KR101928574B1 - (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법 및 보존 방법, 및 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산 무수물의 제조 방법 및 보존 방법, 및 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법에 있어서, 고수율, 고효율이고, 또한 부반응을 억제할 수 있는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법은, 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서, 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3 이상이 되도록 조정하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

(메트)아크릴산 무수물의 제조 방법 및 보존 방법, 및 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ACID ANHYDRIDE, METHOD FOR STORING (METH)ACRYLIC ACID ANHYDRIDE, AND METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATE ESTER}
본 발명은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법, 및 (메트)아크릴산 무수물을 보존하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (메트)아크릴산 무수물을 알코올과 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 아세트산나트륨 등의 촉매를 사용하여 부생(副生)된 아세트산을 제거하면서 (메트)아크릴산과 무수 아세트산으로부터 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 부생된 아세트산을 제거하면서 무수 아세트산 및/또는 (메트)아크릴산을 반응 매체 중에 도입함으로써, 제거된 아세트산을 적어도 부분적으로 치환하는 방법이 기재되어 있다.
이들 방법에서는, 어느 것이나 반응을 10시간 이내에 종료하고 있다. 그러나, 공업적으로는 수 톤 규모로 무수 아세트산을 사용하기 때문에, 부생된 아세트산의 추출에는 보다 긴 시간을 요한다. 아세트산, 무수 아세트산 및 (메트)아크릴산은 각 온도에서의 증기압이 비슷하기 때문에, 이들의 혼합물로부터 아세트산을 정류(精留)에 의해 분리하기 위해서는, 이론 단수(段數)가 많고 내경이 큰 정류탑이 필요하게 된다. 그러나, 입지나 구조상 문제로 인해 증류탑의 크기에 제약이 생기기 때문에, 환류비를 크게 하여 정제 효율을 높이는 방법이 채용된다. 이 경우, 유출액(留出液)의 대부분을 증류탑으로 되돌리게 되므로, 아세트산의 추출 효율이 대폭 저하되고, 반응 시간을 길게 하지 않을 수 없다.
예컨대, 특허문헌 3의 실시예 4에는, 4L의 유리 플라스크에 직경 50mm, 충전 높이 850mm의 증류 부속 장치를 구비한 장치를 사용하여, 763g의 무수 아세트산을 사용한 액을 3시간 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 환류비 5:1이라는 유출액의 8할 이상을 증류탑으로 되돌림으로써 정제 효율을 높이고 있지만, 유출된 아세트산에는 8.5%의 무수 아세트산이 포함되어 있다.
본 발명자들의 검토에 의해, 당해 반응에서는 (메트)아크릴산 무수물의 분해 반응, 다량화, 메타크릴산의 마이클 부가 등의 부반응이 진행되고 있음을 알았다. 종래의 방법에서는 반응 시간이 짧기 때문에 부반응물 양이 적고, 분석 방법의 불비가 있었다는 등의 이유에 의해 이들 부반응은 문제로 여겨지지 않았다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 반응 시간이 길어지면 부반응의 영향이 커져 수율, 순도의 저하가 현저해짐을 알았다. 게다가 (메트)아크릴산 무수물은 보존 중에 분해 반응, 다량화, 메타크릴산의 마이클 부가 등의 부반응이 진행되어 경시적으로 순도가 저하됨을 알았다.
(메트)아크릴산 무수물은, 알코올류와 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때의 원료로 사용되지만, 이러한 부생성물이 많은 (메트)아크릴산 무수물을 사용하면, 당해 부생성물과 알코올류가 반응하기 때문에 (메트)아크릴산 에스터의 순도 및 수율이 저하된다.
(메트)아크릴산 에스터의 제조 방법으로서는, (메트)아크릴산 무수물과 알코올을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 페닐 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산 무수물과 페놀류를 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 사용한 (메트)아크릴산 무수물과 거의 등몰 부생하는 (메트)아크릴산을 수산화나트륨 수용액 및 물로 세정하여 제거하고 있다. 이 방법에서는, 대량의 (메트)아크릴산을 처분하기 때문에 자원을 낭비하는 데다가 폐수 처리의 부하가 크다.
원료로서 사용 가능한 화합물을 함유하고 있는 반응액으로부터 원료를 회수하여 재차 사용하는 방법은 일반적으로 행해지고 있다. 통상, 이들 방법은 1단의 반응에서 실시되기 때문에, 회수한 원료에 제품이 혼입되어 있어도 문제는 생기지 않는다.
한편, 페닐 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산 무수물을 합성하여 페놀과 반응시켜 페닐 (메트)아크릴레이트를 제조하는 등의 2단계로 실시하는 반응의 경우, 2단계째의 반응에서는 페닐 (메트)아크릴레이트나 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이 존재한다. 이들 화합물은 본래 1단계째의 반응에는 존재하지 않는 화합물이다.
2단계째에 부생하는 (메트)아크릴산을 통상의 방법으로 회수하여 1단계째의 반응에서 재사용하면, 이 (메트)아크릴산은 페닐 (메트)아크릴레이트나 페놀 등을 함유하고 있기 때문에, 1단계째의 반응에서 아세트산페닐 등의 부생물이 생성되어 (메트)아크릴산 무수물의 순도가 저하된다. 나아가, 이에 의해 얻어지는 페닐 (메트)아크릴레이트의 순도나 수율이 저하된다.
본 발명자들의 검토에 의해, (메트)아크릴산 에스터의 제조에 있어서, 회수한 (메트)아크릴산에, 알코올과 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 알코올이 3질량%를 초과하여 혼재하면, 회수한 (메트)아크릴산을 사용하여 제조한 (메트)아크릴산 에스터의 순도가 크게 저하된다는 것을 발견했다. 또한, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 회수한 (메트)아크릴산 중에 포함되는 알코올과 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 알코올이, (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정에서 부생하는 지방산과 반응하여 지방산 알코올 에스터로 변화된다는 것을 발견했다. 이 지방산 알코올 에스터는 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정까지 잔류하고, 증류 등의 정제 조작에 의한 제거가 어려워, 순도 저하의 원인이 된다는 것이 판명되었다.
일본 특허공개 2000-191590호 공보 일본 특허공개 2003-40832호 공보 일본 특허공개 소54-135706호 공보
본 발명은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법에 있어서, 고수율, 고순도로 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 (메트)아크릴산 무수물의 경시적인 감소를 억제하는 (메트)아크릴산 무수물의 보존 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 무수물을 제조하고, 제조한 (메트)아크릴산 무수물을 알코올과 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 부생하는 (메트)아크릴산을 유효 이용하면서 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (메트)아크릴산 무수물에 대하여 0.3배 몰 이상의 (메트)아크릴산이 공존하면, (메트)아크릴산 무수물의 안정성이 현저히 향상된다는 것을 발견했다. 또한, 특정 촉매를 사용함으로써 안정성이 향상된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제 1 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서,
반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3 이상이 되도록 조정하면서 반응을 행하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법이다.
Figure 112011015913274-pct00001
(화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R2는 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 제 2 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서,
폴링(Pauling)의 전기 음성도 1.0 이상의 금속을 포함하는 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112011015913274-pct00002
(화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R2는 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 제 3 발명은,
(메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여 0.3∼2몰이 되는 양의 (메트)아크릴산을 공존시키는 (메트)아크릴산 무수물의 보존 방법이다.
그리고, 나아가서는, 본 발명의 제 1 발명 또는 제 2 발명에 의해 얻어진 (메트)아크릴산 무수물을 이용하여 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때에, 회수한 (메트)아크릴산 중의 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올의 합계 함유량이 3질량%보다 적으면, 회수한 (메트)아크릴산을 사용하여 제조한 (메트)아크릴산 에스터의 순도 저하가 억제된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제 4 발명은,
이하의 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법으로서, 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 행하여 (메트)아크릴산 에스터를 제조한 후에, 다음의 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 행할 때에, 공정 (A)에서, 이전의 일련의 공정 중 공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산을 이용하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법이다.
(A) 제 1 발명 또는 제 2 발명에 의해 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,
(B) 알코올과 상기 공정 (A)의 반응으로 얻어지는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정,
(C) 상기 공정 (B)에서 얻어진 미정제 (메트)아크릴산 에스터를 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정으로서, 하기의 공정 (C1)과 공정 (C2)를 포함하는 공정,
(C1) 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 (메트)아크릴산을, 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 상기 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올의 합계 함유량이 유출물(留出物) 중 3질량% 이하가 되도록 증류에 의해 회수하는 공정,
(C2) 상기 공정 (C1)에서 유출되지 않은 반응액을 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정.
본 발명의 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법에 의하면, 고수율, 고순도로(메트)아크릴산 무수물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴산 무수물의 보존 방법은 (메트)아크릴산 무수물의 경시적인 감소를 억제하여 높은 보존 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의하면, (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 무수물을 제조하고, 제조한 (메트)아크릴산 무수물을 알코올과 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 부생하는 (메트)아크릴산을 유효 이용하면서 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 것이 가능하다.
도 1은 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비에 대한, 가열 후의 메타크릴산 무수물의 잔존율을 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, (메트)아크릴산 무수물이란 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 또는 아크릴산과 메타크릴산의 산 무수물(혼합 산 무수물)을 나타낸다. 또한, (메트)아크릴산페닐이란, 페닐 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴산 에스터란, 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터를 나타낸다. 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산 무수물은 이하의 공정 (A)의 방법에 의해 제조된다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 에스터는 이하의 공정 (A)∼공정 (C)를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 행하여 (메트)아크릴산 에스터를 제조한 후에, 다음의 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 행할 때에, 공정 (A)에서, 이전의 일련의 공정 중 공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산을 이용할 수 있다.
(A) (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,
(B) 알코올과 상기 공정 (A)의 반응으로 얻어지는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정,
(C) 상기 공정 (B)에서 얻어진 미정제 (메트)아크릴산 에스터를 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정으로서, 하기의 공정 (C1)과 공정 (C2)를 포함하는 공정,
(C1) 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 (메트)아크릴산을, 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 상기 알코올과 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올의 합계 함유량이 유출물 중 3질량% 이하가 되도록 증류에 의해 회수하는 공정,
(C2) 상기 공정 (C1)에서 유출되지 않은 반응액을 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정.
[공정 (A): (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정]
상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정에 관하여 설명한다.
본 발명의 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서, 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3 이상이 되도록 조정하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서, 폴링의 전기 음성도 1.0 이상의 금속을 포함하는 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 공정의 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 지방산 무수물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
구체적으로, R1로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등을 들 수 있다. R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산과 반응하여 부생하는 지방산과 생성된 (메트)아크릴산 무수물의 증류탑에서의 분리성의 점에서, R1은 메틸기, 에틸기, 바이닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 마찬가지로 R2는 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 지방산 무수물로서는, 상기 이유 및 반응에 의한 부생 지방산의 안전성의 점에서 무수 아세트산(아세트산끼리의 산 무수물)이 바람직하다.
본 공정의 제조 방법에서는, 상기 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시킨다. 그 때에 부생하는 지방산은, 당해 지방산 무수물이 가수분해되어 생성되는 지방산과 동일한 것이다. 예컨대, 지방산 무수물이 무수 아세트산인 경우, 부생하는 지방산은 아세트산이다.
또한, (메트)아크릴산 무수물을 제조할 때에 중간체로서, 지방산 무수물에서 유래하는 지방산과 (메트)아크릴산의 혼합 산 무수물(이하, 혼합 산 무수물로 함)이 존재한다.
상기 화학식 1에서, R1이, 반응시키는 아크릴산으로부터 파생하는 바이닐기 또는 메타크릴산으로부터 파생하는 아이소프로펜일기 이외인 경우에 혼합 산 무수물이 생성된다. 예컨대, 무수 아세트산과 아크릴산의 반응에서는, 화학식 1에서 R1이 바이닐기, R2가 메틸기인 혼합 산 무수물이 생성된다. 따라서, 이들 혼합 산 무수물은 (메트)아크릴산과 더 반응할 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비를 0.3 이상으로 조정한다. 상기 몰비를 0.3 이상으로 함으로써 (메트)아크릴산의 안정성이 향상되고, 이 몰비가 클수록 (메트)아크릴산 무수물의 안정성이보다 향상되기 때문에 0.5 이상이 바람직하다.
본 발명에서는, 반응 종료시에 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비를 0.3 내지 2로 조정하는 것이 바람직하다. 상기와 마찬가지의 이유로 몰비는 0.5 이상이 보다 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 무수물에 대한 메타크릴산이 많을수록, 얻어진 반응액을 사용하여 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때에 반응기가 커지는 것, 또한 후술하는 바와 같이 저장시에 용량이 큰 용기가 필요하게 되는 것, 얻어진 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 분리하기 위한 부하가 증대하는 것 등의 이유에 의해, 상기 몰비는 2 이하가 바람직하다. 상기 몰비는 1 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 더 바람직하다. (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 커질수록, 몰비의 증가에 대한 본 발명의 효과 증가는 적어지기 때문에, 상기 과제의 해결이 우선되는 경우가 있다.
반응 과정에서, 일시적으로 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 상기 범위를 벗어나고 있더라도, 단시간이면 문제없다.
본 공정에 있어서는, 생성물인 (메트)아크릴산 무수물에 대한 원료인 지방산 무수물의 몰비가 0.01 이하가 된 시점을 반응 종료시로 하는 것이 바람직하다.
그러나, 지방산 무수물이 검출 한계 이하의 양이 되더라도 혼합 산 무수물이 잔류하고 있기 때문에, 반응은 (메트)아크릴산 무수물에 대한 혼합 산 무수물 양의 몰비가 0.02 이하가 된 상태에서 종료하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 아세트산과 (메트)아크릴산의 혼합 산 무수물이 (메트)아크릴산 무수물 중에 존재하면, 알코올과 반응시켰을 때 아세트산 에스터와 (메트)아크릴산이 되어, 목적으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 수율, 선택성이 저하된다. (메트)아크릴산 무수물의 수율, (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때의 수율, 선택성의 점에서, (메트)아크릴산 무수물에 대한 혼합 산 무수물의 몰비가 0.01 이하가 된 상태에서 반응을 종료하는 것이 더 바람직하고, 0.005 이하가 된 상태에서 반응을 종료하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 반응 시간의 장대화는 부생성물의 증가로 이어지기 때문에, (메트)아크릴산 무수물에 대한 혼합 산 무수물의 몰비 0.0001 이상에서 반응을 종료하는 것이 바람직하고, 0.001 이상에서 반응을 종료하는 것이 보다 바람직하다.
반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비를 0.3 이상이 되도록 조정하는 방법, 반응 종료시에 상기 몰비가 0.3∼2가 되도록 조절하는 방법으로서는, 장치의 수단 및 능력을 감안하여 투입량을 결정하는 방법, 반응액 또는 유출액의 조성을 분석해 (메트)아크릴산 또는 지방산 무수물의 추가 공급량을 산출하여 공급하는 방법, 반응액 또는 유출액의 조성을 분석해 온도나 압력, 환류비 등의 운전 조건을 결정하여 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서도, 용이하게 제어 가능한 점에서, (메트)아크릴산 또는 지방산 무수물을 추가 공급하는 방법이 바람직하고, 반응의 전체 기간 또는 후기에 (메트)아크릴산을 공급하는 방법이 바람직하다. 공급 방법은 직접 반응 용기에 도입하는 방법, 증류탑에 도입하여 탑 내를 하강시켜 공급하는 방법 등 어느 방법이어도 좋다.
예컨대, 메타크릴산 또는 지방산 무수물의 추가 공급량을 산출하는 방법으로서, 최초에 지방산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 투입 몰비를 약 4배로 하고, 이론 단수 10단의 정류탑에서 환류비를 1.5부터 적절히 크게 하여 유분을 추출할 때에, 정기적으로 용기 내의 조성을 분석하여, 원하는 몰비가 되도록 지방산 무수물을 추가 공급하는 방법을 들 수 있다. 또한, 최초에 지방산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 투입 몰비를 약 2배로 하고, 이론 단수 10단의 정류탑에서 환류비를 2부터 적절히 크게 하여 유분을 추출할 때에, 정기적으로 용기 내의 조성을 분석하여, 지방산 무수물 및 혼합 산 무수물이 소실되는 양의 (메트)아크릴산을 추가 공급해 나가는 방법을 들 수 있다.
종래 기술에서는, 부생하는 지방산을 추출하면서 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시킨 경우, 반응의 전반에서는 (메트)아크릴산 무수물 생성량이 적고, (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 크기 때문에, (메트)아크릴산 무수물은 비교적 안정적이다. 그러나, 반응의 진행에 따라, (메트)아크릴산이 소비되는 데다가, (메트)아크릴산의 일부는 부생 지방산과 함께 유출되기 때문에, (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비는 작아진다. 그 때문에, 종래 기술에서는, 반응 후기에는 (메트)아크릴산은 거의 잔존하지 않게 되어, 생성된 (메트)아크릴산 무수물의 안정성이 크게 저하되고 있었다.
(메트)아크릴산 무수물의 제조에 있어서, 원료인 (메트)아크릴산은 지방산 무수물에 대하여 2∼8배 몰 사용하는 것이 바람직하다. 지방산 무수물 기준의 (메트)아크릴산 무수물 수율의 점에서, (메트)아크릴산은 지방산 무수물에 대하여 2.2배 몰 이상인 것이 바람직하고, 2.4배 몰 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응 종료시에 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비를 0.3∼2로 할 때에 있어서의 (메트)아크릴산 양의 조정 부하 경감의 점에서, (메트)아크릴산은 지방산 무수물에 대하여 6배 몰 이하인 것이 바람직하고, 4배 몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
최초에 반응기에 원료를 투입하는 방법으로서는, 지방산 무수물 및 (메트)아크릴산의 양쪽을 일괄해서 투입하는 방법, 어느 한쪽의 원료를 반응기에 투입하는 방법, 한쪽의 원료를 모두 투입하고 다른 쪽을 일부 투입하는 방법, 또는 양쪽의 원료를 일부 투입하는 방법 중 어느 것이어도 좋다. 후의 3자의 경우, 나머지 원료는 반응 개시 후에 분할 또는 연속 중 어느 방법으로 공급하여도 좋다.
또한, 본 공정에서의 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법에 있어서는, 촉매를 이용할 수 있다. 무촉매이면 반응 시간이 길어져 (메트)아크릴산 무수물의 분해 반응, 다량화, 메타크릴산의 마이클 부가 등의 바람직하지 않은 부반응 생성물이 많아진다.
촉매로서는 금속 화합물, 산 촉매, 염기 촉매, 불균일계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물로서는, 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 염화물, 질산염, 인산염, 붕산염 등의 무기산과의 염; 아세트산염이나 (메트)아크릴산염, 설폰산염 등의 유기산염; 아세틸아세토네이트, 사이클로펜타다이엔일 착체 등의 착염 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매로서는, 황산, 질산, 인산, 붕산, 염산 및 헤테로폴리산 등의 무기산; 메타설폰산, 파라톨루엔설폰산, 캄포설폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
상기 불균일계 촉매로서는, 염기성 이온 교환 수지 및 산성 이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지, 활성 성분을 실리카나 알루미나, 타이타니아 등의 담체에 고정한 촉매가 사용 가능하다.
상기 촉매 중에서도, 활성(반응 속도), 선택성 및 착색 방지의 점에서 금속 화합물이 바람직하다. 부반응 생성물이 적은 점에서 폴링의 전기 음성도가 1.0 이상인 금속의 화합물이 바람직하고, 1.5 이상의 금속의 화합물이 보다 바람직하다. 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 인듐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물이 더 바람직하다. 특히, 코발트, 니켈, 인듐의 화합물은 바람직하지 않은 부생물 양이 적기 때문에 최적이다. 활성의 점에서, 주기율표의 제 2 주기 내지 제 5 주기에 속하는 것이 바람직하고, 제 4 주기 내지 제 5 주기에 속하는 것이 보다 바람직하고, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 아연, 인듐의 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 선택성의 점에서 금속 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염, (메트)아크릴산염 등의 염이 바람직하다.
이상의 촉매 중에서, 활성 및 선택성의 점에서 코발트, 니켈, 인듐의 화합물이 가장 바람직하다.
한편, 폴링의 전기 음성도 1.0 미만의 금속인 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 금속의 화합물은 바람직하지 않다.
또한, 상기 촉매는, 조작성의 점에서 필요량 모두가 반응계에 용해되는 것이 바람직하다. 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 본 발명의 촉매 기능을 손상시키지 않는 한, 다른 원소나 화합물이 포함되어 있어도 좋다.
촉매를 반응기에 투입하는 방법으로서는, 예컨대 전체량을 최초에 반응기에 투입하는 방법, 최초에 일부를 투입하고 나머지를 나중에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 반응 전체를 통해 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 총 투입량에 대하여 0.000001∼0.005배 몰이 바람직하다. 반응을 원활히 진행시키는 점에서, 촉매의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 투입량에 대하여 0.000005배 몰 이상이 바람직하고, 0.00001배 몰 이상이 보다 바람직하다. 한편, 촉매 추출이나 부반응 억제의 점에서, 촉매의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 투입량에 대하여 0.001배 몰 이하가 바람직하고, 0.0005배 몰 이하가 보다 바람직하다. 특히, 지방산 무수물의 손실이 없는 점, 미정제인 채로도 에스터화 반응 등에 충분히 사용할 수 있는 점에서, 0.0001배 몰 이하가 더 바람직하다.
반응은 생산성 및 용매 회수 부하 등의 점에서 무용매로 하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 불활성인 용매로서는, 예컨대 헥세인, 헵테인, 펜테인, 사이클로헥세인 등의 지방족계 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터 등의 에터계 용매; 다이에틸 케톤, 다이아이소프로필 케톤 등의 케톤계 용매 등을 사용할 수 있다. 불활성인 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량으로서는 (메트)아크릴산의 질량에 대하여 1∼30배량이 바람직하다. 용매로서는, 부생하는 지방산과 공비하기 쉬운 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 무수물을 제조하는 반응 온도는 30∼120℃의 범위가 바람직하다. 반응을 원활히 진행시킬 수 있는 점에서, 반응 온도는 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 중합이나 부반응을 억제하는 점에서, 반응 온도는 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더 바람직하다.
반응 방식으로서는, 예컨대 단일 반응기 내에 모든 원료를 투입하여 반응을 완결시키는 회분식, 반응기 내에 원료를 연속적으로 공급하여 연속적으로 반응시키는 연속식, 반응기와 배합 탱크를 구비하여 반응기와 배합 탱크 사이에서 원료를 순환시키면서 반응기에서 반응시키는 순환식 등을 들 수 있다. 부생하는 지방산 등 (메트)아크릴산 무수물보다도 비점이 낮은 화합물을 가능한 한 제거하기 위해서는, 회분식이 바람직하다.
반응은 부생하는 지방산을 계 밖으로 제거하면서 행한다. 부생하는 지방산과 다른 화합물을 분리하는 방법으로서는, 예컨대 복수단의 증류탑(정류탑)을 이용하여 증류하는 방법을 들 수 있다. 증류탑에는, 예컨대 스테인레스강, 유리, 도자기제 등의 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 딕슨(Dixon) 패킹, 폴(Pall) 링, 새들, 술저(Sulzer) 패킹 등의 형상을 갖는 충전물을 사용한 충전탑, 다공판탑이나 포종탑(泡鐘塔, bubble cap column) 등의 붕단탑(棚段塔, plate column) 등을 사용할 수 있다. 증류탑과 반응기의 접속은, 반응기의 상부에 증류탑이 연접된 형태, 반응기와 접속된 별도 용기의 상부에 증류탑이 연접된 형태, 증류탑의 상단부터 하단의 어느 위치에 반응기가 접속된 형태 중 어느 것이어도 좋다. 어느 접속 형태에 있어서든 반응기와 증류탑 사이의 경로는 하나이어도 복수이어도 좋고, 도중에 열교환기 등의 장치가 개재되어 있어도 좋다.
증류탑의 이론 단수는 부생하는 지방산과 다른 화합물의 분리성의 점에서 3단 이상이 바람직하고, 5단 이상이 보다 바람직하다. 한편, 차압(差壓) 및 장치 규모의 점에서 30단 이하가 바람직하고, 20단 이하가 보다 바람직하다.
증류에서는, 환류기를 사용하지 않는 내부 환류나 환류기를 사용하여 환류비를 제어하는 방식을 사용할 수 있다. 환류비는 장치의 규모, 생산성, 분리성 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 0.2∼10의 범위가 바람직하다. 환류비는 분리성의 점에서 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 환류비는 반응액의 조성에 맞춰 반응 중에 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
부생하는 지방산을 계 밖으로 제거하는 데 있어서는, 당해 지방산과 다른 화합물을 완전히 분리할 필요는 없다. 또한, 당해 지방산과 함께 지방산 무수물이나 혼합 산 무수물, (메트)아크릴산 무수물이 증류탑으로부터 유출되는 경우는, 이 유출액의 일부 또는 전부를 별도의 (메트)아크릴산 무수물 제조에 사용하여도 좋다.
압력은 반응 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 반응의 진행과 함께 반응액의 조성이 변하고, 전체 증기압이 저하되기 때문에, 부생된 지방산을 제거하기 위해서는 정류를 실시할 수 있는 상태가 되도록 압력을 낮춰 가는 것이 바람직하다. 반응은 용기 내의 압력을 조절하면서 실시하지만, 반응 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 탑 정상의 압력을 조정하여도 좋다. 이러한 방법으로서는, 예컨대 대기압에서 반응 온도 80℃로 조절하여 반응을 개시한 후, 서서히 감압으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 공정에서의 반응 시간은, 반응 용기 내의 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물 또는 혼합 산 무수물의 잔량을 바탕으로 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 반응을 12시간 미만으로 종료시키기 위해서는, 무수 (메트)아크릴산의 제조량에 대해 정류탑 등의 설비가 지나치게 커진다는 문제가 있기 때문에, 12시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 무수물의 수율 및 정류탑 설비 크기의 점에서, 반응 시간은 15시간 이상이 바람직하고, 18시간 이상이 보다 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 반응 시간은 72시간 이하가 바람직하고, 60시간 이하가 보다 바람직하고, 48시간 이하가 더 바람직하다. 또한, 반응 시간은 짧을수록 부반응이 억제된다. 한편, 반응 시간은, 회분식, 반회분식의 반응 장치에서 지방산의 제거를 시작했을 때를 반응 개시 시점으로 하여 상기 반응 종료시까지의 시간으로 한다. 반응의 종료는 지방산 또는 남은 (메트)아크릴산의 제거를 정지함으로써 실시된다. 연속식인 경우의 반응 시간은 반응 용기의 실제 용량과 동일한 양의 (메트)아크릴산 무수물을 제조하기 위해 필요한 시간이다.
본 공정에 있어서, (메트)아크릴산 무수물의 제조시에 중합 방지제를 사용할 수 있다. 중합 방지제는 반응기 중에 도입하고, 증류탑의 탑 정상이나 탑의 도중에도 중합 방지제를 도입하는 것이 바람직하다. 반응기에 사용하는 중합 방지제는 산 무수물 및 (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합 방지제가 바람직하다.
중합 방지제로서는, 예컨대 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 벤조퀴논 등의 퀴논계 중합 방지제, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,4-다이-tert-뷰틸페놀, 2-tert-뷰틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 방지제, 알킬화 다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, 페노싸이아진 등의 아민계 중합 방지제, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이나 4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 힌더드 아민계 중합 방지제, 금속 구리, 황산구리, 다이메틸다이싸이오카밤산구리, 다이에틸다이싸이오카밤산구리, 다이뷰틸다이싸이오카밤산구리 등의 다이싸이오카밤산구리계 중합 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 방지제의 첨가량은 그의 종류나 조건에 의해 영향을 받지만, 반응액 중량에 대하여 0.01∼10000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 반응액에 산소를 포함하는 기체를 버블링시킴으로써 중합 방지 효과가 향상되는 경우가 있다.
본 공정의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산 무수물은 그대로도 (메트)아크릴산 이외의 불순물이 적기 때문에, 특별히 정제 처리를 실시하지 않아도 충분히 사용 가능하다. 단, 더 고순도의 (메트)아크릴산 무수물을 얻고 싶은 경우는, 반응 종료 후, 정류나 세정 등 기지의 방법에 의해 정제할 수 있다. 단, 후술하는 바와 같이, 이후의 보존시에 (메트)아크릴산 무수물이 분해되기 때문에 정제를 행하지 않는 것이 바람직하다.
[공정 (B): 알코올과 상기 공정 (A)의 반응으로 얻어지는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정]
공정 (B)에 있어서 알코올과 상기 공정 (A)의 반응으로 얻어지는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정에 관하여 설명한다.
원료인 알코올로서는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, n-뷰틸 알코올, sec-뷰틸 알코올, tert-뷰틸 알코올, 아이소뷰틸 알코올, n-아밀 알코올, 아이소아밀 알코올, n-헥실 알코올, n-헥실뷰틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-노닐 알코올, n-데실 알코올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알코올, 알릴 알코올, 뷰타인 다이올 등의 불포화 알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 1-아다만탄올, 2-아다만탄올, 1-아다만테인 메탄올 등의 환식 알코올, 페놀, 벤질 알코올 등의 방향족 알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 글리세린 등의 다가 알코올, 나아가 이들 알코올의 적어도 하나의 위치가 아미노기, 카복실기, 카보닐기, 아미도기 등의 치환기로 치환된 알코올, 구조 중에 에터 결합, 에스터 결합 등을 갖는 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올 중에서도, 생성된 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 증류 생성하는 경우의 분리성의 점에서, 탄소수 5 이상의 알코올이 바람직하다. 또한, 선택성의 점에서, 아미노기 등의 (메트)아크릴산 무수물과 반응하는 치환기를 가지지 않는 알코올이 바람직하다
본 공정에서 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 데 있어서, (메트)아크릴산 무수물은 알코올에 대하여 0.5∼5배 몰 사용하는 것이 바람직하다. 알코올 기준의 (메트)아크릴산 에스터 수율 및 알코올 잔류량 저감의 관점에서, (메트)아크릴산 무수물은 알코올에 대하여 0.8배 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.9배 몰 이상이 더 바람직하다.
또한, 반응 후의 (메트)아크릴산 무수물 처리 또는 회수 부하 저감의 관점에서, (메트)아크릴산 무수물은 알코올에 대하여 1.2배 몰 이하가 보다 바람직하고, 1.1배 몰 이하가 더 바람직하다.
잔류한 (메트)아크릴산 무수물과 (메트)아크릴산 에스터의 증류에 의한 분리가 어려운 경우, 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터 순도의 관점에서 알코올을 (메트)아크릴산 무수물에 대하여 과잉량 투입하는 것이 바람직하다.
반응기에 원료를 투입하는 방법으로서는, 1) (메트)아크릴산 무수물 및 알코올의 양쪽을 일괄해서 투입하는 방법, 2) 어느 한쪽의 원료를 모두 반응기에 투입한 후, 다른 쪽의 원료를 공급하는 방법, 3) 한쪽의 원료 전체량과 다른 쪽 원료의 일부를 투입한 후, 나머지 원료를 공급하는 방법, 또는 4) 양쪽의 원료를 일부 투입한 후, 나머지 원료를 공급하는 방법 중 어느 것이어도 좋다. 뒤이어 나머지 원료를 공급하는 경우, 나머지 원료는 반응 개시 후에 분할 또는 연속 공급 등 어느 방법으로 실시하여도 좋다.
본 공정에서의 (메트)아크릴산 에스터의 제조는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 무촉매이면 반응 시간이 길어져 중합이나 부반응이 진행되는 경우가 있다.
상기 촉매로서는 금속 화합물, 산 촉매, 염기 촉매, 불균일계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물로서는, 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 염화물, 질산염, 인산염, 붕산염 등의 무기산과의 염; 아세트산염, (메트)아크릴산염, 설폰산염 등의 유기산염; 아세틸아세토네이트, 사이클로펜타다이엔일 착체 등의 착염 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매로서는, 황산, 질산, 인산, 붕산, 염산 및 헤테로폴리산 등의 무기산; 메타설폰산, 파라톨루엔설폰산, 캄포설폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염기 촉매로서는, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
상기 불균일계 촉매로서는, 염기성 이온 교환 수지 및 산성 이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지, 활성 성분을 실리카나 알루미나, 타이타니아 등의 담체에 고정한 촉매가 사용 가능하다.
이들 촉매 중에서, 활성의 관점에서 산성 이온 교환 수지, 헤테로폴리산 등이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 회수율의 관점에서 황산, 메테인설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 황산계 촉매가 바람직하고, 황산이 보다 바람직하다.
촉매는 공정 (A)에서 사용한 것과 동일한 것이어도 좋고 상이하여도 좋다. 또한, 촉매는 공정 (A)에서 사용한 것에 추가로, 동일한 것이나 별도의 것을 새로이 가해도 좋다. 본 공정에 악영향이 없으면, 공정 (A)에서 사용한 촉매가 잔류한 대로이어도 좋다.
상기 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 촉매를 투입하는 방법으로서는, 예컨대 전체량을 최초에 반응기에 투입하는 방법, 최초에 일부를 투입하고 나머지를 나중에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 촉매의 사용량은 알코올의 투입량에 대하여 0.0001∼0.3배 몰이 바람직하다. 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 촉매의 사용량은 알코올에 대하여 0.001배 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.01배 몰 이상이 더 바람직하다. 한편, 촉매 제거나 부반응 억제의 관점에서, 촉매의 사용량은 알코올에 대하여 0.2배 몰 이하가 보다 바람직하고, 0.1배 몰 이하가 더 바람직하다.
반응은 생산성 및 용매 회수 부하 등의 점에서 무용매로 하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 예컨대 헥세인, 헵테인, 펜테인, 사이클로헥세인 등의 지방족계 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터 등의 에터류; 다이에틸 케톤, 다이아이소프로필 케톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있다. 용매는 부생하는 지방산과 공비하기 쉬운 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 (메트)아크릴산의 질량에 대하여 0.1∼30배가 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터를 제조하는 반응 온도는 30∼120℃의 범위가 바람직하다. 반응을 원활히 진행시키는 점에서, 반응 온도는 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 중합이나 부반응을 억제하는 점에서, 반응 온도는 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더 바람직하다.
반응 방식으로서는, 예컨대 단일 반응기 내에 모든 원료를 투입하여 반응을 완결시키는 회분식, 반응기 내에 원료를 연속적으로 공급하여 연속적으로 반응시키는 연속식, 반응기와 배합 탱크를 구비하여 반응기와 배합 탱크 사이에서 원료를 순환시키면서 반응기에서 반응시키는 순환식 등을 들 수 있다. 한편, 반응은 부생하는 (메트)아크릴산을 회수하면서 행하여도 좋다. 압력은 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태 중 어느 것이어도 좋다.
(메트)아크릴산 에스터를 제조할 때의 반응 시간은 반응 용기 내의 (메트)아크릴산 무수물 또는 알코올의 잔량을 기초로 적절히 결정할 수 있다. 통상은 (메트)아크릴산 에스터에 대한 알코올의 몰비 0.05 이하에서 반응을 종료한다. 회수한 (메트)아크릴산 중의 알코올 함유량을 감소시키는 관점에서, (메트)아크릴산 에스터에 대한 알코올의 몰비 0.03 이하에서 반응을 종료하는 것이 바람직하고, 0.01 이하에서 반응을 종료하는 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 투입비, 반응 온도로부터 적절히 결정할 수 있지만, 통상 0.5∼48이다. 수율의 관점에서 반응 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 중합 및 부반응 억제의 관점에서 반응 시간은 36시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하고, 12시간 이하가 더 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서는 중합 방지제를 사용할 수 있다. 중합 방지제는 반응기 중에 도입하고, 증류탑의 탑 정상이나 탑의 도중에도 중합 방지제를 도입하는 것이 바람직하다. 반응기에 사용하는 중합 방지제로서는, 산 무수물 및 (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합 방지제가 바람직하다.
사용할 수 있는 중합 방지제의 예로서는, 공정 (A)에서 사용하는 중합 방지제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 방지제의 첨가량은 그의 종류나 조건에 의해 영향을 받지만, 반응액 질량에 대하여 0.01∼10000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 반응액에 산소를 포함하는 기체를 버블링시킴으로써 중합 방지 효과가 향상되는 경우가 있다.
[공정 (C): 상기 공정 (B)에서 얻어진 미정제 (메트)아크릴산 에스터를 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정]
공정 (C)에 있어서 부생하는, 상기 공정 (B)에서 얻어진 (메트)아크릴산 에스터를 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정에 관하여 설명한다. 공정 (C)는 이하의 공정 (C1)과 공정 (C2)를 포함하고 있다.
공정 (C1): 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 (메트)아크릴산을, 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 상기 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올의 합계 함유량이 유출물 중 3질량% 이하가 되도록 증류에 의해 회수하는 공정,
공정 (C2): 상기 공정 (C1)에서 유출되지 않은 반응액을 정제하여 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정.
공정 (C1)에 있어서, (메트)아크릴산의 회수시에는, (메트)아크릴산에 포함되는 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는, 상기 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올의 합계 함유량이 유출물 중 3질량% 이하가 되도록 증류에 의해 회수할 필요가 있다. 이하, 「상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는, 상기 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올의 합계 함유량」을 「혼입물 함유량」으로 표기한다.
회수되는 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량이 많으면, 공정 (A)에서 아세트산 에스터 등의 지방산 에스터가 부생한다. 부생한 아세트산 에스터는 안정적이기 때문에, 그 후의 공정 (B)에서도 잔류한다. 아세트산 에스터는 (메트)아크릴산 에스터와 비점이 크게 달라지지 않는 경우가 많아 아세트산 에스터와 (메트)아크릴산 에스터를 증류 등의 정제로 분리하는 것은 곤란하며, 아세트산 에스터의 부생은 (메트)아크릴산 에스터의 순도 저하로 이어진다. 또한, (메트)아크릴산 에스터 중의 아세트산 에스터는 그의 함유량이 많을수록 정제에 의해 제거되는 비율이 적어진다.
(메트)아크릴산 에스터의 순도 저하를 억제하는 관점에서, 회수되는 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량은 3질량% 이하로 한다. 바람직하게는 1질량% 이하이다. 증류에 의해 회수한 (메트)아크릴산을 재이용하여 제조하는 (메트)아크릴산 에스터 중의 아세트산 에스터량을 저감할 수 있는 점에서, 0.5질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
혼입물 함유량을 저감하는 방법으로서, 알코올량을 저감하는 경우는, 상술한 범위로 (메트)아크릴산 무수물에 대한 알코올의 사용량을 조정하는 방법, 증류 조건을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. (메트)아크릴산 에스터나, 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물의 양을 저감하는 경우는, 증류 조건을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. (메트)아크릴산을 회수하는 방법으로서는, 예컨대 단일 증류, 복수단의 증류탑(정류탑)을 이용하여 증류하는 방법을 들 수 있다. 증류탑에는, 예컨대 스테인레스강, 유리, 도자기제 등의 라시히 링, 레싱 링, 딕슨 패킹, 폴 링, 새들, 술저 패킹 등의 형상을 갖는 충전물을 사용한 충전탑, 다공판탑이나 포종탑 등의 붕단탑 등을 사용할 수 있다. 증류탑은, 반응기의 상부에 연접된 형태, 배관 등으로 반응기와 접속된 별도 용기의 상부에 연접된 형태, 반응기로부터 증류탑의 상단부터 하단의 어느 위치에 배관 등에 의해 연결된 형태 중 어느 것이어도 좋다. 어느 형태든 반응기와 증류탑 사이의 경로는 하나이어도 복수이어도 좋고, 도중에 열교환기 등의 장치가 개재되어 있어도 좋다.
증류탑의 이론 단수는 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량 저감의 관점에서 3단 이상이 바람직하고, 5단 이상이 보다 바람직하다. 한편, 차압 및 장치 규모의 점에서 30단 이하가 바람직하고, 20단 이하가 보다 바람직하다.
증류에서는, 환류기를 사용하지 않는 내부 환류나 환류기를 사용하여 환류비를 제어하는 방법을 사용할 수 있다. 환류비는 장치의 규모, 생산성, 분리성 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 0.2∼10의 범위가 바람직하다. 환류비는 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량 저감의 관점에서 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 환류비는 반응액의 조성에 맞춰 반응 중에 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산의 회수량은 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량 저감의 관점에서, 처리하는 반응액에 포함되는 (메트)아크릴산의 96질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 94질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 92질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 그 후에 유출되는 혼입물 함유량이 많은 (메트)아크릴산은, 새로이 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정이나 새로이 제조한 (메트)아크릴산 에스터의 정제시에 도입하여 함께 정제하여도 좋다.
증류 온도는 10∼150℃의 범위에서 실시할 수 있다. 증기량을 충분히 유지하는 관점에서 증류 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 중합이나 부반응을 억제하는 관점에서 증류 온도는 130℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하다.
압력은 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 증류 온도를 낮게 할 수 있는 관점에서 감압 하에서 증류하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산의 회수에 있어서는 중합 방지제를 사용할 수 있다. 중합 방지제는 반응기 중에 도입하고, 증류탑의 탑 정상이나 탑의 도중에도 중합 방지제를 도입하는 것이 바람직하다. 반응기에 사용하는 중합 방지제는 (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합 방지제가 바람직하다.
사용할 수 있는 중합 방지제의 예로서는, 공정 (A)와 마찬가지의 중합 방지제를 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이상의 조건을 적절히 설정함으로써, 회수되는 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량을 3질량% 이하로 하는 것이 가능하다.
공정 (C2)에 있어서, (메트)아크릴산 에스터는 (메트)아크릴산 회수 후, 증류나 흡착제 처리, 세정, 결정 석출 등 기지의 방법에 의해 정제할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터를 증류하는 방법으로서는, 예컨대 단일 증류, 복수 단의 증류탑(정류탑), 박막 증류 등의 방법을 들 수 있다. 증류탑에는, 예컨대 스테인레스강, 유리, 도자기제 등의 라시히 링, 레싱 링, 딕슨 패킹, 폴 링, 새들, 술저 패킹 등의 형상을 갖는 충전물을 사용한 충전탑, 다공판 탑이나 포종탑 등의 붕단탑 등을 사용할 수 있다. 증류탑은, 반응기의 상부에 연접된 형태, 배관 등으로 반응기와 접속된 별도 용기의 상부에 연접된 형태, 반응기로부터 증류탑의 상단부터 하단의 어느 위치에 배관 등에 의해 연결된 형태 중 어느 것이어도 좋다. 어느 형태든 반응기와 증류탑 사이의 경로는 하나이어도 복수이어도 좋고, 도중에 열교환기 등의 장치가 개재되어 있어도 좋다.
증류탑의 이론 단수는 (메트)아크릴산 에스터 순도의 관점에서 3단 이상이 바람직하고, 5단 이상이 보다 바람직하다. 한편, 차압 및 장치 규모의 관점에서 30단 이하가 바람직하고, 20단 이하가 보다 바람직하다.
증류에서는, 환류기를 사용하지 않는 내부 환류나 환류기를 사용하여 환류비를 제어하는 방법을 사용할 수 있다. 환류비는 장치의 규모, 생산성, 분리성 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 0.2∼10의 범위가 바람직하다. 환류비는 (메트)아크릴산 에스터 순도의 관점에서 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 환류비는 반응액의 조성에 맞춰 반응 중에 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
증류 온도는 10∼180℃의 범위에서 실시할 수 있다. 증기량을 충분히 유지하는 관점에서 증류 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 중합이나 부반응을 억제하는 관점에서 증류 온도는 160℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하다.
압력은 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 증류 온도를 낮게 할 수 있는 관점에서 감압 하에서 증류하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터를 세정하는 방법으로서는, 물, 식염, 황산나트륨 등의 염의 수용액, 염기성 물질의 수용액에 의해 세정하는 방법을 들 수 있다. 염기성 물질로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 염기성 물질을 2종류 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 세정은 1회어어도 복수회이어도 좋다. 나아가, 상이한 염기성 물질의 수용액에 의해 복수회의 세정을 행할 수도 있다. 염기성 물질로 세정한 후에는, 유기층에 잔존하는 염기성 물질을 제거하기 위해 물에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은 증류수나 이온 교환 수지 등으로 탈이온된 순수(純水)를 사용하는 것이 바람직하다.
세정용 수용액 중의 염이나 염기성 물질의 농도는 1∼30질량%가 바람직하고, 2∼15질량%가 보다 바람직하다. 세정수의 양이 1질량% 미만이면 충분히 세정 효과가 얻어지지 않고, 또한 30질량%를 초과하면 석출물이 생기는 경우가 있다.
반응액의 분리성을 높이기 위해 필요에 따라 유기 용매를 가해도 좋다. 사용할 수 있는 용매의 예로서는 공정 (B)에서 든 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다.
용매의 양으로서는, 반응액에 대하여 0.1∼10배가 바람직하고, 0.5∼5배가 보다 바람직하다. 용매의 양이 0.1배 미만이면, 세정에 사용하는 물이나 수용액으로의 이동이 일어나는 경우가 있다. 또한 10배를 초과하면 용매를 회수할 때에 시간이 걸리는 경우가 있다.
(메트)아크릴산 에스터를 흡착제 처리하는 방법으로서는, 컬럼 크로마토그래피, 흡착제를 현탁하여 불순물을 흡착시킨 후, 흡착제를 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
흡착제로서는, 활성 백토, 하이드로탈사이트류, 다공질의 중합체, 이온 교환 수지(양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지), 활성 탄, 흡착 수지, 실리카 겔, 실리카 알루미나계 흡착제, 알루미나 겔, 활성 알루미나, 이산화규소, 제올라이트 등을 들 수 있다.
흡착제 사용량은 (메트)아크릴산 에스터에 대하여 0.05∼20질량%이다. 특히 0.5∼10질량%가 바람직하다. 0.05질량%보다 적은 경우는 불순물의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20질량%보다 많은 경우는 (메트)아크릴산 에스터의 흡착에 의한 손실이나 흡착제를 여과 등에 의해 분리하는 경우의 부하가 커진다.
(메트)아크릴산 에스터와 흡착제를 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0∼100℃이다. 처리시 부반응 억제의 관점에서, 접촉시킬 때의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응액과 흡착제를 접촉시킬 때의 시간은 흡착제의 종류나 그의 사용량 등에 따라 다르지만, 통상 1∼120분간 정도, 특히 3∼60분간 정도가 바람직하다.
흡착제에 의한 흡착 처리를 실시한 후에는, 예컨대 여과 등의 방법에 의해 (메트)아크릴산 에스터와 흡착제를 분리할 수 있다. 필터로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지제 멤브레인 필터 등을 들 수 있다.
반응액에 필요에 따라 유기 용매를 가해도 좋다. 사용할 수 있는 용매의 예로서는 공정 (B)에서 든 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다.
용매의 양으로서는, 반응액에 대하여 0.1∼10배가 바람직하고, 0.5∼5배가 보다 바람직하다. 용매의 양이 0.1배 미만이면, 세정에 사용하는 물이나 수용액으로의 이동이 일어나는 경우가 있다. 또한 10배를 초과하면 용매를 회수할 때에 시간이 걸린다.
(메트)아크릴산 에스터를 결정 석출하는 방법으로서는, 반응액의 온도를 낮춰 결정을 석출시키는 방법, 반응액 중의 저비등 물질을 제거함으로써 농축하여 결정을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 결정 석출을 행하는 경우, 용매를 첨가하여도 좋다. 용매는 포화 탄화수소 용매가 바람직하다. 포화 탄화수소 용매로서는, 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 헵테인, 노네인, 옥테인, 아이소옥테인, 데케인 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(메트)아크릴산 에스터의 정제에 있어서는 중합 방지제를 사용할 수 있다. 중합 방지제는 반응기 중에 도입하고, 증류탑의 탑 정상이나 탑의 도중에도 중합 방지제를 도입하는 것이 바람직하다. 반응기에 사용하는 중합 방지제는 (메트)아크릴산 에스터에 대하여 불활성인 중합 방지제가 바람직하다.
사용할 수 있는 중합 방지제의 예로서는, 공정 (A)와 마찬가지의 중합 방지제를 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[회수 (메트)아크릴산의 사용]
본 발명에서는, 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 행하여 (메트)아크릴산 에스터를 제조한 후에, 다음의 일련의 공정 (A)∼공정 (C)를 행할 때에, 공정 (A)에서, 이전의 일련의 공정 중 공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산을 이용한다.
공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산을 상기 공정 (A)에서 이용하는 (메트)아크릴산으로서 재이용하는 방법에 관하여 설명한다.
상기 공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산은 순도가 높기 때문에, 그대로 상기 공정 (A)에서 이용하는 (메트)아크릴산으로서 사용 가능하지만, 필요에 따라 세정, 재증류, 흡착제에 의한 처리 등을 행하여도 좋다.
상기 공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산을 상기 공정 (A)에서 이용하는 (메트)아크릴산으로서 재이용할 때에, 별도의 새로운 (메트)아크릴산을 추가 사용하여도 좋다. 별도의 새로운 (메트)아크릴산을 추가 사용하는 경우, 회수한 (메트)아크릴산과 새로운 (메트)아크릴산의 비율은 회수한 (메트)아크릴산 100질량%에 대하여 새로운 (메트)아크릴산을 1∼99질량% 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 공정 (C1)에서 회수한 (메트)아크릴산에 (메트)아크릴산 무수물이 포함되는 경우가 있는데, 그대로 상기 공정 (A)에서 이용하는 (메트)아크릴산으로서 사용 가능하다. 필요에 따라, (메트)아크릴산 무수물 함유량에 상당하는 (메트)아크릴산의 투입량 또는 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 투입량을 가감하여도 좋다.
또한, 회수한 (메트)아크릴산에 포함되는 미량의, 상기 공정 (B)의 반응으로 부생하는 상기 알코올과 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 반응 생성물, (메트)아크릴산 에스터 및 상기 알코올을, 증류나 흡착제 처리, 세정, 결정 석출 등 기지의 방법에 의해 정제하여 그의 함유량을 더욱 저감시켜도 좋다.
한편, 상기 공정 (A)∼(C) 및 회수 (메트)아크릴산의 사용은 1회이어도 좋고 복수회 반복하여도 좋다.
[(메트)아크릴산 무수물의 보존 방법]
본 발명의 (메트)아크릴산 무수물의 보존 방법은 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여 0.3∼2몰이 되는 양의 (메트)아크릴산을 공존시키는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 있어서 보존이란, 다른 원료와의 반응에 사용하기 위한 (메트)아크릴산 무수물 혼합물의 형태로 저장 용기나 반응 용기 내에서 유지하는 것으로 한다. 예컨대, 미정제 (메트)아크릴산 무수물과 알코올을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 경우에 있어서의 미정제품을 저장 용기나 반응 용기 내에서 유지하는 상태 등을 들 수 있다. 따라서, (메트)아크릴산 무수물 제조시나 (메트)아크릴산 무수물 정제시, 투입시 등의 조성이 크게 변화되는 상태는 보존에는 포함시키지 않는다. 저장 용기는 공장 등에서 사용되는 저장 탱크, 드럼 캔, 로리(lorry) 등 어떠한 형태이어도 좋다.
본 발명의 (메트)아크릴산 무수물의 보존 방법에 있어서는, 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비를 0.3∼2의 범위로 조정한다. 상기 몰비를 0.3 이상으로 함으로써, (메트)아크릴산 무수물의 안정성이 향상된다. 또한, 상기 몰비가 클수록 (메트)아크릴산 무수물의 안정성이 보다 향상되기 때문에 0.5 이상이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산이 많을수록 저장시에 용량이 큰 용기가 필요하게 되는 것, 얻어진 반응액을 무수 (메트)아크릴산 원료로서 알코올과 반응시켜 당해 알코올의 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때에 반응기가 커지는 것, 얻어진 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 분리하기 위한 부하가 증대하는 것 등의 이유에 의해, 상기 몰비는 2 이하로 한다. 상기 몰비는 1 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다.
상기 몰비를 만족시키기 위한 (메트)아크릴산 양의 조정은, 부족한 만큼의 (메트)아크릴산을 첨가하여도 좋고, (메트)아크릴산 무수물을 제조할 때 원하는 조성이 되도록 반응 조건, 증류 조건을 제어하여도 좋다.
본 발명에 있어서의 보존 방법에서의 보존 온도는 -30∼120℃의 범위가 바람직하다. (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산의 응고점(융점)의 점에서 보존 온도는 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 중합이나 부반응을 억제하는 점에서 보존 온도는 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더 바람직하다.
(메트)아크릴산 무수물은 본 발명의 제조 방법에 있어서 반응 종료시의 촉매가 존재한 반응액이어도 좋고, 세정 또는 증류 정제한 것이어도 좋다. 세정 또는 증류 정제한 것은 (메트)아크릴산이 거의 함유되어 있지 않고, 안정성이 현저히 저하된다. 그와 같은 조성의 (메트)아크릴산 무수물에 대하여 본 발명의 보존 방법은 매우 유효하다.
본 발명에 있어서의 보존 방법에서는, (메트)아크릴산 무수물에 포함되는 금속 화합물의 종류 및 양이 보존 안정성의 큰 요인이 된다. 보존시의 바람직하지 않은 부반응 생성물이 적기 때문에, 상기 금속 화합물은 폴링의 전기 음성도가 1.0 이상인 금속의 화합물인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 금속의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 화합물은 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 인듐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 코발트, 니켈, 인듐의 화합물이 최적이다. 금속 화합물은 단독으로 존재하고 있어도 좋고 2종 이상 존재하고 있어도 좋다. 금속 화합물은 통상 황산염, 염화물, 질산염, 인산염, 붕산염 등의 무기산과의 염; 아세트산염이나 (메트)아크릴산염, 설폰산염 등의 유기산염; 아세틸아세토네이트, 사이클로펜타다이엔일 착체 등의 착염이 용해된 형태로 존재한다.
금속 화합물의 함유량은 (메트)아크릴산 무수물에 대하여 0.005배 몰 이하인 것이 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 마찬가지의 이유로, 금속 화합물의 함유량은 (메트)아크릴산 무수물에 대하여 0.001배 몰 이하가 보다 바람직하고, 0.0005배 몰 이하가 더 바람직하다. 미정제인 채로도 반응 시제(試劑)로서 충분히 사용할 수 있는 점에서, 0.0001배 몰 이하가 특히 바람직하다. 부반응을 저감할 수 있는 점에서, 금속 화합물의 함유량은 (메트)아크릴산 무수물에 대하여 0.000001배 몰 이상이 바람직하고, 0.000005배 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.00001배 몰 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (메트)아크릴산 무수물의 보존시에도 중합 방지제를 사용할 수 있다. 중합 방지제는 (메트)아크릴산 무수물 제조시의 반응이나 증류 단계에서 첨가한 것이어도 좋고, 보존시에 별도 보존 용기 중에 도입하여도 좋다. 사용하는 중합 방지제는, 상술한 산 무수물 및 (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합 방지제가 바람직하다.
사용할 수 있는 중합 방지제의 예로서는, 공정 (A)에서 사용하는 중합 방지제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 방지제의 첨가량은 그의 종류나 조건에 의해 영향을 받지만, 보존액 중량에 대하여 0.01∼10000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 산소를 포함하는 기체를 버블링시킴으로써 중합 방지 효과가 향상되는 경우가 있다.
용매가 존재하면, 용매에 포함되는 불순물이나 안정제, (메트)아크릴산 무수물과 용매의 반응물 생성 등에 의해 순도가 저하되기 때문에, 보존은 무용매로 하는 것이 바람직하다. 장치를 세정했을 때에 잔류한 용매 등이 혼입되는 경우가 있지만, 반응액에 대하여 10질량% 이하이면 문제없다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 분석 및 정량은 가스 크로마토그래피(컬럼: J&B Scientific사제 「DB-5」, 길이 30m×내경 0.53mm, 막 두께 3㎛, 주입 온도: 200℃, 디텍터 온도: 250℃, 컬럼 온도 및 시간: 60℃ 1분, 10℃/분으로 승온, 250℃에서 유지)에 의해 행했다.
(실시예 1)
정류탑(내경 35mm, 이론 단수 10단), 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 부착한 3L의 5구 플라스크에, 무수 아세트산 918g(9.0mol), 메타크릴산 1705g(19.8mol), 촉매로서 아세트산니켈 4수화물 22.5mg(0.00009mol) 및 중합 방지제로서 페노싸이아진 2.6g을 플라스크 내에 투입했다. 플라스크의 내액을 에어 버블링 및 교반하면서 플라스크를 오일 욕(oil bath)에서 가열했다. 내온이 80℃에 도달한 후, 1시간 유지하여 반응액의 조성이 평형에 도달하도록 했다. 추가로 30분 후, 에어 버블링한 상태에서 진공 펌프를 시동시켜 감압을 개시했다. 반응액의 온도 70℃, 플라스크 내의 압력 6.4kPa에서 전체 환류 상태로 했다. 그 후, 환류비 1.5로 탑 정상으로부터 유출액을 추출하고, 이 시점을 반응 개시로 했다. 8시간 후에 환류비를 2.0으로 변경하여 24시간에 걸쳐 반응을 행했다. 이 동안, 탑 내에서의 중합 방지를 위해, 페노싸이아진 192mg을 용해시킨 메타크릴산 96g을 정류탑의 상부에 공급했다. 이 메타크릴산은 정류탑 내를 하강하여 플라스크 내에 도입된다. 반응액의 온도를 서서히 83℃까지 높이고, 플라스크 내의 압력을 서서히 2.1kPa로 낮춰, 아세트산이 주성분인 유출액을 정류탑의 탑 정상으로부터 추출했다. 유출액은 15℃로 냉각한 냉각관 및 액체 질소에 담근 트랩(trap)으로 회수했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각했다.
반응시에, 용기 내의 반응액 및 유출액의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 메타크릴산 무수물, 혼합 산 무수물, 무수 아세트산, 아세트산, 메타크릴산의 정량을 행했다.
반응 종료시 반응액의 중량은 1409g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 80.6질량%, 혼합 산 무수물 0질량%, 무수 아세트산 0질량%, 아세트산 0질량%, 메타크릴산 13.8질량%이고, 무수 아세트산 기준(반응 종료시 메타크릴산 무수물의 몰수를, 투입한 무수 아세트산의 몰수로 나눈 것에 100을 곱하여 산출)의 메타크릴산 무수물 수율은 81.9%였다. 이 때 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비는 0.31이었다.
유출액의 중량은 1305g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 0.3질량%, 혼합 산 무수물 2.6질량%, 무수 아세트산 8.6질량%, 아세트산 70.4질량%, 메타크릴산 17.6질량%였다.
정량 결과로부터, 반응액 및 유출액 중의 메타크릴산 무수물, 혼합 산 무수물, 무수 아세트산 몰수의 합계를 산출했다. 이 값을 플라스크에 투입한 무수 아세트산 몰수의 합계로 나눈 결과를 무수물 밸런스로 했다. 이 때의 무수물 밸런스는 0.974였다. 1에서 무수물 밸런스를 뺀 값에 100을 곱하여 백분율로 나타낸 것을 부반응률로 했다. 표 1에 무수물 밸런스와 부반응률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(실시예 2∼8)
촉매의 종류와 촉매량을 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 실시했다. 표 1에 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 무수물 밸런스, 부반응률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(실시예 9)
메타크릴산의 투입량을 1858g(21.6mol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 실시했다. 표 1에 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 무수물 밸런스, 부반응률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(참고예 1)
3L의 5구 플라스크에 적하 깔때기를 부착하고, 반응 개시 12시간 후에 증류 정제한 메타크릴산 무수물 462g(3.0mol)을 공급한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 반응을 실시했다. 이 메타크릴산은 정류탑 내를 하강하여 플라스크 내에 도입된다.
반응 종료시 반응액의 중량은 1867g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 82.8질량%, 혼합 산 무수물 0.2질량%, 무수 아세트산 0질량%, 아세트산 0질량%, 메타크릴산 10.8질량%였다. 이 때 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비는 0.23이었다.
유출액의 중량은 1308g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 0.7질량%, 혼합 산 무수물 2.6질량%, 무수 아세트산 8.5질량%, 아세트산 70.4질량%, 메타크릴산 17.3질량%였다. 이 때의 무수물 밸런스는 0.956이었다. 1에서 무수물 밸런스를 뺀 값에 100을 곱하여 백분율로 나타낸 것을 부반응률로 했다. 표 1에 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 무수물 밸런스, 부반응률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(비교예 1)
촉매와 촉매의 양을 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 반응을 실시했다. 표 1에 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 무수물 밸런스, 부반응률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(비교예 2)
12 이론 단의 분리 효율을 갖는 양의 충전재(헬리 팩(Heli Pack) No. 2)를 충전한 정류탑(내경 30mm), 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 부착한 1L의 5구 플라스크에, 무수 아세트산 71.5g(0.7mol), 메타크릴산 172.2g(2.0mol), 촉매로서 아세트산나트륨 1.72g(메타크릴산에 대하여 1질량%) 및 중합 방지제로서 BHT 0.04g을 플라스크 내에 투입했다. 플라스크의 내액을 에어 버블링 및 교반하면서 플라스크를 오일 욕에서 가열했다. 내온이 80℃에 도달한 후, 1시간 유지하여 반응액의 조성이 평형에 도달하도록 한 후, 에어 버블링한 상태에서 진공 펌프를 시동시켜 감압을 개시했다. 더 감압을 행하고, 반응액의 온도 80℃에서 전체 환류 상태로 했다. 그 후, 환류비 4로 탑 정상으로부터 유출액을 추출하고, 이 시점을 반응 개시로 했다. 증기의 양이 일정해지도록 4.0kPa까지 감압을 행하고, 7시간 후에 반응을 종료했다. 이 동안, 탑 내에서의 중합 방지를 위해, 5%의 Topanol A 및 5%의 HQ를 용해시킨 아세트산 14ml를 정류탑의 상부에 공급했다. 아세트산이 주성분인 유출액을 정류탑의 탑 정상으로부터 추출하고, 15℃로 냉각한 냉각관 및 액체 질소에 담근 트랩으로 회수했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각했다.
반응시에, 용기 내의 반응액 및 유출액의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 메타크릴산 무수물, 혼합 산 무수물, 무수 아세트산, 아세트산, 메타크릴산의 정량을 실시했다.
반응 종료시 반응액의 중량은 121.4g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 80.1질량%, 혼합 산 무수물 1.7질량%, 무수 아세트산 0.1질량%, 아세트산 0.6질량%, 메타크릴산 9.8질량%였다. 가스 크로마토그래피로의 분석에서는, 메타크릴산 무수물에 아세트산이나 메타크릴산이 한 개 또는 두 개 마이클 부가한 화합물로 생각되는 피크가 다수 검출되었다.
무수 아세트산 기준(반응 종료시 메타크릴산 무수물의 몰수를, 투입한 무수 아세트산의 몰수로 나눈 것에 100을 곱하여 산출)의 메타크릴산 무수물 수율은 90.1%였다. 이 때 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비는 0.22였다.
유출액의 중량은 128.5g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 0.1질량%, 혼합 산 무수물 0.2질량%, 무수 아세트산 0.9질량%, 아세트산 70.0질량%, 메타크릴산 28.5질량%였다.
정량 결과로부터, 반응액 및 유출액 중의 메타크릴산 무수물, 혼합 산 무수물, 무수 아세트산 몰수의 합계를 산출했다. 이 값을 플라스크에 투입한 무수 아세트산 몰수의 합계로 나눈 결과를 무수물 밸런스로 했다. 이 때의 무수물 밸런스는 0.946이었다. 1에서 무수물 밸런스를 뺀 값에 100을 곱하여 백분율로 나타낸 것을 부반응률로 했다. 표 1에 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 무수물 밸런스, 부반응률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
Figure 112011015913274-pct00003
(실시예 10)
내압 밀폐 용기에 증류 정제한 메타크릴산 무수물 30.8g(0.2mol)을 넣고, 추가로 메타크릴산 5.2g(0.06mol) 및 페노싸이아진 30mg을 넣었다. 용기를 밀폐하여 차광 하에 80℃에서 24시간 가열 교반했다. 냉각 후, 반응액을 가스 크로마토그래피로 정량 분석했다. 그 결과, 반응액 중에 잔존한 메타크릴산 무수물은 가열 전의 84.9%였다(잔존율로 한다). 100%에서 잔존율을 뺀 값을 부생물 생성률로 했다. 잔존율을 도 1에 나타내고, 표 2에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(비교예 3)
내압 밀폐 용기에 증류 정제한 메타크릴산 무수물 30.8g(0.2mol) 및 페노싸이아진 30mg을 넣었다. 용기를 밀폐하여 차광 하에 80℃에서 24시간 가열 교반했다. 냉각 후, 반응액을 가스 크로마토그래피로 정량 분석했다. 그 결과, 반응액 중에 잔존한 메타크릴산 무수물의 함유량은 가열 전의 80.4%였다(잔존율로 한다). 100%에서 잔존율을 뺀 값을 부생물 생성률로 했다. 잔존율을 도 1에 나타내고, 표 2에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과의 각 화합물(메타크릴산 및 메타크릴산 무수물 이외는 체류 시간으로 나타냄)의 면적 백분율을 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
메타크릴산 양을 메타크릴산 무수물 1몰에 대하여 0.1몰의 비가 되는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 행했다. 결과를 도 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 11∼14)
메타크릴산 양을 메타크릴산 무수물 1몰에 대하여 0.5몰(실시예 11), 0.8몰(실시예 12), 1.0몰(실시예 13), 2.0몰(실시예 14)의 비가 되는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 행했다. 결과를 도 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 13에 대하여, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과의 각 화합물(메타크릴산 및 메타크릴산 무수물 이외는 체류 시간으로 나타냄)의 면적 백분율을 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 생성된 불순물이 완전히 상이함을 알 수 있다.
(참고예 2)
메타크릴산 양을 메타크릴산 무수물 1몰에 대하여 3.0몰의 비가 되는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 행했다. 결과를 도 1 및 표 2에 나타낸다.
도 1로부터, 메타크릴산 무수물에 대하여 메타크릴산을 몰비로 0.3 이상 첨가함으로써 가열 후의 메타크릴산 무수물의 잔존율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비를 증가시킴에 따라 메타크릴산 무수물의 잔존율이 더욱 향상되고 있기 때문에, 메타크릴산 무수물에 대하여 메타크릴산을 몰비로 0.3 이상 첨가함으로써 메타크릴산 무수물의 보존에 있어서 유효한 효과가 얻어짐을 알 수 있다. 몰비가 2를 초과하면 잔존율의 향상이 적어, 몰비가 2까지로 충분함을 알 수 있다.
Figure 112011015913274-pct00004
Figure 112011015913274-pct00005
(실시예 15)
아세트산니켈 4수화물을 0.002mmol 가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 행했다. 표 4에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(실시예 16)
아세트산니켈 4수화물을 0.02mmol로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 표 4에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(실시예 17)
아세트산니켈 4수화물을 아세트산코발트 4수화물 0.002mmol로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 표 4에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(실시예 18)
아세트산니켈 4수화물을 아세트산인듐 0.002mmol로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 표 4에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(참고예 3)
아세트산니켈 4수화물을 탄산나트륨 0.002mmol로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 표 4에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
(참고예 4)
아세트산니켈 4수화물을 탄산나트륨 0.02mmol로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 표 4에 가열 처리 전의 메타크릴산 무수물에 대한 메타크릴산의 몰비, 잔존율, 부생물 생성률, 메타크릴산 무수물에 대한 마이클 부가물로 생각되는 화합물의 가스 크로마토그래피 면적비를 나타낸다.
Figure 112011015913274-pct00006
(실시예 19)
(공정 (A))
정류탑(내경 35mm, 이론 단수 10단), 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 부착한 3L의 5구 플라스크에, 무수 아세트산 918g(9.0mol), 메타크릴산 1705g(19.8mol), 촉매로서 아세트산니켈 4수화물 22.5mg(0.00009mol) 및 중합 방지제로서 페노싸이아진 2.6g을 플라스크 내에 투입했다. 플라스크의 내액을 에어 버블링 및 교반하면서 플라스크를 오일 욕에서 가열했다. 내온이 80℃에 도달한 후, 1시간 유지하여 반응액의 조성이 평형에 도달하도록 했다. 추가로 30분 후, 에어 버블링한 상태에서 진공 펌프를 시동시켜 감압을 개시했다. 반응액의 온도 70℃, 플라스크 내의 압력 6.4kPa에서 전체 환류 상태로 했다. 그 후, 환류비 1.5로 탑 정상으로부터 유출액을 추출하고, 이 시점을 반응 개시로 했다. 8시간 후에 환류비를 2.0으로 변경하여 24시간에 걸쳐 반응을 행했다. 이 동안, 정류탑에서의 중합 방지를 위해, 페노싸이아진 192mg을 용해시킨 메타크릴산 96g을 정류탑의 상부에 공급했다. 반응액의 온도를 서서히 83℃까지 높이고, 플라스크 내의 압력을 서서히 2.1kPa로 낮춰, 아세트산이 주성분인 유출액을 정류탑의 탑 정상으로부터 추출했다. 유출액은 15℃로 냉각한 냉각관 및 액체 질소에 담근 트랩으로 회수했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각했다.
반응 종료시 반응액의 중량은 1409g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 80.6질량%, 혼합 산 무수물 0.1질량%, 무수 아세트산 0질량%, 아세트산 0질량%, 메타크릴산 13.8질량%이고, 무수 아세트산 기준(반응 종료시 메타크릴산 무수물의 몰수를 투입한 무수 아세트산의 몰수로 나눈 것에 100을 곱하여 산출)의 메타크릴산 무수물 수율은 81.9%였다.
(공정 (B))
상기 반응액이 들어 있는 3L 플라스크에 페놀 696g(7.4mol)과 98질량% 황산 35g(0.35mol)을 가하고, 에어 버블링한 상태에서 80℃로 가열한 후 8시간 반응시킨 바, 메타크릴산 무수물이 완전히 소실되었다. 이 때의 메타크릴산 무수물 기준의 페닐 메타크릴레이트의 수율(반응 종료시의 페닐 메타크릴레이트의 몰수를 메타크릴산 무수물의 몰수로 나눈 것에 100을 곱하여 산출)은 99.1%이며, 함유되는 메타크릴산은 823g이었다.
(공정 (C1))
에어 버블링한 상태에서 진공 펌프를 시동시켜 감압을 개시했다. 반응액의 온도 80℃, 플라스크 내의 압력 2.1kPa에서 전체 환류 상태로 했다. 그 후, 환류비 1.5로 탑 정상으로부터 유출액을 추출했다. 유출액은 15℃로 냉각한 냉각관 및 액체 질소에 담근 트랩으로 회수했다. 압력은 그대로에서 115℃까지 승온하고, 유출액이 777g 나왔을 때 회수를 종료했다. 이 동안, 정류탑에서의 중합 방지를 위해, 페노싸이아진 64mg을 용해시킨 메타크릴산 32g을 정류탑의 상부에 공급했다. 이 때의 유출액의 조성은 메타크릴산 99.2질량%, 페닐 메타크릴레이트 0.1질량%, 페놀 0.6질량%이며, 메타크릴산의 회수율(유출액 중의 메타크릴산의 몰수를 반응액 중의 메타크릴산의 몰수로 나눈 것에 100을 곱하여 산출)은 90.1%였다.
(공정 (C2))
반응액을 플라스크로부터 취출하여 헥세인 2L에 용해하고, 순수 2L로 2회 세정했다. 7질량%의 탄산나트륨 수용액 2L로 2회 세정한 후, 1질량%의 수산화나트륨 수용액 2L로 1회 세정하고, 순수 2L로 2회 세정했다. 헥세인 용액을 증발기로 농축하고, 온도 70∼120℃, 압력 300∼400Pa에서 단일 증류를 행했다. 전체 유분(溜分)을 회수한 결과, 순도 99.7질량%의 페닐 메타크릴레이트를 1010g(6.2mol) 얻었다. 이 때의 아세트산페닐 함유량은 0.01질량% 이하(검출 한계 이하)였다.
(회수 메타크릴산의 사용)
회수한 메타크릴산을 포함하는 유출액 770g에 새로이 메타크릴산 942g을 가한 것을 메타크릴산 원료로 사용하여, 새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (A)∼(C2)를 재차 반복했다.
새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (C1)에서는, 메타크릴산의 회수율은 90.5%, 조성은 메타크릴산 99.2질량%, 페닐 메타크릴레이트 0.1질량%, 페놀 0.6질량%였다. 새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (C2)에서 얻어진 페닐 메타크릴레이트는 1008g(6.2mol)이며, 순도는 99.9질량%, 아세트산페닐 함유량은 0.01질량% 이하(검출 한계 이하)였다.
(실시예 20)
공정 (B)의 조작에서 촉매를 탄산나트륨으로 변경하고, 페놀의 양을 668g(7.1mol)으로 한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 반응을 실시했다. 그 결과, 공정 (B)에서의 페닐 메타크릴레이트의 수율은 94.7%였다.
공정 (C1)에서, 도중에 반응액의 점성이 증대되었기 때문에 메타크릴산의 회수율은 86.9%이며, 조성은 메타크릴산 99.1질량%, 페닐 메타크릴레이트 0.1질량%, 페놀 0.7질량%였다.
공정 (C2)에서는, 순도 99.7질량%의 페닐 메타크릴레이트를 970g(6.0mol) 얻었다. 이 때의 아세트산페닐 함유량은 0.01질량% 이하(검출 한계 이하)였다.
새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (C1)에서 메타크릴산의 회수율은 47.5%, 조성은 메타크릴산 99.0질량%, 페닐 메타크릴레이트 0.1질량%, 페놀 0.7질량%였다.
새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (C2)에서 얻어진 페닐 메타크릴레이트는 961g(5.9mol)이며, 순도는 99.8질량%, 아세트산페닐의 함유량은 0.01질량% 이하였다.
(실시예 21)
공정 (B)에서, 페놀의 양을 706g(7.5 mol)으로 하고, 유출 메타크릴산 중의 페닐 메타크릴레이트의 함유량 0.1질량%, 페놀의 함유량 2.5질량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 조작 및 반응을 행했다.
새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (C2)에서 얻어진 페닐 메타크릴레이트는 1003g(6.2mol)이며, 순도는 99.6질량%, 아세트산페닐의 함유량은 0.2질량%였다.
(비교예 5)
공정 (B)에서, 페놀의 양을 715g(7.6mol)으로 하고, 유출 메타크릴산 중의 페닐 메타크릴레이트의 함유량 0.1질량%, 페놀의 함유량 3.8질량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 조작 및 반응을 행했다.
새로운 페닐 메타크릴레이트 제조를 위한 공정 (C2)에서 얻어진 페닐 메타크릴레이트는 1001g(6.2mol)이며, 순도는 99.0질량%, 아세트산페닐의 함유량은 0.8질량%였다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 고수율로 (메트)아크릴산 무수물의 제조가 가능해진다. 또한, 본 발명의 방법으로 (메트)아크릴산 무수물과 알코올류를 반응시킴으로써, 고수율이면서 고순도인 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 것이 가능하다. 나아가 본 발명의 보존 방법에 의하면 (메트)아크릴산 무수물 보존시의 분해를 억제할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생(副生)하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서,
    반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3 이상이 되도록 조정하면서 반응을 행하고, 또한 몰비가 반응 종료시에 0.3∼2가 되도록 조정하면서 반응을 행하고,
    반응 종료시의 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물의 몰비가 0.01 이하인 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016049642062-pct00010

    (화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 2∼3의 알켄일기, R2는 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3 이상이 되도록 조정하는 방법이, (메트)아크릴산을 반응액 중에 공급하는 것인 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생(副生)하는 지방산을 추출하면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법으로서,
    반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3 이상이 되도록 조정하면서 반응을 행하고, 또한 몰비가 반응 종료시에 0.3∼2가 되도록 조정하면서 반응을 행하고,
    폴링(Pauling)의 전기 음성도 1.0 이상의 금속을 포함하는 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016049642062-pct00011

    (화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 2∼3의 알켄일기, R2는 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴링의 전기 음성도 1.0 이상의 금속을 포함하는 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 (메트)아크릴산 무수물의 제조 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8859804B2 (en) 2009-02-05 2014-10-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing a (meth)acrylate
JP6090621B2 (ja) * 2012-12-05 2017-03-08 三菱レイヨン株式会社 重合性単量体の製造方法
RU2661899C2 (ru) 2014-06-12 2018-07-23 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ производства эфира (мет)акриловой кислоты и способ производства ароматического эфира карбоновой кислоты
DE102017211435A1 (de) * 2017-07-05 2019-01-10 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium
CN107963966B (zh) * 2018-01-25 2023-11-21 杭州和利时自动化有限公司 一种合成甲基丙烯酸酐的装置
EP3524589A1 (en) 2018-02-09 2019-08-14 3M Innovative Properties Company Process for the manufacturing of a (meth)acrylic anhydride in a flow reactor
KR102285438B1 (ko) 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법
KR102371579B1 (ko) * 2019-05-09 2022-03-07 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물 제조방법
ES2961184T3 (es) * 2019-06-12 2024-03-08 Nouryon Chemicals Int Bv Proceso para la producción de peróxidos de diacilo
JP7281563B2 (ja) * 2019-06-12 2023-05-25 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ ペルオキシエステルを生成するためのプロセス
CN114008019B (zh) * 2019-06-12 2023-09-15 诺力昂化学品国际有限公司 用于生产过氧化二酰的方法
CN113200847A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 上海和创化学股份有限公司 一种高效合成甲基丙烯酸酐的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170908A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物の重合防止方法および重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2815541A1 (de) 1978-04-11 1979-10-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden
JPH0780806B2 (ja) * 1985-12-25 1995-08-30 ダイセル化学工業株式会社 酸無水物の製造方法
AT395975B (de) * 1985-12-25 1993-04-26 Daicel Chem Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids
JP2000191590A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Nof Corp （メタ）アクリル酸フェニルエステルの製造方法
DE10106352A1 (de) * 2001-02-09 2002-08-22 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren
FR2826961B1 (fr) * 2001-07-06 2005-09-30 Atofina Procede de preparation d'anhydride (meth) acrylique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170908A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物の重合防止方法および重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物

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