JP2005170908A

JP2005170908A - （メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物の重合防止方法および重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物

Info

Publication number: JP2005170908A
Application number: JP2003416708A
Authority: JP
Inventors: Kimio Tamura; 公夫田村; Satoshi Matsumoto; 松本　　聡; Naoshi Murata; 直志村田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物の重合防止方法ならびに重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物を提供する。
【解決手段】重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物のの重合防止方法。
【選択図】なし

Description

本発明は（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物の重合防止方法に関する。また本発明は、重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物に関する。

（メタ）アクリル酸無水物はアルコールやアミンなどの（メタ）アクリロイル化剤として有用な物質であるが、分子内に重合性二重結合を有するため重合性が非常に高い。このためその重合防止方法が幾つか提案されており、例えばフェノール系化合物、フェノチアジン、金属化合物あるいはエアーなどを共存させる方法が公知である（例えば、特許文献１〜４参照。）。

（メタ）アクリル酸無水物は、一般に脱水剤を用い、（メタ）アクリル酸の縮合反応によって合成される。

脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドや無水酢酸が用いられるが、安価な無水酢酸が用いられることが多く、転化率を上げるために副生物の酢酸を反応系から除去することが行われる。酢酸を効率的に除去するために一般に精留塔が用いられるが、酢酸を除去する際に同時に（メタ）アクリル酸無水物も蒸発し釜上部や精留塔で重合を引き起こすという問題があった。

従来提案されている重合防止剤の沸点は、例えばフェノール系化合物のハイドロキノンが２８５℃（１０１ｋＰａ）、フェノチアジンが３７１℃（１０１ｋＰａ）というように、アクリル酸無水物の沸点である８０℃（３．３ｋＰａ）あるいはメタクリル酸無水物の沸点である８７℃（１．７ｋＰａ）よりも高いため、特に重合が起こりやすい釜上部や精留塔で、（メタ）アクリル酸無水物に対する重合防止効果が低かった。また、エアーを共存させても充分な効果が得られなかった。

特開２００３−４０８３２号公報特開２０００−１９１５９０号公報特公平３− ３５３０４号特開昭５０− ５９３２０号公報

本発明の目的は、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物の重合防止方法を提供することにある。また（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物を安定に取り扱うために重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物を提供することにある。

上記課題を解決した本発明は、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物の重合防止方法である。
また、上記課題を解決した本発明は、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることを特徴とする重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物である。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物の重合を防止することができる。さらに重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物を得ることができるため、これらを安定に取り扱うことができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によれば（メタ）アクリル酸無水物が存在する状態、例えば（メタ）アクリル酸無水物の合成、蒸留あるいは保存などの際に、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることにより（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物を安定化し重合を防止することができる。

（メタ）アクリル酸無水物の合成の際に、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用い（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物を重合防止化するには、ジエチルヒドロキシルアミンの共存下に、例えば、（メタ）アクリル酸と無水酢酸などの脱水剤を反応させればよい。

このための反応装置は特に限定されないが、一般に、反応装置は加熱可能な反応釜、攪拌機、温度計および冷却管を含む。反応釜と冷却管の間に精留塔を付していても良い。（メタ）アクリル酸と無水酢酸の仕込みモル比率は特に限定されないが、通常（メタ）アクリル酸：無水酢酸＝１：５０〜５０：１とすればよい。反応温度は特に限定されず、一般的には、２０〜１６０℃の範囲とすればよい。反応の転化率を上げるために一方の原料を追加添加することや、副生物の酢酸を反応釜から留去しながら反応させることもできる。

重合防止剤のジエチルヒドロキシルアミンの添加量は、（メタ）アクリル酸の仕込み量から得られる（メタ）アクリル酸無水物の理論量に対して、下限は０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．００２質量％以上であり、上限は５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。ジエチルヒドロキシルアミンは反応開始前に添加するのが好ましく、反応中に追加添加することもできる。ジエチルヒドロキシルアミンを添加する場合、反応釜に直接導入してもよく、あるいは精留塔または冷却管から導入しても良い。添加する際にはジエチルヒドロキシルアミンをそのまま、あるいは（メタ）アクリル酸または無水酢酸などの脱水剤に希釈して添加しても良い。

反応には触媒は特に必要ないが、反応を早めるために触媒を使用しても良い。触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸などの鉱酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩およびリン酸塩、トリエチルアミンおよびピリジンなどのアミン類などを使用することができる。

脱水剤として無水酢酸を使用する場合、反応で副生する酢酸を反応釜から除去することは反応の平衡を（メタ）アクリル酸無水物が増加する方向へ傾けることができるため好ましい。

反応中に、一般的に使用されている公知の重合防止剤を共存させても良い。またエアーの吹き込みを併用してもよい。本発明に使用することのできる一般的に使用されている公知の重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールやジブチルヒドロキシルトルエンなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンやフェノチアジンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル系化合物などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸無水物の蒸留の際に重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いて（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物を重合防止化する場合、ジエチルヒドロキシルアミンの添加量は蒸留釜に仕込む（メタ）アクリル酸無水物の総質量に対して下限は通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．００２質量％以上であり、上限は通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。ジエチルヒドロキシルアミンは、蒸留開始前に添加するのが好ましく、蒸留中に追加添加することもできる。追加添加は蒸留釜へ直接、あるいは蒸留塔へ直接添加することができる。追加添加する場合のジエチルヒドロキシルアミンの添加量は蒸留釜に仕込む（メタ）アクリル酸無水物の総質量に対して下限は通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．００２質量％以上であり、上限は通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

蒸留に際しては一般的に使用されている公知の重合防止剤を共存させても良く、またエアーの吹き込みを併用してもよい。一般的に使用されている公知の重合防止剤として、（メタ）アクリル酸無水物の合成の際に使用することのできる上述した重合防止剤と同様のものを使用することができる。

（メタ）アクリル酸無水物の保存の際に重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いて（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物を重合防止化する場合、ジエチルヒドロキシルアミンの添加量は（メタ）アクリル酸無水物に対して下限は通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．００２質量％以上であり、上限は通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。保存の温度は限定されず、例えば−１００〜６０℃が挙げられる。保存に際しては一般的に使用されている公知の重合防止剤を共存させても良い。一般的に使用されている公知の重合防止剤として、（メタ）アクリル酸無水物の合成の際に使用することのできる、上述した重合防止剤と同様のものを使用することができる。保存の容器は限定されないが、遮光可能なものが好ましい。保存中は空気あるいは窒素雰囲気下にすることができる。

上記のように、本発明によれば、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることによって（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物の重合を防止することができる。

さらに、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いた、重合防止化した本発明の（メタ）アクリル酸無水物および（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物は非常に安定なため取り扱いが容易になる。本発明の重合防止化した（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物における（メタ）アクリル酸無水物とジエチルヒドロキシルアミンの質量比は、好ましくは９９．９９９９：０．０００１〜９５：５、より好ましくは９９．９９９：０．００１〜９７：３、特に好ましくは９９．９９８：０．００２〜９９：１である。上記重合防止化した（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物は、他の成分例えば一般的に使用されている公知の重合防止剤を混合しても良い。一般的に使用されている公知の重合防止剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物の合成の際に使用することのできる、上述した重合防止剤と同様のものを用いることができる。

また、重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いる本発明の重合防止化した、（メタ）アクリル酸を更に含む組成物、すなわち、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸およびジエチルヒドロキシルアミンを含む組成物は、非常に安定なため取り扱いが容易になる。本発明の重合防止化した（メタ）アクリル酸を更に含む組成物の、（メタ）アクリル酸無水物に対する（メタ）アクリル酸の質量比は任意であるが、例えば（メタ）アクリル酸無水物と（メタ）アクリル酸の質量比を、好ましくは９９．９９９９：０．０００１〜０．０００１：９９．９９９９、より好ましくは９９．９９９：０．００１〜０．００１：９９．９９９、特に好ましくは９９．９９：０．０１〜０．０１：９９．９９とすることができる。また、本発明の重合防止化した（メタ）アクリル酸を更に含む組成物は、（メタ）アクリル酸無水物と（メタ）アクリル酸の合計質量に対するジエチルヒドロキシルアミンの質量比は好ましくは９９．９９９９：０．０００１〜９５：５、より好ましくは９９．９９９：０．００１〜９７：３、特に好ましくは９９．９９８：０．００２〜９９：１とすることができる。上記重合防止化した（メタ）アクリル酸を更に含む組成物は、他の成分例えば他の一般的に使用されている公知の重合防止剤を混合しても良い。一般的に使用されている公知の重合防止剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物の合成の際に使用することのできる、上述した重合防止剤と同様のものを使用することができる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例において、反応液中の成分分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと表すことがある）により行なった。反応液中の目的生成物である（メタ）アクリル酸無水物の含有量は、（メタ）アクリル酸無水物に帰属されるＧＣピークのピーク面積と反応液の質量から内部標準法により算出した。また、目的生成物である（メタ）アクリル酸無水物の収率は、次式により算出した。
（メタ）アクリル酸無水物の収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは、（メタ）アクリル酸無水物のモル数（（メタ）アクリル酸無水物の含有量を（メタ）アクリル酸無水物の分子量で除して算出）を表し、Ｂは、供給した無水酢酸のモル数を表す。

（実施例１）
ジムロート、攪拌羽根、温度計、エアー吹き込み管を付した１Ｌの４つ口フラスコに、アクリル酸８６４ｇ（１２ｍｏｌ）、無水酢酸２０４ｇ（２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシルアミン０．８６５ｇを仕込み、エアーバブリングしながら内温７０℃で３０分反応した。次いでジムロートをト字管、リービッヒ冷却管および受器に切り替え、減圧下に内温７０℃で１４０〜１４８ｇ留出させ、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）を追加し、内温７０℃で３０分攪拌した。この留出、追加および攪拌の操作をさらに６回繰り返し、アクリル酸無水物を含むアクリル酸溶液１０６９ｇを得た。
このとき反応液中のアクリル酸無水物の含有量は１１４ｇ、収率４５．１％であり、装置に重合は全く見られなかった。

（実施例２）
実施例１で得られた反応液を遮光下、室温で保存したところ３０日後においても重合は見られなかった。

（実施例３）
等圧滴下ロート、攪拌羽根、温度計、無水カルシウム乾燥管を付した２Ｌの４つ口フラスコに、アクリル酸７２．１ｇ（１ｍｏｌ）、塩化メチレン１Ｌ、トリエチルアミン１３２ｇ（１．３ｍｏｌ）を仕込み、等圧滴下ロートにアクリル酸無水物１０９ｇ（１．２モル）を仕込んだ。攪拌下にアクリル酸無水物を内温０℃で滴下し反応させた。反応液を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌで２回洗浄し、次いで７質量％食塩水１Ｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下エバポレーターで濃縮し、アクリル酸無水物の粗製物を８１ｇ得た。この粗製物にジエチルヒドロキシルアミン０．１６ｇおよびフェノチアジン０．１６ｇを添加し減圧下に精留を行い、純度９９.９％の精製アクリル酸無水物を４５ｇ得た。
得られた精製アクリル酸無水物５．０ｇにジエチルヒドロキシルアミンを１０ｍｇ添加し、遮光下に室温で保存した。３０日後においても重合は見られなかった。

（比較例１）
ジエチルヒドロキシルアミンの代わりにフェノチアジンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液に重合は見られなかったが、反応液と接触していなかった装置上部の表面が重合により白化した。

（比較例２）
実施例３で得られた精製アクリル酸無水物５．０ｇを、ジエチルヒドロキシルアミンを添加せずに、遮光下に室温で保存した。３日でゲル状に重合した。

本発明は（メタ）アクリル酸無水物を合成、蒸留あるいは保存する場合に有用である。また、重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物を得ることができるため（メタ）アクリル酸無水物またはこれを含む組成物を安定に取り扱うことができる。

Claims

重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物の重合防止方法。
重合防止剤として、ジエチルヒドロキシルアミンを用いることを特徴とする重合防止化した、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸無水物を含む組成物。
前記組成物が、更に（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする請求項1記載の重合防止方法。
前記組成物が、更に（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の重合防止化した組成物。