JP4520310B2 - （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
［０００１］ 本発明は（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に関する。
［０００２］ （メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルは、高分子凝集剤、潤滑添加剤、紙力増強剤などの原料として幅広く用いられている。特に高分子凝集剤を製造する際、凝集剤の性能を向上させる目的で高分子量化する場合があるが、その時に、水に不溶性のゲル状物質を生じるという問題がある。このゲル状物質の生成メカニズムは詳しくは解明されていないが、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルに含まれる低沸点成分、特に、反応原料である（メタ）アクリル酸エステルやＮ−アルキルアミノアルキルアルコールが原因と推定されており、低沸点成分が少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが望まれている。例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルに含まれる低沸点成分の濃度としては、使用目的により異なるため一概には言えないが、０．０６質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、更に０．０４質量％以下がより好ましいとされている。
［０００３］ したがって、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法として、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを触媒存在下でエステル交換反応させた後、反応液から蒸留操作により未反応の原料を留去し、その後目的生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する方法が知られている。しかしながら、反応液中には原料である（メタ）アクリル酸エステルや目的生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの二重結合部に、原料であるＮ−アルキルアミノアルキルアルコールや反応で副生するアルキルアルコールが付加反応する、いわゆるマイケル付加反応による副反応生成物（以下、マイケル付加物と称する）が存在する。このマイケル付加反応は可逆反応であり、エステル交換反応中だけでなくその後の原料留去時や目的生成物の蒸留時にもマイケル付加物の分解反応が起こることから、目的生成物の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステル中に原料などの低沸点成分が混入してしまうという問題があった。これらの問題に対し様々な対策が講じられている。
［０００４］ 低沸点成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法として、特許文献１や特許文献２には、触媒の存在下でエステル交換反応を行った後の精製を行う際に、反応液から触媒を先に分離し、その後低沸点成分を除去し目的生成物を精製することで高純度の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造方法が記載されている。
［０００５］ また特許文献３や特許文献４には、副反応生成物を熱分解処理することにより（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステル中の低沸点成分を低減させる方法が記載されている。
［０００６］ また、特許文献５には、反応系に原料のＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを経時的に添加することにより副反応を抑制する方法が記載されている。
特許文献１：特開平１１−３２２６８０号公報
特許文献２：特開平３−１１２９４９号公報
特許文献３：特開平１１−２２２４６９号公報
特許文献４：特開平１０−２７９５４０号公報
特許文献５：特開平４−９５０５４号公報
特許文献６：特開平８−２６８９３８号公報
［０００３］ したがって、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法として、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを触媒存在下でエステル交換反応させた後、反応液から蒸留操作により未反応の原料を留去し、その後目的生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する方法が知られている。しかしながら、反応液中には原料である（メタ）アクリル酸エステルや目的生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの二重結合部に、原料であるＮ−アルキルアミノアルキルアルコールや反応で副生するアルキルアルコールが付加反応する、いわゆるマイケル付加反応による副反応生成物（以下、マイケル付加物と称する）が存在する。このマイケル付加反応は可逆反応であり、エステル交換反応中だけでなくその後の原料留去時や目的生成物の蒸留時にもマイケル付加物の分解反応が起こることから、目的生成物の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステル中に原料などの低沸点成分が混入してしまうという問題があった。これらの問題に対し様々な対策が講じられている。
［０００４］ 低沸点成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法として、特許文献１や特許文献２には、触媒の存在下でエステル交換反応を行った後の精製を行う際に、反応液から触媒を先に分離し、その後低沸点成分を除去し目的生成物を精製することで高純度の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造方法が記載されている。
［０００５］ また特許文献３や特許文献４には、副反応生成物を熱分解処理することにより（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステル中の低沸点成分を低減させる方法が記載されている。
［０００６］ また、特許文献５には、反応系に原料のＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを経時的に添加することにより副反応を抑制する方法が記載されている。
特許文献１：特開平１１−３２２６８０号公報
特許文献２：特開平３−１１２９４９号公報
特許文献３：特開平１１−２２２４６９号公報
特許文献４：特開平１０−２７９５４０号公報
特許文献５：特開平４−９５０５４号公報
特許文献６：特開平８−２６８９３８号公報
［０００７］ 特許文献１や特許文献２に記載の方法では、反応液から触媒と（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを分離する工程が増え、コストが増大するという問題がある。
［０００８］ また、特許文献３や特許文献４に記載の方法では、副反応生成物を熱分解処理するための装置が別途必要となり装置コストが増大したり、熱分解処理に時間を要するために生産性の低下を招くなどの問題が生ずる。
［０００９］ 特許文献５に記載の方法では、おおよそ２０００ｐｐｍ（０．２質量％）もの不純物を含んでおり、十分に（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの純度を高めることができない。
［００１０］ 本発明はこれらの問題を鑑みてなされたものであり、煩雑な操作を行うことなく、また特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
［０００８］ また、特許文献３や特許文献４に記載の方法では、副反応生成物を熱分解処理するための装置が別途必要となり装置コストが増大したり、熱分解処理に時間を要するために生産性の低下を招くなどの問題が生ずる。
［０００９］ 特許文献５に記載の方法では、おおよそ２０００ｐｐｍ（０．２質量％）もの不純物を含んでおり、十分に（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの純度を高めることができない。
［００１０］ 本発明はこれらの問題を鑑みてなされたものであり、煩雑な操作を行うことなく、また特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
［００１１］ 上記目的は、以下の本発明により達成できる。
［００１２］ すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとの反応による（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法において、
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた反応液から前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と、
（Ｃ）前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、
を有し、
さらに、
（Ｄ）前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を０．０１〜１質量％に調整する工程
を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法である。
［００１３］ このような本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法によれば、煩雑な操作を行うことなく、また特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造することができる。
［００１４］ 本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法において、
前記（メタ）アクリル酸エステルが、式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
で表される化合物であることが好ましい。また、前記工程（Ｄ）において、前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中に水を投入することが好ましい。また、前記工程（Ｄ）は前記工程（Ｂ）より前に行われることが好ましい。
［００１５］ これらの（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法における工程（Ｃ）の後に残存する残渣に含まれる触媒の少なくとも一部を、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとの反応に再利用することも可能である。
［００１６］ なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味するものとする。
［００１２］ すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとの反応による（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法において、
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた反応液から前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と、
（Ｃ）前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、
を有し、
さらに、
（Ｄ）前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を０．０１〜１質量％に調整する工程
を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法である。
［００１３］ このような本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法によれば、煩雑な操作を行うことなく、また特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造することができる。
［００１４］ 本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法において、
前記（メタ）アクリル酸エステルが、式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
で表される化合物であることが好ましい。また、前記工程（Ｄ）において、前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中に水を投入することが好ましい。また、前記工程（Ｄ）は前記工程（Ｂ）より前に行われることが好ましい。
［００１５］ これらの（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法における工程（Ｃ）の後に残存する残渣に含まれる触媒の少なくとも一部を、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとの反応に再利用することも可能である。
［００１６］ なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味するものとする。
［００１７］ 本発明によれば、煩雑な操作を行うことなく、また特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを得ることができる。
［００１８］［図１］本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使用できる一例である製造装置の構成を示す概略図である。
［図２］本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使用できる一例である製造装置の構成を示す概略図である。
［図２］本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使用できる一例である製造装置の構成を示す概略図である。
［００１９］ 本発明における（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法は、
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存在下でエステル交換反応させ、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を得る工程を有する。
［００２０］ 本発明において、原料として使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等を使用することができる。中でも、エステル交換反応のしやすさから、式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
で表される化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸メチルあるいは（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
［００２１］ 本発明において、原料として使用するＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとしては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール等を挙げることができ、製造する（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルに対応したＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを使用できる。
［００２２］ 本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールの仕込み比率は任意に設定することができるが、生産性の観点からＮ−アルキルアミノアルキルアルコール１モルに対して、通常（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜４モルである。更にエステル交換反応中に原料の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを適宜反応系に添加しても良い。
［００２３］ 本発明で使用する触媒は、エステル交換反応に用いられる公知の触媒を用いればよく、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート等の金属アルコラート触媒、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の錫含有触媒などが例示できる。本発明においては、反応活性および目的生成物の選択性の観点から、特に錫含有触媒が好ましい。反応に使用する触媒の量は、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルコール１モルに対して通常０．０００１〜０．１モルである。
［００２４］ 上記のエステル交換反応において、圧力は特に限定は無く、常圧、減圧、加圧のいずれによっても行うことができる。反応温度は通常６０℃〜１５０℃で行うことができる。
［００２５］ 上記のエステル交換反応は平衡反応であるため、副生するアルキルアルコールを除去しながら反応を進行させることが望ましい。上記のエステル交換反応において溶媒は必ずしも必要ないが、副生するアルキルアルコールを共沸により除去する目的等で溶媒を用いることもできる。用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどが挙げられる。溶媒を用いる場合には、例えば特許文献６に記載の次の方法等を利用できる。
［００２６］ すなわち、蒸留操作により、副生するアルキルアルコールを共沸溶媒と共に共沸物として抜出し、一部は塔頂へ還流し、残りは水と混合しデカンタにより二層分離し、主に共沸溶媒からなる上層は塔へ還流し、主に水およびアルキルアルコールからなる下層は系外へ抜出す方法等を利用できる。
［００２７］ 上記のようなエステル交換反応を行うに際しては、原料である（メタ）アクリル酸エステル、あるいは反応生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが重合することを抑えるため、通常は重合防止剤を反応液中に共存させる。重合防止剤は特に限定されず公知のもの等を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。重合防止剤の添加量は、反応液の質量に対して０．００１〜２質量％が好ましい。
［００２８］ また、酸素、または酸素と不活性ガスの混合物、例えば、空気、酸素とアルゴンの混合ガス等を、エステル交換反応を行う反応系に導入することで、原料である（メタ）アクリル酸エステル、あるいは反応生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの重合防止の効果がさらに向上するため、好ましい。
［００２９］ このようなエステル交換反応を行うにあたっては、蒸留装置を用いることが好ましい。使用する蒸留装置は、特に限定されるものではなく公知のもの等を使用することができる。例えば、棚段塔型蒸留塔や充填塔型蒸留塔、薄膜型蒸留装置等が挙げられる。
［００３０］ 反応の形式は、例えば、回分式反応、連続式反応等一般に用いられる方法において実施することができる。
［００３１］ 副生するアルキルアルコールを反応系から除去するには、共沸溶媒または（メタ）アクリル酸エステルと、副生するアルキルアルコールとの共沸を利用することができる。原料の（メタ）アクリル酸エステルの過剰な留出によるロスを抑制するためには、塔頂を共沸温度に保つように温度制御することが好ましく、そのため還流液の組成は共沸組成であることが好ましい。しかし通常、共沸混合物は相互溶解性が低く、コンデンサーでの凝縮液は主に共沸溶媒からなる上層と主に副生するアルキルアルコールからなる下層に二層分離する場合がある。凝縮液が二層分離している場合、還流液の組成が上層組成あるいは下層組成に偏り共沸組成からずれてしまうため、凝縮液を共沸組成に近づけた後に還流することが好ましい。凝縮液を共沸組成に近づける方法としては、例えば、凝縮液にスタティックミキサーやポンプで機械的エネルギーを与え共沸組成に近づける方法、凝縮液をデカンタで二層分離させ、上層と下層を共沸組成になるように調整して還流する方法などが挙げられる。
［００３２］ このようなエステル交換反応を行った後の反応液には、反応生成物の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステル、及び使用した触媒が含まれるが、その他に原料などの低沸点の成分が残存している場合も多い。また、通常は、副反応であるマイケル付加反応により副生したマイケル付加物も含まれており、さらに、マイケル付加反応は可逆反応であるため、マイケル付加物の分解による成分も、工程（Ａ）で得られた反応液中に存在する場合がある。
したがって、本発明では、上記の反応後に、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応液から（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と
（Ｃ）（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、
を有する。
［００３３］ 上記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、蒸留装置を用いて行うのが好ましい。使用する蒸留装置は、特に限定されるものではなく公知のもの等を使用することができる。例えば、棚段塔型蒸留塔や充填塔型蒸留塔、薄膜型蒸留装置等が挙げられる。前述の工程（Ａ）に使用したものをそのまま用いても良いし、別の蒸留装置を用いても良い。形式は公知の方法であれば特に限定はなく、例えば、回分式、連続式等の一般に用いられる方法において実施することができる。
［００３４］ 上記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の条件は、工程（Ｃ）において、できるだけ純度の高い（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが得られるように適宜適切に選択すれば良い。通常は、工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分は、反応の原料がほとんどであるため、工程（Ｂ）では、反応の原料が留去可能な条件にして原料を回収し、工程（Ｃ）では（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが蒸留される条件にすることが好ましい。圧力には特に限定は無く、常圧、減圧、加圧のいずれによっても実施することができるが、原料である（メタ）アクリル酸エステルや反応生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが熱によって重合しやすいため、低い温度で回収可能である減圧下で行うことが好ましい。
［００３５］ また、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を行う際に、残存する原料の（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが重合することを抑えるため、工程（Ａ）と同様に、重合防止剤を工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の反応液に共存させたり、酸素、または酸素と不活性ガスの混合物を導入したりするのが好ましい。工程（Ａ）と、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を同じ装置で行う際は、工程（Ａ）で用いた重合防止剤によって、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）においても重合が抑制できるため、あらためて重合防止剤を添加しなくても良い。
［００３６］ 本発明においては、さらに、
（Ｄ）前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を０．０１〜１質量％に調整する工程を有する。この工程（Ｄ）を行うことで、得られる（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルに含まれる低沸点成分、特に原料成分を大きく減らすことができる。このメカニズムについては、詳細は解明されていないが、水によってマイケル付加物の分解反応が抑制されているためと考えられる。
［００３７］ ここで、水の濃度を０．０１〜１質量％とすることが重要である。０．０１質量％以上とすることで低沸点成分を十分に減らすことができる。また、触媒の種類にもよるが、１質量％以下とすることで、工程（Ｃ）の後に残存する残渣中に含まれる触媒を、再度エステル交換反応の触媒として再利用することができる。水の濃度は０．０１５質量％〜０．５質量％が好ましく、０．０１５質量％〜０．２質量％がより好ましい。なお本発明において、水の濃度はカールフィッシャー法により測定したものである。
［００３８］ 工程（Ｄ）において、工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を調整する方法は、（ｉ）反応液中に水を投入する、（ｉｉ）反応液を湿度の調整された雰囲気下におく、（ｉｉｉ）反応液中に水蒸気を導入する、（ｉｖ）エステル交換反応時の水分除去条件を調整する、等をとることができるが、濃度の調整が容易な（ｉ）反応液中に水を投入する方法が好ましい。
［００３９］ また、工程（Ｄ）における水の濃度の調整は、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）の前の反応液に対して行うことが重要である。すなわち、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）より前に、反応液中の水の濃度が０．０１〜１質量％となる状態を経ることが重要である。工程（Ｄ）を工程（Ｂ）よりも前に行うと、工程（Ｂ）において水を低沸点成分として除去できるため、好ましい。工程（Ｄ）における水の濃度の調整は、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）の前の反応液に対して、複数回実施することもできる。さらに、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）の前の反応液に対して、連続的に実施することもできる。また、工程（Ｄ）は、反応液の温度を例えば９０℃以下に下げた状態で行うことが好ましい。
［００４０］ 図１および図２は、本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使用できる製造装置の構成の例を示したものである。以下、この装置を用いた製造方法を一つの実施の態様として説明する。
［００４１］ 攪拌機２を備えた蒸留釜１で、原料となる（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを触媒の存在下でエステル交換反応させる。副生したアルキルアルコールおよび共沸物は蒸留塔３を経てコンデンサー５で凝縮し、液分配器６により、その液の一部は還流ライン７により塔頂に還流される。残りの凝縮液は、図１に示す装置では留出ライン８から抜出される。一方、共沸溶媒として水と相溶性の低い溶媒を用いる場合には図２に示す装置を好適に用いることができる。図２の装置では、残りの凝縮液は留出ライン８において水供給ライン９からの水と混合され、デカンタ１０へ導入される。デカンタ１０では、上層は上層還流ライン１１から蒸留塔３へ還流することができ、下層は下層抜出しライン１２から抜出すことができる。反応系内には重合防止用の酸素含有ガスをガス導入口４から導入することもできる。
［００４２］ エステル交換反応終了後、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を、攪拌機１４を備えた別の蒸留釜１３へ移液し、未反応原料である（メタ）アクリル酸エステルやＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを蒸留塔１５の塔頂から留去させ、その後目的生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する。塔頂から留出する蒸気はコンデンサー１７で凝縮され、液分配器１８により一部は還流ライン１９により塔頂へ還流することができ、また留出ライン２０により回収することができる。重合防止用の酸素含有ガスをガス導入口１６から導入することもできる。また、水投入口２１から水を投入して、反応液と水とを共存させることができる。本発明の方法では、前述したようにエステル交換反応後から（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する前までに水を共存させることが望ましい。
［００４３］ 上記のような本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法で用いた触媒は、工程（Ｃ）の後に残存する残渣の中に含まれるが、その少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとのエステル交換反応に再利用することも可能である。残渣は全量用いても良く、その一部を用いても良い。また、再利用する際に新しい触媒を追加しても何ら問題は無い。
［００４４］ また、上記のように触媒を再利用する際には、工程（Ｃ）の後に残存する残渣に、触媒を再利用するエステル交換反応の原料の少なくとも一部を混合し、その混合液として回収する方法が、取り扱い性が良くなるため好ましい。混合する原料は、（メタ）アクリル酸エステルでもＮ−アルキルアミノアルキルアルコールでも良いが、特に、（メタ）アクリル酸エステルを混合することがより好ましい。ただし、混合する原料は、再利用するエステル交換反応の原料であることが肝要である。先に行ったエステル交換反応の原料である必要は必ずしもないが、同じ原料によるエステル交換反応に再利用する方が、より高純度に生成物を得ることができるため好ましい。
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存在下でエステル交換反応させ、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を得る工程を有する。
［００２０］ 本発明において、原料として使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等を使用することができる。中でも、エステル交換反応のしやすさから、式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
で表される化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸メチルあるいは（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
［００２１］ 本発明において、原料として使用するＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとしては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール等を挙げることができ、製造する（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルに対応したＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを使用できる。
［００２２］ 本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールの仕込み比率は任意に設定することができるが、生産性の観点からＮ−アルキルアミノアルキルアルコール１モルに対して、通常（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜４モルである。更にエステル交換反応中に原料の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを適宜反応系に添加しても良い。
［００２３］ 本発明で使用する触媒は、エステル交換反応に用いられる公知の触媒を用いればよく、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート等の金属アルコラート触媒、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の錫含有触媒などが例示できる。本発明においては、反応活性および目的生成物の選択性の観点から、特に錫含有触媒が好ましい。反応に使用する触媒の量は、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルコール１モルに対して通常０．０００１〜０．１モルである。
［００２４］ 上記のエステル交換反応において、圧力は特に限定は無く、常圧、減圧、加圧のいずれによっても行うことができる。反応温度は通常６０℃〜１５０℃で行うことができる。
［００２５］ 上記のエステル交換反応は平衡反応であるため、副生するアルキルアルコールを除去しながら反応を進行させることが望ましい。上記のエステル交換反応において溶媒は必ずしも必要ないが、副生するアルキルアルコールを共沸により除去する目的等で溶媒を用いることもできる。用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどが挙げられる。溶媒を用いる場合には、例えば特許文献６に記載の次の方法等を利用できる。
［００２６］ すなわち、蒸留操作により、副生するアルキルアルコールを共沸溶媒と共に共沸物として抜出し、一部は塔頂へ還流し、残りは水と混合しデカンタにより二層分離し、主に共沸溶媒からなる上層は塔へ還流し、主に水およびアルキルアルコールからなる下層は系外へ抜出す方法等を利用できる。
［００２７］ 上記のようなエステル交換反応を行うに際しては、原料である（メタ）アクリル酸エステル、あるいは反応生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが重合することを抑えるため、通常は重合防止剤を反応液中に共存させる。重合防止剤は特に限定されず公知のもの等を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。重合防止剤の添加量は、反応液の質量に対して０．００１〜２質量％が好ましい。
［００２８］ また、酸素、または酸素と不活性ガスの混合物、例えば、空気、酸素とアルゴンの混合ガス等を、エステル交換反応を行う反応系に導入することで、原料である（メタ）アクリル酸エステル、あるいは反応生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの重合防止の効果がさらに向上するため、好ましい。
［００２９］ このようなエステル交換反応を行うにあたっては、蒸留装置を用いることが好ましい。使用する蒸留装置は、特に限定されるものではなく公知のもの等を使用することができる。例えば、棚段塔型蒸留塔や充填塔型蒸留塔、薄膜型蒸留装置等が挙げられる。
［００３０］ 反応の形式は、例えば、回分式反応、連続式反応等一般に用いられる方法において実施することができる。
［００３１］ 副生するアルキルアルコールを反応系から除去するには、共沸溶媒または（メタ）アクリル酸エステルと、副生するアルキルアルコールとの共沸を利用することができる。原料の（メタ）アクリル酸エステルの過剰な留出によるロスを抑制するためには、塔頂を共沸温度に保つように温度制御することが好ましく、そのため還流液の組成は共沸組成であることが好ましい。しかし通常、共沸混合物は相互溶解性が低く、コンデンサーでの凝縮液は主に共沸溶媒からなる上層と主に副生するアルキルアルコールからなる下層に二層分離する場合がある。凝縮液が二層分離している場合、還流液の組成が上層組成あるいは下層組成に偏り共沸組成からずれてしまうため、凝縮液を共沸組成に近づけた後に還流することが好ましい。凝縮液を共沸組成に近づける方法としては、例えば、凝縮液にスタティックミキサーやポンプで機械的エネルギーを与え共沸組成に近づける方法、凝縮液をデカンタで二層分離させ、上層と下層を共沸組成になるように調整して還流する方法などが挙げられる。
［００３２］ このようなエステル交換反応を行った後の反応液には、反応生成物の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステル、及び使用した触媒が含まれるが、その他に原料などの低沸点の成分が残存している場合も多い。また、通常は、副反応であるマイケル付加反応により副生したマイケル付加物も含まれており、さらに、マイケル付加反応は可逆反応であるため、マイケル付加物の分解による成分も、工程（Ａ）で得られた反応液中に存在する場合がある。
したがって、本発明では、上記の反応後に、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応液から（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と
（Ｃ）（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、
を有する。
［００３３］ 上記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、蒸留装置を用いて行うのが好ましい。使用する蒸留装置は、特に限定されるものではなく公知のもの等を使用することができる。例えば、棚段塔型蒸留塔や充填塔型蒸留塔、薄膜型蒸留装置等が挙げられる。前述の工程（Ａ）に使用したものをそのまま用いても良いし、別の蒸留装置を用いても良い。形式は公知の方法であれば特に限定はなく、例えば、回分式、連続式等の一般に用いられる方法において実施することができる。
［００３４］ 上記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の条件は、工程（Ｃ）において、できるだけ純度の高い（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが得られるように適宜適切に選択すれば良い。通常は、工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分は、反応の原料がほとんどであるため、工程（Ｂ）では、反応の原料が留去可能な条件にして原料を回収し、工程（Ｃ）では（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが蒸留される条件にすることが好ましい。圧力には特に限定は無く、常圧、減圧、加圧のいずれによっても実施することができるが、原料である（メタ）アクリル酸エステルや反応生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが熱によって重合しやすいため、低い温度で回収可能である減圧下で行うことが好ましい。
［００３５］ また、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を行う際に、残存する原料の（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルが重合することを抑えるため、工程（Ａ）と同様に、重合防止剤を工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の反応液に共存させたり、酸素、または酸素と不活性ガスの混合物を導入したりするのが好ましい。工程（Ａ）と、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を同じ装置で行う際は、工程（Ａ）で用いた重合防止剤によって、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）においても重合が抑制できるため、あらためて重合防止剤を添加しなくても良い。
［００３６］ 本発明においては、さらに、
（Ｄ）前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を０．０１〜１質量％に調整する工程を有する。この工程（Ｄ）を行うことで、得られる（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルに含まれる低沸点成分、特に原料成分を大きく減らすことができる。このメカニズムについては、詳細は解明されていないが、水によってマイケル付加物の分解反応が抑制されているためと考えられる。
［００３７］ ここで、水の濃度を０．０１〜１質量％とすることが重要である。０．０１質量％以上とすることで低沸点成分を十分に減らすことができる。また、触媒の種類にもよるが、１質量％以下とすることで、工程（Ｃ）の後に残存する残渣中に含まれる触媒を、再度エステル交換反応の触媒として再利用することができる。水の濃度は０．０１５質量％〜０．５質量％が好ましく、０．０１５質量％〜０．２質量％がより好ましい。なお本発明において、水の濃度はカールフィッシャー法により測定したものである。
［００３８］ 工程（Ｄ）において、工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を調整する方法は、（ｉ）反応液中に水を投入する、（ｉｉ）反応液を湿度の調整された雰囲気下におく、（ｉｉｉ）反応液中に水蒸気を導入する、（ｉｖ）エステル交換反応時の水分除去条件を調整する、等をとることができるが、濃度の調整が容易な（ｉ）反応液中に水を投入する方法が好ましい。
［００３９］ また、工程（Ｄ）における水の濃度の調整は、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）の前の反応液に対して行うことが重要である。すなわち、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）より前に、反応液中の水の濃度が０．０１〜１質量％となる状態を経ることが重要である。工程（Ｄ）を工程（Ｂ）よりも前に行うと、工程（Ｂ）において水を低沸点成分として除去できるため、好ましい。工程（Ｄ）における水の濃度の調整は、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）の前の反応液に対して、複数回実施することもできる。さらに、工程（Ａ）より後で工程（Ｃ）の前の反応液に対して、連続的に実施することもできる。また、工程（Ｄ）は、反応液の温度を例えば９０℃以下に下げた状態で行うことが好ましい。
［００４０］ 図１および図２は、本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使用できる製造装置の構成の例を示したものである。以下、この装置を用いた製造方法を一つの実施の態様として説明する。
［００４１］ 攪拌機２を備えた蒸留釜１で、原料となる（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを触媒の存在下でエステル交換反応させる。副生したアルキルアルコールおよび共沸物は蒸留塔３を経てコンデンサー５で凝縮し、液分配器６により、その液の一部は還流ライン７により塔頂に還流される。残りの凝縮液は、図１に示す装置では留出ライン８から抜出される。一方、共沸溶媒として水と相溶性の低い溶媒を用いる場合には図２に示す装置を好適に用いることができる。図２の装置では、残りの凝縮液は留出ライン８において水供給ライン９からの水と混合され、デカンタ１０へ導入される。デカンタ１０では、上層は上層還流ライン１１から蒸留塔３へ還流することができ、下層は下層抜出しライン１２から抜出すことができる。反応系内には重合防止用の酸素含有ガスをガス導入口４から導入することもできる。
［００４２］ エステル交換反応終了後、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を、攪拌機１４を備えた別の蒸留釜１３へ移液し、未反応原料である（メタ）アクリル酸エステルやＮ−アルキルアミノアルキルアルコールを蒸留塔１５の塔頂から留去させ、その後目的生成物である（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する。塔頂から留出する蒸気はコンデンサー１７で凝縮され、液分配器１８により一部は還流ライン１９により塔頂へ還流することができ、また留出ライン２０により回収することができる。重合防止用の酸素含有ガスをガス導入口１６から導入することもできる。また、水投入口２１から水を投入して、反応液と水とを共存させることができる。本発明の方法では、前述したようにエステル交換反応後から（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する前までに水を共存させることが望ましい。
［００４３］ 上記のような本発明の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法で用いた触媒は、工程（Ｃ）の後に残存する残渣の中に含まれるが、その少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとのエステル交換反応に再利用することも可能である。残渣は全量用いても良く、その一部を用いても良い。また、再利用する際に新しい触媒を追加しても何ら問題は無い。
［００４４］ また、上記のように触媒を再利用する際には、工程（Ｃ）の後に残存する残渣に、触媒を再利用するエステル交換反応の原料の少なくとも一部を混合し、その混合液として回収する方法が、取り扱い性が良くなるため好ましい。混合する原料は、（メタ）アクリル酸エステルでもＮ−アルキルアミノアルキルアルコールでも良いが、特に、（メタ）アクリル酸エステルを混合することがより好ましい。ただし、混合する原料は、再利用するエステル交換反応の原料であることが肝要である。先に行ったエステル交換反応の原料である必要は必ずしもないが、同じ原料によるエステル交換反応に再利用する方が、より高純度に生成物を得ることができるため好ましい。
［００４５］ 以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
［００４６］ ［実施例１］
攪拌翼、温度計、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、デカンタを備えた３Ｌの釜に２−ジメチルアミノエタノール６８８ｇおよびアクリル酸メチル１２４２ｇ、触媒としてジブチル錫オキサイド２８ｇ、重合防止剤としてフェノチアジン２ｇを加え大気圧下で反応を行った。また、共沸溶媒としてはｎ−ヘキサンを３００ｇ投入した。反応装置内には、重合防止用として酸素濃度が８％の窒素／酸素混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。反応温度は、反応の進行とともに８５℃から１００℃へとなった。副生するメタノールは塔頂からｎ−ヘキサンとの共沸で除去され、塔頂から５段目が５０℃となるように凝縮液の一部は塔頂へ還流し、残りは１３７ｇ／ｈで供給される水と混合しデカンタへ導入した。また、デカンタへ導入された凝縮液は二層分離され上層は塔頂から１５段目へ還流され、下層はデカンタの界面が一定に保たれるように抜出した。反応中の塔頂温度は常に５０℃であった。
［００４７］ 反応開始から６時間後に２−ジメチルアミノエタノールの転化率が９５％に達した後、蒸留塔内のメタノールを系外へ追い出すために塔頂が６０℃になるまで全留出操作を行った。なお、転化率は、反応液中に含まれる、原料の２−ジメチルアミノエタノールのモル数（Ｍａ）と、目的生成物のアクリル酸２−ジメチルアミノエチルとのモル数（Ｍｂ）としたとき、以下の式で定義されるものであり、実際には、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）から求められる質量比と、分子量とから算出した。
［００４８］ 転化率（％）＝［Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）］×１００
次に、得られた反応液２００７ｇ（水分濃度は０．００６６質量％）に、水２ｇ（０．１質量％に相当）を投入し、低沸点成分の留去、目的生成物であるアクリル酸２−ジメチルアミノエチルの蒸留を行った。
［００４９］ 攪拌翼、温度計、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、真空ポンプを備えた３Ｌの釜に上記の反応液を投入し、系内を３．５時間かけて１．３ｋＰａまで徐々に減圧し、未反応のアクリル酸メチルおよび２−ジメチルアミノエタノールを塔頂より留出させた。最終的な蒸留釜の温度は８７℃であり、塔頂の温度は６５℃であった。引き続き１．３ｋＰａでアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを１時間かけて留出させた。そのときの蒸留釜の温度は８７℃であり、塔頂の温度は６５℃であった。
［００５０］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは６９３ｇであり、アクリル酸メチル０．０１２２質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０１３４質量％の合計０．０２５６質量％を含んだ、原料成分の少ないアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを得ることができた。なお、原料成分の濃度は、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ）により求めた。
［００５１］ ［実施例２］
エステル交換反応後に投入する水の量を１ｇ（０．０５質量％に相当）とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。
［００５２］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは６８５ｇであり、アクリル酸メチル０．０１２８質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０１８５質量％の合計０．０３１３質量％を含んだ、原料成分の少ないアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを得ることができた。
［００５３］ さらに、蒸留釜に残った残渣１０９ｇを触媒の代わりに使用し、実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行った。エステル交換反応開始から６時間後に２−ジメチルアミノエタノールの転化率は９５％に達しており触媒の反応性は同等であった。
［００５４］ その反応液（水分濃度は０．００５５質量％）に、水を１ｇ（０．０５質量％相当）を投入した後、実施例１と同様の操作を行った。
［００５５］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは７１６ｇであり、アクリル酸メチル０．０１０１質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０１４６質量％の合計０．０２４７質量％を含んだ、原料成分の少ないアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを得ることができた。
［００５６］ ［比較例１］
水を投入しない事以外は実施例１と同様な操作を行った。なお、エステル交換反応終了時の反応液の水分濃度は０．００７０質量％であった。
［００５７］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは６８０ｇであり、アクリル酸メチル０．０５５７質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０４２５質量％の合計０．０９８２質量％を含んでいた。
［００４６］ ［実施例１］
攪拌翼、温度計、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、デカンタを備えた３Ｌの釜に２−ジメチルアミノエタノール６８８ｇおよびアクリル酸メチル１２４２ｇ、触媒としてジブチル錫オキサイド２８ｇ、重合防止剤としてフェノチアジン２ｇを加え大気圧下で反応を行った。また、共沸溶媒としてはｎ−ヘキサンを３００ｇ投入した。反応装置内には、重合防止用として酸素濃度が８％の窒素／酸素混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。反応温度は、反応の進行とともに８５℃から１００℃へとなった。副生するメタノールは塔頂からｎ−ヘキサンとの共沸で除去され、塔頂から５段目が５０℃となるように凝縮液の一部は塔頂へ還流し、残りは１３７ｇ／ｈで供給される水と混合しデカンタへ導入した。また、デカンタへ導入された凝縮液は二層分離され上層は塔頂から１５段目へ還流され、下層はデカンタの界面が一定に保たれるように抜出した。反応中の塔頂温度は常に５０℃であった。
［００４７］ 反応開始から６時間後に２−ジメチルアミノエタノールの転化率が９５％に達した後、蒸留塔内のメタノールを系外へ追い出すために塔頂が６０℃になるまで全留出操作を行った。なお、転化率は、反応液中に含まれる、原料の２−ジメチルアミノエタノールのモル数（Ｍａ）と、目的生成物のアクリル酸２−ジメチルアミノエチルとのモル数（Ｍｂ）としたとき、以下の式で定義されるものであり、実際には、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）から求められる質量比と、分子量とから算出した。
［００４８］ 転化率（％）＝［Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）］×１００
次に、得られた反応液２００７ｇ（水分濃度は０．００６６質量％）に、水２ｇ（０．１質量％に相当）を投入し、低沸点成分の留去、目的生成物であるアクリル酸２−ジメチルアミノエチルの蒸留を行った。
［００４９］ 攪拌翼、温度計、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、真空ポンプを備えた３Ｌの釜に上記の反応液を投入し、系内を３．５時間かけて１．３ｋＰａまで徐々に減圧し、未反応のアクリル酸メチルおよび２−ジメチルアミノエタノールを塔頂より留出させた。最終的な蒸留釜の温度は８７℃であり、塔頂の温度は６５℃であった。引き続き１．３ｋＰａでアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを１時間かけて留出させた。そのときの蒸留釜の温度は８７℃であり、塔頂の温度は６５℃であった。
［００５０］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは６９３ｇであり、アクリル酸メチル０．０１２２質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０１３４質量％の合計０．０２５６質量％を含んだ、原料成分の少ないアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを得ることができた。なお、原料成分の濃度は、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ）により求めた。
［００５１］ ［実施例２］
エステル交換反応後に投入する水の量を１ｇ（０．０５質量％に相当）とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。
［００５２］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは６８５ｇであり、アクリル酸メチル０．０１２８質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０１８５質量％の合計０．０３１３質量％を含んだ、原料成分の少ないアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを得ることができた。
［００５３］ さらに、蒸留釜に残った残渣１０９ｇを触媒の代わりに使用し、実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行った。エステル交換反応開始から６時間後に２−ジメチルアミノエタノールの転化率は９５％に達しており触媒の反応性は同等であった。
［００５４］ その反応液（水分濃度は０．００５５質量％）に、水を１ｇ（０．０５質量％相当）を投入した後、実施例１と同様の操作を行った。
［００５５］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは７１６ｇであり、アクリル酸メチル０．０１０１質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０１４６質量％の合計０．０２４７質量％を含んだ、原料成分の少ないアクリル酸２−ジメチルアミノエチルを得ることができた。
［００５６］ ［比較例１］
水を投入しない事以外は実施例１と同様な操作を行った。なお、エステル交換反応終了時の反応液の水分濃度は０．００７０質量％であった。
［００５７］ 得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは６８０ｇであり、アクリル酸メチル０．０５５７質量％、２−ジメチルアミノエタノール０．０４２５質量％の合計０．０９８２質量％を含んでいた。
［００５８］ 本発明の方法は、高分子凝集剤、潤滑添加剤、紙力増強剤などの原料として利用可能な（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造に好適であり、安価で純度の高い製品を製造可能とするものである。
［００５９］１ 蒸留釜
２ 攪拌機
３ 蒸留塔
４ ガス導入口
５ コンデンサー
６ 液分配器
７ 還流ライン
８ 留出ライン
９ 水供給ライン
１０ デカンタ
１１ 上層還流ライン
１２ 下層抜出しライン
１３ 蒸留釜
１４ 攪拌機
１５ 蒸留塔
１６ ガス導入口
１７ コンデンサー
１８ 液分配器
１９ 還流ライン
２０ 留出ライン
２１ 水投入口
２ 攪拌機
３ 蒸留塔
４ ガス導入口
５ コンデンサー
６ 液分配器
７ 還流ライン
８ 留出ライン
９ 水供給ライン
１０ デカンタ
１１ 上層還流ライン
１２ 下層抜出しライン
１３ 蒸留釜
１４ 攪拌機
１５ 蒸留塔
１６ ガス導入口
１７ コンデンサー
１８ 液分配器
１９ 還流ライン
２０ 留出ライン
２１ 水投入口
Claims (5)
- （メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとの反応による（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法において、
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた反応液から前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と、
（Ｃ）前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、
を有し、さらに、
（Ｄ）前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を０．０１〜１質量％に調整する工程
を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。 - 前記（メタ）アクリル酸エステルが、式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。 - 前記工程（Ｄ）において、前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中に水を投入する請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
- 前記工程（Ｄ）が前記工程（Ｂ）より前に行われる請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法における工程（Ｃ）の後に残存する残渣に含まれる触媒の少なくとも一部を、（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとの反応に再利用することを特徴とする（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
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