methacrylzuur de temperatuur van de inhoud van de kolf op 111,5 tot 112°C werd gehouden· Analyse van de verkregen olielaag door gaschromatografie liet zien dat glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met 89,9 % van de theoretische opbrengst ervan be-30 trokken op methacrylzuur en dat glycerol α-dichloorhydrien en glycerol β-dichloorhydrien gevormd waren als bijprodukten in een hoeveelheid van respectievelijk 1,01 % en 0,43 %* betrokken op glycidylmethacrylaat·
De olielaag werd onder dezelfde omstandigheden als in voor-55 beeld I gedestilleerd, waarbij glycidylmethacrylaat verkregen werd in een hoeveelheid overeenkomend met 84,0 % van de theoretische opbrengst ervan. Het produkt had een zuiverheid van 97,5 % en bevatte 0,96 jé glycerol α-dichloorhydrien en 0,32 % glycerol β-dichloorhydrien betrokken op glycidylmethacrylaat. Het produkt had 40 een chloorgehalte van 1,12 jé· 8103285 ' - · - 14
Voorbeeld V
Aan een vierhalskolf van 1 liter werden 694,0 g epichloorhydrien, 90*1 g (0,85 mol) wat er vrij natriumcarbonaat en 2,0 g hydro chinonmonomethylether toegevoegd* Terwijl lucht in het reactie-5 systeem werd geblazen met een snelheid van 30 ml/min, werd de toevoeging van acrylzuur begonnen wanneer de temperatuur van de inhond van de kolf 106°C had bereikt. Op deze wijze werden 72,1 g (1 mol) acrylzuur druppelsgewijze in verloop van 50 minuten toegevoegd. Epichloorhydrien en water, die als een azeotroop spoedig 10 na het begin van de toevoeging van acrylzuur destilleerden, werden uit het reactiesysteem verwijderd. In ongeveer 5° minuten na het einde van de toevoeging van acrylzuur steeg de temperatuur van het reactiemengsel tot 116,0°C en het azeotrope destillaat werd nauwelijks gevormd. De op dit tijdstip verkregen azeotroop bestond 15 uit 123,4 g van een epichloorhydrienlaag en 5*0 g van een water bevattende laag. Terwijl lucht continu in het reactiemengsel xverd geblazen met een snelheid van 30 ml/min. werd 0,48 g triethylben-zylammoniumchloride als katalysator toegevoegd· Het neutralisatie-produkt werd op deze wijze met epichloorhydrien gedurende 2 uren 20 omgezet.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 25°C gekoeld en werd het inblazen van lucht gestaakt. 250 g water werden toegevoegd en het mengsel werd 45 seconden geroerd. Na 1 uur bewaren scheidde het mengsel in een olielaag en een water bevattende laag. 25 Een geemulgeerde toestand tengevolge van de toevoeging van water en menging werd niet waargenomen. Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien, dat glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met 89,6 % van de theoretische opbrengst ervan, betrokken op acrylzuur.
30 Epichloorhydrien werd door destillatie uit de olielaag onder verminderde druk gewonnen en het residu werd bij 0,13 kPa gedestilleerd, waarbij glycidylacrylaat verkregen werd in een hoeveelheid van 83,5 % van de theoretische opbrengst. Dit produkt had een zuiverheid van 97,9 %·
35 Voorbeeld VI
Aan een vierhalskolf van 1 liter werden 555,0 g epichloorhydrien, 1if2,8 g(1,7 mol) natriumwaterstofcarbonaat en 1,0 g hy- er werd q drochinonmonomethylether toegevoegd en/tot 107 C verhit terwijl lucht met een snelheid van 25 ml/min. werd ingeblazen. Wanneer de 40 temperatuur van de inhoud van de kolf 107°C had bereikt werd de 81 0 3 2 8 5 13 toevoeging van methacrylzuur begonnen en 86,1 g (1 mol) methacryl-zuur werden druppelsgewijze door een druppeltrechter in verloop van 1 uur toegevoegd. Gedurende de toevoeging werd de temperatuur van de inhoud van.de kolf op 103 tot 107°G geregeld. Epichloorhy-5 · drien en water, die als een azeotroop spoedig na het begin van de toevoeging van methacrylzuur destilleerden, werden uit het reactie-systeem verwijderd en epichloorhydrien werd naar de kolf teruggeleid. In ongeveer 1,5 uren na de toevoeging van methacrylzuur steeg de temperatuur van de inhoud van de kolf tot 11i*°C en de 10 azeotroop destilleerde nauwelijks. Terwijl lucht continu in het reactiemengsel werd geblazen met een snelheid van 25 ml/min. werd 0,22* g tetramethylammoniumchloride als katalysator toegevoegd en het neutralisatieprodukt werd gedurende 2 uren met epichloorhydrien omgezet.
15 Na de reactie werd het reactiemengsel tot 20°C gekoeld en werd het inblazen van lucht gestaakt. 300 g water werden toegevoegd. Het mengsel werd 1 minuut geroerd. Na 2 uren bewaren scheidde het reactiemengsel in een olielaag en een water bevattende laag. Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien, 20 dat glycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met een theoretische opbrengst van 89,0
Epichloorhydrien werd uit de olielaag onder verminderde druk verwijderd en vervolgens werd de olielaag gedestilleerd bij een druk van 0,26 tot 0,2*0 kPa, waarbij glycidylmethacrylaat verkregen 25 werd in een hoeveelheid overeenkomend met 83,5 % van de theoretische opbrengst ervan. Het produkt had een zuiverheid van 98,1 Voorbeeld VII
Aan een vierhalskolf van 3 liter werden 1917*0 g β-methyl-epichloorhydrien, 198,6 g (1,87 mol) watervrij natriumcarbonaat 30 en 3*0 g hydrochinon-monomethylether toegevoegd en er werd verhit. Terwijl lucht in de reactieoplossing werd geblazen met een snelheid van 100 ml/min. werd de toevoeging van methacrylzuur begonnen wanneer de temperatuur van het inwendige van de kolf 107°C was geworden. Op deze wijze werden 258,3 g (3 mol) metha-35 crylzuur druppelsgewijze in verloop van 50 minuten toegevoegd.
β-Kethylepichloorhydrien en water, die als een azeotroop destilleerden spoedig na het begin van de toevoeging van methacrylzuur, werden uit het reactiesysteem verwijderd en β-methylepichloorhy-drien werd naar de kolf teruggeleid. In ongeveer 30 minuten na 2*0 het einde van de toevoeging van methacrylzuur steeg de tempera- 8103285 *4e v- 16 «ί * tuur van het reactiemengsel tot 11½ C en het azeotrope destillaat werd nauwelijks gevormd. Terwijl lucht continu in het reactiemengsel werd geblazen met een snelheid van 100 ml/min. werden 5,½ g tetramethylammoniumchloride als katalysator toegevoegd. Het 5 neutralisatieprodukt werd vervolgens met β-methylepichloorhydrien gedurende 3 uren omgezet.
Na de reactie werd het reactiemengsel tot 25°C gekoeld en werd het inblazen van lucht gestaakt. 750 g water werden toegevoegd en het mengsel werd ^ seconden geroerd. Na 1 uur bewaren 10 scheidde het mengsel in een olielaag en een water bevattende laag.
Gaschromatografische analyse van de olielaag liet zien, dat β-methylglycidylmethacrylaat verkregen was in een hoeveelheid overeenkomend met 90*8 % van de theoretische opbrengst betrokken op methacrylzuur.
15 β-methylepichloorhydrien werd door destillatie uit de olie laag onder verminderde druk gewonnen en het residu werd bij 0,½} kPa gedestilleerd, waarbij β-methylglycidylmethacrylaat verkregen werd in een hoeveelheid van 85»1 % van de theoretische opbrengst. Dit produkt had een zuiverheid van 98,5 %· 20 8103285
Claims (5)
1. Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of -metha-crylaat door neutralisatie van acryl- of methacrylzuur met een alkalimetaalcarbonaat en/of een alkalimetaalwaterstofcarbonaat 5 gesuspendeerd in een overmaat van een epihalogeenhydrien onder vorming van een alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat , verwijdering in aanzienlijke mate van water gevormd door de neutralisatie-reactie uit het reactiesysteem als een azeotroop met het epihalogeenhydrien» gevolgd door toevoeging van een katalysator aan het 10 reactiesysteem en verestering van het alkalimetaalacrylaat of -methacrylaat met het epihalogeenhydrien» met het kenmerk» dat men (1) de neutralisatiereactie uitvoert bij een temperatuur van ten hoogste 108°C» terwijl geleidelijk acryl- of methacrylzuur 15 wordt toegevoegd aan de suspensie van het alkalimetaalcarbonaat en/of het alkalimetaalwaterstofcarbonaat in het epihalogeenhydrien» waarbij de hoeveelheid van het alkalimetaalcarbonaat en/of het alkalimetaalwaterstofcarbonaat ten minste ongeveer 1»1 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur is, 20 (2) de neutralisatiereactie en de veresteringsreactie uit voert» terwijl lucht in het reactiesysteem wordt geblazen, en (5) reactiemengsel na de veresteringsreactie met water mengt, de organische laag van de water bevattende laag scheidt en daarna de organische laag aan destillatie onderwerpt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men een hoeveelheid alkalimetaalcarbonaat en/of alkalimetaalwaterstofcarbonaat toepast van ongeveer 1,1 tot ongeveer 1,7 equivalent per equivalent acryl- of methacrylzuur.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 30 kenmerk, dat men zowel de neutralisatiereactie als de ver esteringsreactie uitvoert bij aanwezigheid van een polymerisatie-remmer.
4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3» met het kenmerk, dat men een hoeveelheid epihalogeenhydrien toe-35 past van ten minste ongeveer 5 mol per mol acryl- of methacrylzuur.
5· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4» met het kenmerk, dat men als epihalogeenhydrien epichloorhydrien of β-methylepichloorhydrien toepast. 40 6. V/erkwijze volgens conclusies 1 tot 5» met het 81 03 285 s tl f kenmerk} dat men als katalysator een tertiair amine of een kwaternair ammoniumzout toepast. ****** 8103285 "V- '•ê’ (A) neutralisatie 21CH2-=0CH3 + Na2C03 COOH - 2 · CHtftCCHg + H20 + C°2 | COOKla (B) VERE5TER1N& CH21CCK3 + CH2-^H-CH2CL COONa -— CH0=CCHa 4 NaCl 2 | 3 C00CH/,CH-CHo sv2 8103285
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9481380 | 1980-07-11 | ||
JP9481480 | 1980-07-11 | ||
JP9481480A JPS5721380A (en) | 1980-07-11 | 1980-07-11 | Preparation of glycidyl acrylate or methacrylate |
JP9481380A JPS5721379A (en) | 1980-07-11 | 1980-07-11 | Preparation of glycidyl acrylate or methacrylate |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8103285A true NL8103285A (nl) | 1982-02-01 |
NL192039B NL192039B (nl) | 1996-09-02 |
NL192039C NL192039C (nl) | 1997-01-07 |
Family
ID=26436051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8103285A NL192039C (nl) | 1980-07-11 | 1981-07-09 | Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of glycidylmethacrylaat. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3126943A1 (nl) |
NL (1) | NL192039C (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3018483B2 (ja) * | 1990-11-21 | 2000-03-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 |
JP3922310B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2007-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2446944A1 (de) * | 1974-10-02 | 1976-04-15 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von glycidylestern organischer carbonsaeuren |
-
1981
- 1981-07-08 DE DE19813126943 patent/DE3126943A1/de active Granted
- 1981-07-09 NL NL8103285A patent/NL192039C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL192039C (nl) | 1997-01-07 |
DE3126943C2 (nl) | 1989-07-13 |
NL192039B (nl) | 1996-09-02 |
DE3126943A1 (de) | 1982-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2000191590A (ja) | (メタ)アクリル酸フェニルエステルの製造方法 | |
JPS63107949A (ja) | アルコキシル化エステルの接触製造法 | |
JP4012567B2 (ja) | ジカルボン酸二塩化物の製造方法 | |
NL8103285A (nl) | Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of glyci- dylmethacrylaat. | |
US5380884A (en) | Method for producing glycidyl methacrylate | |
JPS58159442A (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
FI89041C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av allylamin och kvaternaera diallylammoniumfoereningar | |
JPS6241662B2 (nl) | ||
GB2025970A (en) | Process for preparation of glycidyl ester of acrylic acid | |
JP2793045B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル及びその第4級塩の製造方法 | |
EP0487305B1 (en) | Method of purifying crude glycidyl (meth)acrylate | |
US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
US4065506A (en) | Continuous process for refining glyoxal | |
MX2008015260A (es) | Proceso para preparar cianurato de trialilo. | |
JP3356322B2 (ja) | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造法 | |
JPH09249657A (ja) | (メタ)アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
JP3176103B2 (ja) | ビス(4−アリルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)スルホンの製造方法 | |
JPH0120152B2 (nl) | ||
JPH07206790A (ja) | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 | |
JP3476227B2 (ja) | メタクリルアミドの製造方法 | |
JPH0212939B2 (nl) | ||
US3784612A (en) | Method for the preparation of acetals and ketals of alpha-chlorinated aldehydes and ketones | |
JPH10158224A (ja) | 不飽和第4級アンモニウム塩の製造法 | |
FR2638159A1 (fr) | Procede pour la fabrication de l'alcool 3-phenoxybenzylique | |
JPS6348257B2 (nl) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010201 |