JP2793045B2 - アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル及びその第４級塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換反応によ
るアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアル
キルエステル及びの第４級塩の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルアミノアルキルエステルは、そのまま、ま
たはアミノ基を３級もしくは４級アンモニウム塩とした
ものは、繊維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止
剤、塗料における顔料分散剤、紫外線硬化助剤、トナー
バインダー、塗料、潤滑添加剤、紙力増強剤、接着剤、
イオン交換樹脂さらにはカチオン性高分子凝集剤等とし
て用いられており、幅広い分野で有用である。その中で
も高分子凝集剤としての用途が注目されており、通常第
４級塩の形で用いられる。第４級塩は一般には次の３つ
の工程で製造される。 （Ａ）アルキルアミノアルキルエステルの合成反応 （Ｂ）アルキルアミノアルキルエステルの蒸留精製 （Ｃ）アルキルアミノアルキルエステルの四級化。

【０００３】工程（Ａ): 既に、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルとアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応に
より、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノ
アルキルエステルを製造する方法は公知である。また、
このエステル交換反応は、副反応生成物が発生しやすい
ことが知られている。

【０００４】この副反応生成物が発生しやすい原因は、
原料のアルキルアミノアルコールの塩基性が強いため、
原料のアルキルアミノアルコール及び生成するアルキル
アルコールが、原料のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル、あるいは、生成するアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの二
重結合に付加する、いわゆるマイケル型の付加反応を起
こし易いことにある。

【０００５】また、もう一つの原因は、原料のアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや、生成する
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキ
ルエステルは、互いに重合したりそれ自体が重合し易
く、反応及び蒸留による精製操作により重合物が発生し
易いということにある。

【０００６】そこで、現在では目的物のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルを比
較的収率よく得る方法として、主に次の二つの方法が知
られている。

【０００７】その一つは、アクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルアミノアルキルエステルの選択率が高く、
かつ、副反応生成物の発生を少なくできるような触媒を
用いる方法である。この触媒として、チタンアルコラー
ト、アルミニウムアルコラート、マグネシウムアルコラ
ート、有機スズ化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合
物、鉛化合物、タリウム化合物等を用いることが知られ
ており、中でも有機スズ化合物は良好な選択率を示すと
されている。

【０００８】しかしながら、この方法においても、マイ
ケル型の付加反応による副反応生成物や重合物の発生を
十分に抑えることはできず、満足のいく収率が得られる
ものとはなっていない。

【０００９】もう一つは、上記のマイケル型の付加反応
や重合は反応系内のアルキルアミノアルコール濃度が高
い程起こり易いので、アルキルアミノアルコール濃度を
下げるため原料仕込み時に、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステルをアルキルアミノアルコールに
対して過剰に仕込む方法である。

【００１０】しかしながら、この方法においては、使用
される反応器の容積が大きくなり、反応器に対しての生
産性が悪化するという問題点を有している。

【００１１】工程（Ｂ): エステル交換反応で得られた反応混合物中には未反応物
や副生物が含まれ、そのまま次の四級化工程（Ｃ）を行
なうと品質の悪い第４級塩が得られるため、通常蒸留操
作により高純度のアルキルアミノアルキルエステルを得
ることがなされている。しかし、アルキルアミノアルキ
ルエステルは不安定であるため重合等による損失はまぬ
がれない。この損失を最小限にするため蒸留工程を短時
間ですませるためには、（Ａ）工程で得られる反応混合
物中に未反応物や副反応物の少ないことが要求される。

【００１２】工程（Ｃ): 上記第４級アンモニウム塩の製造方法としては、通常
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノア
ルキルエステルを四級化剤と反応（メンシュトキン反
応）させて得られる。この際、反応溶媒として、有機溶
媒を用いる方法と、水溶媒を用いる方法とが知られてい
る。

【００１３】このうち、有機溶媒中で反応させる方法
（特開昭52-27712号公報、特開昭 52-148017号公報等参
照）の場合は、第４級アンモニウム塩を良質結晶として
取り出すことが可能であるが、反応容器から抜き出した
後に濾過工程が必要であり、かつ取り出した結晶の吸湿
性が極めて強いために取扱いに十分な配慮が必要であ
る。従って、工程の煩雑さや作業性の悪さが問題とな
る。また、得られた第４級アンモニウム塩中に有機溶媒
が存存し、このような第４級アンモニウム塩を重合原料
として用いると、残存有機溶媒が連鎖移動剤として働き
悪影響を及ぼす。

【００１４】また、有機溶剤の代わりに、四級化剤であ
るハロゲン化アルキルを大過剰で用いる方法（特開昭63
-284149 号公報参照) も提案されている。しかし、この
場合、反応生成物は粘性で餅状となる結果、除熱、撹拌
が困難で、重合等のトラブルも発生しやすい。また、多
量のハロゲン化アルキルを使用するために生産性が極端
に低下して実用性に欠けるという問題がある。

【００１５】一方、水溶媒中で反応させる方法の場合に
は、アルキルアミノアルキルエステルのエステル基が極
めて加水分解を受けやすく、そのため反応中に相当する
不飽和酸（（メタ）アクリル酸）が多量に副生する。こ
の副生不飽和酸は、四級化物の品質の著しい低下を招く
のみならず、アルキルアミノアルキルエステルとその第
４級アンモニウム塩との重合を促進する傾向があり、四
級化反応中に予期しない重合を引き起こす原因となる。

【００１６】このような問題点を解決するために、室温
以下の低温で反応させる方法や、水溶媒の量を減少させ
る方法（特開昭 52-31017 号公報参照) も提案されてい
る。

【００１７】しかしながら、低温で反応させる方法で
は、加水分解速度自体は大幅に低下するものの、同時に
四級化速度も著しく低下するために、反応終了までに極
めて長時間を要し、工業的には好適な方法とは言えな
い。また、水溶媒の量を減少させる方法も、反応の進行
に伴って反応系の粘度が上昇し、第４級アンモニウム塩
の結晶が析出し、スラリー状、さらには餅状となって、
撹拌の負荷が極端に大きくなり、反応速度も低下するた
めに反応の完結も非常に困難なものとなる。

【００１８】さらに、加水分解が反応の初期に起きやす
いことから、製品であるアルキルアミノアルキルエステ
ルの第４級アンモニウム塩を反応初期に添加して反応さ
せる方法（特開昭 52-31016 号公報参照) も提案されて
いる。この方法では、ある程度、加水分解抑制に効果は
あるものの、多量の第４級アンモニウム塩を添加しなけ
ればならず、工業的には生産効率が悪くて好適な方法と
は言えない。

【００１９】又、ｐＨを６〜９に維持して反応を行なう
方法 (特開昭 55-127351号公報参照) も提案されてい
る。しかしこの場合も、使用する水溶媒の量が比較的多
く加水分解の抑制は十分であるとは言えない。

【００２０】上述の水溶媒中で反応させる方法では、い
ずれの場合も、加水分解の抑制が不十分であり、高品位
な第４級アンモニウム塩を工業的に得る方法が見出され
ていないのが現状である。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
とアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応によ
り、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノア
ルキルエステルを製造する方法において、高純度のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエ
ステルが高収率で得られ、使用する触媒が限定されるこ
となく、安価で反応速度の大きな触媒が使用可能であ
り、使用する反応器に対しての生産性が高く、反応及び
蒸留による精製操作でも、重合し、ゲル化する心配がな
い製造方法、さらに、これらのアクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルアミノアルキルエステルを四級化剤と
反応させて第４級アンモニウム塩を製造するにあたり、
品質良好な第４級アンモニウム塩を迅速かつ反応中のト
ラブルなく得る方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
問題点に対して鋭意検討を重ねた結果、原料のアルキル
アミノアルコールを反応系に経時的に添加することによ
って、副反応生成物の発生を抑えながら安定に反応させ
ることができ、蒸留工程での損失を最小限とし、さらに
四級化工程では、四級化剤の中にアルキルアミノアルキ
ルエステルを添加し、生成した第４級アンモニウム塩を
必要最小限の水で速やかに溶解させることによって、加
水分解を抑制することができ、高品位な第４級アンモニ
ウム塩が得られることを見出し、本発明を完成させるに
到った。

【００２３】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
と、一般式（２）で表されるアルキルアミノアルコール
とのエステル交換反応により、アクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルアミノアルキルエステルを製造する方
法において、上記アルキルアミノアルコールを反応系へ
添加しながら反応させる方法である。また、更にこの方
法によって得られた反応混合物を蒸留精製した後、この
アルキルアミノアルキルエステルを四級化剤と反応させ
て第４級アンモニウム塩を製造する際に、四級化剤の中
にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアル
キルエステルと水とを別々に添加し反応せしめる方法で
あって、四級化剤に上記アルキルアミノアルキルエステ
ルと水とを逐次添加するに際しての水の添加量は、アル
キルアミノアルキルエステルの累積添加量がアルキルア
ミノアルキルエステルの総添加量の５０％に達するまで
は、アルキルアミノアルキルエステルと水との累積添加
量に対して０〜３５重量％、５０％以上ではアルキルア
ミノアルキルエステルと水との累積添加量に対して５〜
３５重量％とすることを特徴とするアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルおよびそ
の第４級アンモニウム塩の製造方法である。

【００２４】以下、本発明の方法を詳細に説明する。

【００２５】工程（Ａ): 本発明の方法は、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルにアルキルアミノアルコールを添加しなが
ら、加熱、撹拌して反応を進め、目的のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルを製
造するものである。

【００２６】本発明におけるアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルアミノアルキルエステルの具体例として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート，ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの第三級アミノ基含有（メタ）ア
クリレート類が挙げられる。

【００２７】例えば、アクリル酸メチルとジメチルアミ
ノエタノールとを原料としてアクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステルを製造する場合のエステル交換反応は次
式で示される。 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ＋ (ＣＨ₃)₂ Ｎ( ＣＨ₂)₂ ＯＨ ←→ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ Ｎ (ＣＨ₃)₂＋ ＣＨ₃ ＯＨ エステル交換反応において、原料のアルキルアミノアル
コール及び生成するアルキルアルコールが、原料のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるい
は、生成するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
アミノアルキルエステルの二重結合に付加する、いわゆ
るマイケル型の付加反応が起こり、種々の副反応生成物
が発生する。代表的な副反応生成物として、メトキシプ
ロピオン酸メチルエステル、メトキシプロピオン酸ジメ
チルアミノエチルエステル、ジメチルアミノエトキシプ
ロピオン酸メチルエステル、ジメチルアミノエトキシプ
ロピオン酸ジメチルアミノエチルエステル等がある。

【００２８】このマイケル型の付加反応は、反応系内の
アルキルアミノアルコール濃度が高い程起こり易い。ま
た、原料のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルや、生成するアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルアミノアルキルエステルが、互いに重合したりそ
れ自体が重合して発生する副反応生成物も、反応系内の
アルキルアミノアルコール濃度が高い程発生し易くな
る。このような問題に対して、原料のアルキルアミノア
ルコールを反応系に添加する本発明の方法は、マイケル
型の付加反応等の副反応を抑えて安定した反応を行わせ
ることが可能である。

【００２９】上記の副反応を抑制するためには、反応系
内のアルキルアミノアルコールの濃度を０.0１〜２５モ
ル％にするのが好ましい。より好ましくは、0.０５〜１
５モル％、更に好ましくは0.１〜１０モル％の範囲内に
するのがよい。尚、ここでいう反応系内のアルキルアミ
ノアルコールの濃度とは、反応系内のアルキルアミノア
ルコール、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミ
ノアルキルエステル、アルキルアルコールおよびその他
種々の副反応生成物の総モル数に対するアルキルアミノ
アルコールのモル数の百分率である。

【００３０】原料のアルキルアミノアルコールは反応開
始時に仕込む必要はないが、一部を反応開始時に仕込ん
でもかまわない。この場合、反応系内のアルキルアミノ
アルコールの濃度は、２５モル％以下、好ましくは１５
モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で
ある。

【００３１】アルキルアミノアルコールの添加時間は、
使用する原料及びその量、圧力、温度、触媒等によって
変わる。添加開始は、通常は反応開始と同時に始めてよ
く、反応系内のアルキルアミノアルコールの濃度を0.０
１〜２５モル％、好ましくは、0.０５〜１５モル％、更
に好ましくは0.１〜１０モル％の範囲内に保つように添
加する。

【００３２】本発明に用いられるアルキルアミノアルコ
ールとしては、例えば、ジメチルアミノエターノール、
ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノー
ル、ジブチルアミノエタノール、アジペンチルアミノエ
タノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオクチルア
ミノエタノール、メチルエチルアミノエタノール、メチ
ルプロピルアミノエタノール、メチルブチルアミノエタ
ノール、メチルヘキシルアミノエタノール、エチルプロ
ピルアミノエタノール、エチルブチルアミノエタノー
ル、エチプペンチルアミノエタノール、エチルオクチル
アミノエタノール、プロピルブチルアミノエタノール、
ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノ
ール、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチルアミノ
プロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノール、t-
ブチルアミノエタノール等を挙げることができる。

【００３３】本発明の方法において、好ましいアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの使用量は、
使用アルキルアミノアルコール１モルに対して、1.２〜
１０モル、より子呑ましくは１.5〜５モルの範囲であ
る。

【００３４】上記アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルは、反応開始時に一括に仕込んでもよい
が、一部を分割して添加してもよく、例えば、アルキル
アミノアルコールと一緒に反応系に添加することもでき
る。

【００３５】本発明に用いられるアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、メ
タクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸ノルマルブチ
ル、メタクリル酸ノルマルブチル等を挙げることができ
る。特に、アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエス
テルや、エチルエステルの使用が好ましい。

【００３６】本発明の方法に用いられる触媒としては、
通常用いられている種々の触媒が使用でき、例えば、チ
タンアルコラート、アルミニウムアルコラート、マグネ
シウムアルコラート、有機スズ化合物、ジルコニウム化
合物、亜鉛化合物、鉛化合物、タリウム化合物等を挙げ
ることができる。特に、ジブチルスズオキシド、ジオク
チルスズオキシドのような有機スズ化合物が選択率の面
から好ましい。

【００３７】また、触媒の使用量は、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルとアルキルアミノアル
コールとの総量に対して０.0１〜１０重量％の範囲であ
り、より好ましくは０.0２〜５重量％の範囲である。

【００３８】反応に際しては、通常、原料及び生成物の
重合を防止するために重合禁止剤を添加する。通常用い
られる重合禁止剤としては、フェノチアジン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ-(t-ブ
チル) カテコール、フェニル−β−ナフチルアミン、パ
ラフェニレンジアミンを挙げることができる。これらの
化合物の１種あるいは２種以上が反応に使用され、その
使用量は全仕込み重量に対して0.００５〜２重量％、好
ましくは0.０１〜１重量％の範囲である。

【００３９】本発明の方法においては、反応温度が４０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃の範囲で反応を
行うことができる。また、反応は、通常、常圧下で行え
ばよいが、必要に応じて減圧又は加圧下でも行うことが
できる。

【００４０】また、本発明の方法においては、溶媒を用
いる必要はないが、使用することも可能である。溶媒を
用いる場合は、エステル交換反応で生成するアルキルア
ルコールと共沸混合物を生成する不活性溶媒が用いら
れ、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン等が挙げられる。

【００４１】目的物のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルアミノアルキルエステルを高収率で得るために
は、エステル交換反応で生成するアルキルアルコールを
反応系外へ除外することが望ましい。具体的には、未反
応のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
との共沸蒸留により、溶媒を用いた場合にはさらに溶媒
を加えた共沸蒸留によりアルキルアルコールを反応系外
へ除去することができる。

【００４２】工程（Ｂ): 工程（Ａ）の反応終了後、反応液を減圧下に、先ず未反
応のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
を留出せしめて、目的物であるアクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルアミノアルキルエステルを得る。この
目的物はさらに蒸留により精製する。

【００４３】工程（Ｃ): 工程（Ｂ）から得られたアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルアミノアルキルエステルを四級化剤と反応さ
せる。

【００４４】本発明における四級化剤の具体例としては
塩化メチル，塩化エチル，塩化ブチル，臭化メチル，臭
化オクチル，ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル、
塩化ベンジル，塩化メチルベンジル等のハロゲン化アラ
ルキル、ジメチル硫酸，ジエチル硫酸等のアルキル硫酸
が挙げられる。特に、工業的観点から、これらの中でも
塩化メチルが好ましい。

【００４５】四級化剤の使用量は、反応させるアルキル
アミノアルキルエステルに対して１.0モル未満では、ア
ルキルアミノアルキルエステルが未反応のまま残って製
品の収率が低下したり製品中に残存して品質低下する要
因となりうるが、一方、多過ぎても生産性が悪くなる。
したがって、四級化剤の使用量は、反応させるアルキル
アミノアルキルエステルに対して、好ましくは１.0〜
３.0モル、より好ましくは１.0１〜１.1０モル使用され
る。

【００４６】本発明における四級化反応は、四級化剤の
中にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノア
ルキルエステルと水とを別々に添加し反応させる。例え
ば、四級化剤のオートクレーブに仕込んで所定の温度に
した後、アルキルアミノアルキルエステルを連続的又は
断続的に加える。反応の進行に伴って第４級アンモニウ
ム塩が析出するので、これを溶解するのに必要最少限の
水を連続的又は断続的に加えて溶解させる。この時、水
の添加が早すぎると加水分解が進行しやすく、製品の第
４級アンモニウム塩中の不純物が増加する。一方、水の
添加が遅すぎると第４級アンモニウム塩が析出しスラリ
ーとなって除熱や撹拌が困難になる。更にアルキルアミ
ノアルキルエステルが析出物の中に取り込まれて反応が
完結せず、不純物となって製品純度を低下させる。従っ
て、アルキルアミノアルキルエステルの投入量が５０％
に達する以前に水の添加が必要である。つまり、添加す
る水の量は、アルキルアミノアルキルエステルの累積添
加量が総添加量の５０％に達するまでは、アルキルアミ
ノアルキルエステルと水との累積添加量に対して０〜３
５重量％、アルキルアミノアルキルエステルの累積添加
量が５０％以上では、５〜３５重量％、好ましくは１０
〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％に設
定される。

【００４７】反応温度は、１０℃以下では反応に長時間
を要する一方、７０℃以上では生成物の重合安定性が低
下しゲル化の起こることがある。従って、１０〜７０℃
が好ましく、工業的観点から２５〜５０℃が特に好まし
い。本発明の方法では他の従来の方法に比べて反応速度
が大きく、また加水分解等の副反応が少ないため、特に
低温にせずとも反応させることができる。

【００４８】原料のアルキルアミノアルキルエステル及
び生成した第４級アンモニウム塩が重合するのを防止す
るため、重合防止剤を用いるのが好ましい。重合防止剤
としては、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチル
エーテル（以下、ＭＥＨＱと称する),フェノチアジン，
ｔ−ブチルカテコール，ジエチルヒドロキシルアミン等
を使用でき、通常は５００〜３００ppm 用いる。

【００４９】水の添加により、反応液は、通常、液−液
懸濁となるが、反応の進行に伴って均一な透明液体とな
る。反応完結後、第４級アンモニウム塩の濃度が６０〜
８５重量％になるように水を添加し、第４級アンモニウ
ム塩水溶液を取り出す。

【００５０】得られた第４級アンモニウム塩水溶液は、
更に必要に応じて、イオン交換樹脂や活性炭による吸着
処理や有機溶剤による抽出処理によって精製することが
できる。また、ＥＤＴＡなどのキレート剤、ｐＨ調整
剤、あるいはその他の添加剤を加えてもよい。

【００５１】本発明により得られた第４級アンモニウム
塩は、通常の方法により重合可能である。例えば、水溶
液重合，乳化重合，懸濁重合，沈澱重合などの方法によ
り行うことができる。この場合、第４級アンモニウム塩
は単独で重合することも、また他のアルキルアミノアル
キルエステルと共重合することもできる。特に、遊離ア
ミンが０を越え０.1％以下で、かつ、酸価が０を越え
１.0 mgKOH/g以下であるジメチルアミノエチルアクリレ
ートの第４級塩の場合、従来の第４級塩に比べて分子量
の大きな重合物あるいは共重合物が得られる。

【００５２】以下、実施例により本発明の方法を具体的
に説明する。

【００５３】尚、本実施例において用いた転化率、選択
率および収率の定義は、 転化率（％）＝｛反応したアルキルアミノアルコール
（モル）／使用したアルキルアミノアルコール（モ
ル）｝×１００ 選択率（％）＝｛生成したアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルアミノアルキルエステル（モル）／反応し
たアルキルアミノアルコール（モル）｝×１００ 収率（％）＝転化率×選択率／１００ である。

【００５４】

【実施例】実施例１ 撹拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１リットルの
フラスコに、ジメチルアミノエタノール５3.５ｇ（0.６
モル）、アクリル酸メチル５１6.５ｇ（6.０モル）、触
媒としてジブチルスズオキサイド6.３ｇ、重合禁止剤と
して、フェノチアジン2.９ｇを仕込み、撹拌しながら加
熱した。還留開始後、一定時間毎に反応液を分析し、反
応系内のジメチルアミノエタノール濃度が、原料のジメ
チルアミノエタノールとアクリル酸メチルおよびこれら
の反応生成物の全量に対して、絶えず0.１〜１０モル％
の範囲内にあるようにジメチルアミノエタノール２１3.
９（2.４モル）を添加した。ジメチルアミノエタノール
の添加時間は４時間であった。反応時間と反応系内のジ
メチルアミノエタノール濃度との関係を、第１図のグラ
フ中、曲線Ｉで示した。生成したメタノールは、分留塔
の塔頂温度を６２〜６６℃に維持して、還留比０.5〜5.
０でメタノール−アクリル酸メチル共沸物として留出さ
せた。反応は５時間で終了し、反応液の分析を行ったと
ころ、ジメチルアミノエタノールの転化率９５％、選択
率９８％であった。ついで、圧力を１００mmHgまで減
じ、アクリル酸メチルを留出せしめ、更に圧力を２５mm
Hgまで減じ、分留塔の塔頂温度７６〜７７℃で目的物の
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルを留出させ
た。得られたアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル
は４０0.２ｇであり、純度は９9.８％であった。また、
収率は９３％となる。そして、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステルを追い出した後の反応釜の残留物は低
粘度で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析で
もポリマーは確認できなかった。

【００５５】実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、表１に示すようにジメチ
ルアミノエタノールの仕込み量及び添加量を変え、実施
例１と同様な方法でエステル交換反応を行った。また、
反応時間と反応系内のジメチルアミノエタノール濃度と
の関係を、第１図のグラフ中、曲線IIで示した。結果を
表１にあわせて示した。

【００５６】実施例３・４ 実施例１と同じ装置を使用し、表１に示すように、ジメ
チルアミノエタノールまたはアクリル酸メチルの仕込み
量及び添加量を変え、反応系内のジメチルアミノエタノ
ール濃度が絶えず２５モル％以下の範囲内にあるように
ジメチルアミノエタノールを添加した以外は、実施例１
と同様な方法でエステル交換反応を行った。結果を表１
にあわせて示した。

【００５７】実施例３の結果からあきらかな如く、反応
系内のアルキルアミノアルコール濃度が高い程選択率が
低いことがわかる。

【００５８】比較例１〜３ 実施例１と同じ装置を使用し、表２に示すようように、
ジメチルアミノエタノール及びアクリル酸メチルの仕込
み量とアクリル酸メチルの添加量とを変え、実施例１と
同様な方法でエステル交換反応を行って、反応開始時に
全量のジメチルアミノエタノールを仕込み、反応中はジ
メチルアミノエタノールの添加を行わなかった場合につ
いて本実施例との比較検討をした。結果を表２に示し
た。

【００５９】比較例１および３はアクリル酸メチルとジ
メチルアミノエタノールとのモル比が低いため、マイケ
ル型の付加反応をした副反応生成物が多く発生し、選択
率が低い。また、蒸留後の反応釜の残留物の粘度が高
く、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析でもポ
リマーが多く存在した。比較例２は反応釜に対してアク
リル酸ジメチルアミノエチルエステルの収量が低く、生
産性が悪い。また、選択率も満足できるものではない。

【００６０】実施例５ 実施例１と同じ装置を使用し、原料のアクリル酸メチル
をアクリル酸エチルに代えた以外は、実施例１と同様な
方法でエステル交換反応を行った。結果を表３に示し
た。

【００６１】実施例６ 実施例１と同じ装置を使用し、原料のジメチルアミノエ
タノールをジエチルアミノエタノールに代え、目的物を
アクリル酸ジエチルアミノエチルエステルとした以外
は、実施例１と同様な方法でエステル交換反応を行っ
た。結果を表３に示した。

【００６２】実施例７ 実施例１と同じ装置を使用し、アクリル酸メチルをメタ
クリル酸メチルに代え、目的物をメタクリル酸ジメチル
アミノエチルエステルとした以外は、実施例１と同様な
方法でエステル交換反応を行った。結果を表３に示し
た。

【００６３】実施例８ 撹拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１リットルの
フラスコに、ジメチルアミノエタノール５3.５ｇ（0.６
モル）、アクリル酸メチル５１6.５ｇ（6.０モル）、触
媒としてジブチルスズオキサイド6.３ｇ、重合禁止剤と
して、フェノチアジン2.９ｇを仕込み、撹拌しながら加
熱した。還留開始後、一定時間毎に反応液を分析し、反
応系内のジメチルアミノエタノール濃度が、原料のジメ
チルアミノエタノールとアクリル酸メチルおよびこれら
の反応生成物の全量に対して、絶えず０.1〜１０モル％
の範囲内にあるようにジメチルアミノエタノール２１3.
９（2.４モル）を添加した。ジメチルアミノエタノール
の添加時間は４時間であった。生成したメタノールは、
分留塔の塔頂温度を６２〜６６℃に維持して、還留比0.
５〜5.０でメタノール−アクリル酸メチル共沸物として
留出させた。反応は５時間で終了し、反応液の分析を行
ったところ、ジメチルアミノエタノールの転化率９５
％、選択率９８％であった。ついで、圧力を１００mmHg
まで減じ、アクリル酸メチルを留出せしめ、更に圧力を
２５mmHgまで減じ、分留塔の塔頂温度７６〜７７℃で目
的物のアクリル酸ジメチルアミノエチルエステルを留出
させた。

【００６４】得られたアクリル酸ジメチルアミノエチル
エステルは４０0.２ｇであり、純度は９9.８％であっ
た。また、収率は９３％となる。そして、アクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステルを追い出した後の反応釜の
残留物は低粘度で、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ分析でもポリマーは確認できなかった。

【００６５】次に、１リットルのオートクレーブに塩化
メチル１５０ｇ (２.9７モル）を仕込み、撹拌を開始
し、内温を３５℃に保持したところ、圧力は７.7 kg/cm
² となった。ついで、ＭＥＨＱ２０００ppm を含むアク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル３８７ｇ( ２.7
モル）を６４ｇ/hr の速度で滴下した。これに並行して
水９７ｇを１６ｇ/hr の速度で加えた。この間、反応温
度を３５℃に保って８時間反応させたところ、圧力は
２.0 kg/cm² となり、反応液は透明となった。反応終了
後、水３４ｇを追加して第４級アンモニウム塩の８０重
量％水溶液とした。

【００６６】内容物を取り出して分析したところ、遊離
アミン０.0７％，酸価０.5であった。

【００６７】また、四級化反応中の重合も認められなか
った。

【００６８】尚、遊離アミンはエチレングリコール（Ｅ
Ｇ)-イソプロピルアルコール（ＩＰＡ)(50:50 vol ％）
中、0.１N ＨＣｌで滴定し中和曲線の変曲点より求めた
ものをアルキルアミノアルキルエステルの量に換算した
値であり、単位は重量％である。また酸価は、ＥＧ−Ｉ
ＰＡ(50:50 vol％ )中、0.１N ＫＯＨで滴定し中和曲線
の変曲点より求めた値であり、単位は、mgKOH/g であ
る。

【００６９】尚、本発明はこれら上記の実施例に限定さ
れるものではない。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】表中、アルキルアミノアルコールは、実施
例５および７ではジメチルアミノエタノールであり、実
施例６ではジエチルアミノエタノールである。アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、実施例５
ではアクリル酸エチル、実施例６ではアクリル酸メチ
ル、実施例７ではメタクリル酸メチルである。アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステ
ルは、実施例５ではアクリル酸ジメチルアミノエチルエ
ステル、実施例６ではアクリル酸ジエチルアミノエチル
エステル、実施例７ではメタクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステルである。

【００７４】

【発明の効果】本発明方法に従うと、高純度のアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステ
ルが高収率で得られる。また、使用する触媒が限定され
ることなく安価で、反応速度の大きな触媒が使用可能で
ある。さらに使用する反応器に対しての生産性が高く、
反応及び蒸留による精製操作でも、重合し、ゲル化する
心配がない等の効果を奏する。また、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル四級化
に際して、加水分解や重合等の不都合な副反応を効果的
に抑止でき、不純物が極めて少ない高品質な第４級アン
モニウム塩を高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および２における反応時間と
反応系内のアルキルアミノアルコールの濃度との関係を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永村 裕生 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社 姫路 研究所内 (72)発明者 杉村 俊郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社 姫路 研究所内 (56)参考文献 特開 平２−59546（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−135945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−115850（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−161（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 219/08 C07C 213/02 C07C 213/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数
   １〜４のアルキル基を示す） で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
   ステルと、 一般式（２） （式中Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、
   Ｒ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜４
   の鎖式飽和炭化水素基を示す） で表されるアルキルアミノアルコールとのエステル交換
   反応により、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
   アミノアルキルエステルを製造する方法において、 上記のアルキルアミノアルコールを反応系へ添加しなが
   ら反応させることを特徴とするアクリル酸またはメタク
   リル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
2. 【請求項２】エステル交換反応中の反応系における上記
   アミノアルコールの濃度が、上記アクリル酸またはメタ
   クリル酸のエステルとアルキルアミノアルコールおよび
   これらの反応生成物の全量に対して、絶えず２５モル％
   以下であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸
   またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル
   の製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）一般式（１） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数
   １〜４のアルキル基を示す） で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと
   一般式（２） （式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
   基、Ｒ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１
   〜４の鎖式飽和炭化水素基を示す） で表されるアルキルアミノアルコールとのエステル交換
   反応により一般式（３） で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルア
   ミノアルキルエステルを得るに際して、アルキルアミノ
   アルコールを反応系に添加しながら反応させて反応混合
   物を得る工程（Ａ）、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を蒸留して一般
   式（３）で表されるアルキルアミノアルキルエステルを
   得る工程（Ｂ）、 （Ｃ）工程（Ｂ）で得られた一般式（３）で表されるア
   ルキルアミノアルキルエステルと水とを別々に四級化剤
   に逐次添加させ、かつ逐次添加するに際しての水の添加
   量が、 上限を、アルキルアミノアルキルエステルと水との累積
   添加量に対して３５重量％、 下限を、アルキルアミノアルキルエステルの累積添加量
   がアルキルアミノアルキルエステルの総添加量の５０％
   に達するまでは０、５０％以上ではアルキルアミノ ア
   ルキルエステルと水との累積添加量に対して５重量％、 とする範囲内で逐次添加させてアルキルアミノアルキル
   エステルの第４級アンモニウム塩を得る工程（Ｃ）、 からなることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル
   酸のアルキルアミノアルキルエステルの第４級塩の製造
   方法。