JPS60169466A - Ｎ−ビニル化不飽和５員ｎ複素環化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−ビニル化不飽和の５負Ｎ−へテロ環化合
物の”製造法に関する。

Ｎ−ビニル化不飽和の５員Ｎ−複素環化合物の製造法は
いくつかが公知である：Ｎ−Ｈ−複素環化合物の昇温下
におけるアセチレンとの反応（Ａｎｎ、６０１．８１（
１９５６））、コ１７）場合ニハ過度の安全手段と工業
的に高価な装置が必要である；Ｎ−Ｈ−複素環化合物の
酢酸ビニルとの反応（Ｈｅｌｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ、
４５，１５５（１９６０））％この場合には有毒な水銀
塩を用いて反応を接触しなければならない；Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−複素環族化合物の塩基性化合物上
での脱水（ＯＡ、封、９６５６４ｋ（１９６８））、こ
の場合には反応が従来２成分を高反応温度（２２０又は
５００℃）で用いて行なわれ且つ収率が中程度（５０〜
６５％）であるから、一般に適用できない；Ｎ−β−ク
ロルエチル−Ｎ−複素環族化合物のアルカリ金属水酸化
物での脱ハロゲン化（仏画特許第１．５８９．５６５号
ン）この場合には塩素化合物を対応するヒドロキシ化合
物から腐食性で有毒な塩化チオニルを用いて製造しなけ
ればならず、アルカリ金属塩化物が必ず得られる；及び
Ｎ−ｆ（−複素環族化合物の一昇温加圧下における塩化
ビニルとの反応（ＯＡ　６２．１０４４２ｆ　（１９６
５））、この場合には費用のかかる安全手段が必要であ
る。

今回、一般式 〔式中、Ａ、Ｅ及びＣは同一でも異ガってもよく、且っ
Ｎ、Ｏ−Ｈ，０−Ｈａｌ、０−フルキル又ＦｉＯ−フェ
ニルを表わすことができ、但しＡ、Ｂ及びＣは５員環に
おいて最高２つの更なるＮ原子を表わし、そして ＤｉｊＯ−ＪＯ−ハロゲン−Ｃ−アルキル又はＣ−フェ
ニルを表わすことができ、或いはＡとＢ又はＣとＤは、
Ａ、Ｂ及びＣがＮを表わさない場合、随時弗素翫塩素、
臭素、ニトロ又はトリハロケ９ツメチル基、炭素数１〜
４（７）アルコキシ基１炭素数１〜４のカルバルコキシ
基又は炭素数１〜４のソアルキルアミノ基で置換されて
いてもよいベンゼン環の成分であってよい〕 のＮ−ビニル化不飽和の５員Ｎ−複素環化合物の製造に
除して、一般式 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤｔｊ、上述と同義である〕の
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ　−複ｔ［化合物を式 〔式中、Ｒ宜及びＲ２は同一でも異なってもよく且つ炭
素数１〜４のアルキル基を表わす〕の炭酸エステルと反
応させ、得られる炭酸エステルを減圧下に加熱し、次い
で反応生成物を蒸留によって分離する１該Ｎ−ビニル化
不飽和の５員Ｎ−複素環化合物の製造法が発見されｆｃ
。

式Ｉ、ＩＩ及び■において、言及しうる炭素数１〜４、
好ましくは１又は２のアルキル基はメチル）エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及
びｔｅｒｔ−ブチル基１好１しくはメチル及びエチル基
である。

式Ｉ及び■において一言及しうる炭素数１〜４１好まし
くは１又は２のアルコキシ基はメトキシヘエトキシ、ｎ
−プロポキシ、インゾロボキシ％ｎ−ブトキシ、インブ
トキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ基、好ましくはメトキシ
及びエトキシ基であり一また式■及び■において、言及
しうる炭素数１〜４、好ましくは１又は２のカルバルコ
キシ基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ
−プロポキシカルがニル１イングロポキシ力ルボニル、
ｎ−ブトキシカルヴニル、インブトキシカルボニル及び
ｔｅｒｔ−ブトキシカル鱈ぐニル、好ましくはメトキシ
カルがニル及びエトキシカルがニルである。

言及しうるハロケ゛ンは弗素、塩素及び臭素、好ましく
は弗素及び塩素である。

本発明の方法で使用しうる式（Ｈ）の化合物の例は、１
−エタノール−１Ｈ−イミダゾール、１−エタノール−
２−メチル−ＩＨ−イミダゾール、１−エタノール−Ｉ
Ｅｌ−ベンズイミダゾール、１−エタノール−２−メチ
ル−１Ｈ−ベンズイミダゾール、４．５−ジフェニル−
１−エタノール−１Ｈ−イミダゾール、１−エタノール
−１Ｈ−ビラ、ゾール、４−クロル−１−エタノール−
１［（−ピラゾール、１−エタノール−１１（−１，２
，４−）リアソール、１〜エタノール−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール及び１−エタノール−５−二トロー１Ｈ−ペ
ンゾトリアゾールである。

上述のＮ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−？ＮＮ素化化合
物、グリコールカーボネートを対応するＮ−Ｈ−複素環
化合物と、この反応に普通の反応条件下ニバルクで或い
はエチレンオキシドを添加して反応させることによる簡
単な方法で製造するこトカテきる（参照、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙ］４、−Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｚｕｒ　Ｈ８ｒ１
３ｔｌｌｌｌｌｕｎｇ　ｕｎ（ＩＵｍｗａｎｄｌｕｎｇ
　ｄｒｅｉｇｌｉｅｄｒｉｇｅｒ。

ｃｙｃｌｉｓｃｈｅｒ　Ａｅｔｈｅｒ’、５　ｂ　７頁
以降、第４版、１９６５年）。

本発明の反応において、一般式■のＮ−β−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−複素環化合物と一般式■１の炭酸エステル
との反応は、約１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜
１６０℃の範囲の温度で行なわれる。

言及しうる式■の炭酸エステルは、アルキル基が炭素数
１〜４、好ましくは１又は２を有するもの１例えばツメ
チル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピルｔ
ジーｎ−ブチル１ジイソブチル及びソーｔａｒｔ−ブチ
ルカーボネート、好ましくは炭酸ジメチル及び炭酸ジエ
チルである。

炭酸エステルは、用いる式■のＮ−，６フーヒドロキシ
エチルーＮ−複素環化合物に基づいて等モル址以下又は
以上或いは等モル量で使用することができる。用いるＩ
−ヒドロキシエチル化合物と用いる炭酸エステルのモル
比は、好ましくは約１：１〜１：１０、特に好ましくは
１：２〜１：６である。

用いずに行なうことができる。可能な不活性な有機溶媒
の例はキシレン又はエーテル例えばアニソールである。

一般式（Ｉｆ）のβ−ヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキ
ルエステルとの反応及び開裂は触媒を用いて又は用いず
に行なうことができる。この反応及び開裂は好ましくは
触媒なしに行なわれる。しかしながら１独国公開特許第
３．２０７．０５１号に記述されるように、触媒の添加
は本発明の反応に悪影響を及ぼさない。いくつかの場合
には触媒を用いることが有利でさえもある。独国公開特
￥［第へ２０ス０５１号に記述されている触媒をそこに
言及されている゛割合で用いてもよい、適６な触媒の例
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルカリ性化
合物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムの水
酸化物、アルコレート或いはアルカリ性塩例えば炭酸塩
又はカルがキシレートである。アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のアルカリ性化合物は、好ましくはα００１
〜５重量−の量で使用される。

一般式（１）のＮ−ビニル化合物は、一般式（ｌＩ）の
Ｎ−ｌ−ヒドロキシエチル化合物を炭酸ジアルキルエス
テルと反応させた後に得られる反応混合物を、約１００
〜２７０℃１好ましくは１４０〜２５０℃の湖度に、約
ａｎｔ〜５００ミリバール、好ましくは００１〜１００
ミリバールの減圧下で加熱することによって容易に得る
ことができる、一般式（Ｉｔ）の対応するＮ−β−ヒド
ロキシエチル化合物のカーｌ？ネートは結果として開裂
する。

史なる精製には、このように得た生成物を１約０．０１
〜２００ミリバール、好ましくはα０１〜２０ミリバー
ルの減圧下に再蒸留するとよい。

開裂反応で生成するアルコール例えばメタノール又はエ
タノールはドライアイスを入れた冷トラップで有利に凝
縮させることができ、−カニ酸化炭素は液体窒素で冷却
したトラップに或いは適当゛　な液体例えばエタノール
アミン又はエチレンジアミ／中に捕集できる。但し後者
の場合には炭酸塩が得られる。

一般式（Ｉ）のＮ−ビニル化不飽和の５員Ｎ−複素環化
合物は植物保護剤の製造に対する有用な中間体である（
独国公開特許第２．５５４．７９０号及び第２，５５８
，１６５号）、それらはｌ今によりへ中でも感光性コー
ティング（独国公開特許第２゜５２７、７５２号、独国
公開特許第２．５０９．０１９号、及び米国特許第５．
１３２０．９９５号）及びイオン交換体（ｃＡ、９４．
　１２ｓｑｓｑｍ　（ｔ９Ｂ＋））の製造にも使用され
る、 実施例　１ Ｎ−ビニルイミタソール（１−エチニル−ＩＨ−イミダ
ゾール） １−エタノール−ＩＨ−イミダゾール２２４ｆ（２モル
）、炭酸ジエチル９４４ｆ（８モル）及び重合禁止剤と
してのフェノチアジン２ｆを、高さ１．２ｍの充填カラ
ム中で、１２０〜１３０℃の内部湿度に１．５時間加熱
しｆＣ，ウエタノール９２ｆ（理論量の１００チ）及び
炭酸ジエチル４５ｆが塔頂から留出した一エステル交換
の終り頃に１５００ミリバールまで段階的に圧力を減少
させることによりエタノールを除去した。過剰の炭酸ジ
エチルを５０ミリバール下に留去した後、残渣３４４ｖ
を得た。

この残液を、１８０〜１９０℃の内部温度に予熱したフ
ラスコ中に、攪拌しながら８ミリバールの減圧下で滴々
に添加した。１−エタノール−ＩＨ−イミダゾール（出
発物質）４８ｖ及びビニルイミダゾール１１１Ｆ（沸点
。、、　６４℃；反応した１−エタノール−１Ｈ−イミ
ダゾールに基づいて理論量の７５チ）が流出した。

実施例　２ Ｎ−ビニルベンズイミダゾール Ｎ−μｍヒドロキシエチルベンズイミダゾール１６４Ｆ
（１モル）、炭酸ジエチル４７２ｆ（４モル）及び重合
禁止剤としてのフェッチアジア１Ｆを実施例１に記述し
た如く反応させた。過剰の炭酸ジエチルを除去した後−
残渣２５６ｔが残った。これを１８０〜１９０℃の内部
温度に予熱したフラスコに、攪拌しながら５ミリバール
の減圧下に滴々に添加した。出発物質２０ｆ及びＮ−ビ
ニルペジズイミダゾール（沸点。。５７５〜７５℃、反
応したＮ−β−ヒドロキシエチルベンズイミダゾールに
基いて理論量の６０％）が流出した。

実施例　５ １−エチニル−１ｇ−＋、ｚ、４−１リアゾール１−エ
タノール−ＩＨ−１，２，４−トリアシーに７９ｆ（α
７　モ／ｌ／　）　、炭酸ジエチに５５４ｆ（５モル）
、に、Ｃｏ、α７ｆ及び重合禁止剤とし　１てのフェノ
チアジンα７ｔを実施例１に記述した如く反応させた。

過剰の炭酸ジエチルを５０ミリバール下に除去した後）
残渣１２２ｆが残った。

これを１７０〜１８０℃の温度に予熱したフラスコに翫
攪拌しながら５０〜４０ミリバールの減圧下に滴々にな
≦加した。出発物質１４Ｆ及び１−エチニル−ＩＨ−１
，２，４−）リアゾール５ａｔ（沸点　６８〜７２℃、
反応した１−エタノ８ 一ルーＩ　Ｈ−１、２、４−トリアゾールに基でいて理
論量の５５チ）が留出した。

実施例　４　゛ Ｎ−ビニルベンゾトリアゾール Ｎ−β−ヒドロキシエチルベンゾトリアゾール１６５２
（１モル）、炭酸ジエチル４７２１（４モル）及び重合
禁止剤としてのフェッチアジア１２を実施例１に記述し
た如く反応させた。過剰の炭酸ジエチルを除去した後、
残渣２１１Ｆが残った。これを１９０〜２００℃の内部
温度に予熱したフラスコに１攪押しながら１０ミリバー
ルの減圧下に滴々に添加した。出発物質２１Ｆ及びＮ−
ビニルトリアゾール（沸点α。４６５〜６５℃１反応し
たＮ−β−ヒドロキシエチルベンゾトリアゾールに基い
て理論量の７６俤）が流出した。

実施例　５ Ｎ−ビニルピラゾール Ｎ−β−ヒドロキシエチルピラゾール１００ｖ（α９モ
ル）１炭酸ジエチル４２０ｆ（ｉ６モル）１に、００３
　α９ｇ及び重合禁止剤としてのフェノチアジン［１Ｌ
９ｆを実施例１に記述した如く反応させた。過剰の炭酸
ジエチルを５０ミリバールで除去した後１残ｆｌｉ　１
９０　ｇが残った。これを１７０〜１９０℃の内部温度
に予熱したフラスコに攪拌しながら最初９０ミリバール
、そして反応の終り頃２０ミリバールの減圧下に加熱し
た。出発物質５６１及びＮ−ビニルピラゾール（沸点、
。

６５℃、反応したＮ−μｍヒドロキシエチルピラゾール
に基いて理論量の６５％）が流出しｆｃ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ［式中、Ａ％Ｂ及びＯは同一でも異なってもよく、且っ
   Ｎ、０−Ｈ，Ｃ−Ｈａｌ、Ｃ−フルキル又は０−フェニ
   ルを表わすことができ、但しＡ、Ｂ及びＣは５負環にお
   いて最高で２つの史なるＮ原子を表わし、そして ＤはＯ−Ｈ，Ｏ−ハロゲン１Ｃ−アルキル又はＣ−フェ
   ニルを表わすことができ、或いはＡとＢ又は０とＤは−
   Ａ、Ｂ及び０がＮを表わさない場合、随時弗素１塩素％
   臭素、ニトロ又はトリハログツメチル基、炭素数１〜４
   のアルコキシ基、炭素数１〜４のカルバルコキシ基又は
   炭素数１〜４のジアルキルアミノ基で置換されていても
   よいベンゼン環の成分であってよい〕 のＮ−ビニル化不飽和の５員Ｎ−複素環化合物の製造に
   際して、一般式 〔式中、Ａ、Ｂ％Ｃ及びＤは上述と同義である〕ＯＮ−
   β−ヒドロキシエチル−Ｎ−複素環化合物を、式 ％式％ 〔式中　Ｒ５及びＲ２は同一でも異なってもよく且つ炭
   素数１〜４のアルキル基を表わす〕の炭酸エステルと反
   応させ、得られる炭酸エステルを減圧下に加熱し、次い
   で反応生成物を蒸留によって分離する、該Ｎ−ビニル化
   不飽和の５員Ｎ−複素環化合物の製造法。 ２、　ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソ
   プロピル−ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル又はジーｔｅ
   ｒｔ−ブチルカーｙＩスネートを炭酸エステルとして用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法つ ３　Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−複素環化合物と炭
   酸エステルとの反応を１００〜２５０℃の範囲の温度で
   行なう特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、得られる炭酸エステルを１００〜２７０℃の温度ま
   で加熱する特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の
   方法。 ５、得られる炭酸エステルを１０１〜５００ミリバール
   の減圧下に加熱する特許請求の範囲ＷＪ１〜４項の何れ
   かに記載の方法。