KR19990014130A

KR19990014130A - 1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘

Info

Publication number: KR19990014130A
Application number: KR1019980029784A
Authority: KR
Inventors: 쓰카사 마에카와; 요시히사 도모타키; 게이이치로 이시카와; 아키히로 나베시마; 도모히로 후루이치
Original assignee: 오쓰카 유지오; 오쓰카카가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 1999-02-25
Also published as: EP0894788A1; CN1207388A; CN1070857C; US5981764A

Abstract

본 발명은 하이드라진 수화물을 메탄올 속에서 화학식 1의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘을 제공한다.

화학식 1

X¹-C₄H₈-X²

위의 화학식 1에서,

X¹및 X²는 동일하거나 상이하며 각각 이탈 그룹이다.

Description

1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘

본 발명은 1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘에 관한 것이다.

1-아미노피롤리딘은 제초제로서 사용되는 테트라하이드로피리다진 유도체용 출발 물질 또는 합성 중간체로서 유용한 화합물이다. 1-아미노피롤리딘은 또한 환원제, 탈산제, 스케일 억제제 또는 에폭시 경화제 등으로서 유용한 화합물이다.

1-아미노피롤리딘의 제조방법에 관하여, 하이드라진 수화물을 이소프로판올에 용해시킨 후 여기에 1,4-디할로부탄과 알칼리를 가열 첨가하는 방법이 공지되어 있다(SU 제1525151-A1호를 참조). 그러나, 상기한 방법으로 제조한 1-아미노피롤리딘의 수율 및 순도는 충분하지 않다.

추가로, 상기한 방법에서 사용되는 이소프로판올은 반응계에서 공비 혼합물을 물과 함께 형성하기 때문에, 가열시 반응 도중 반응계에서 무수 상태를 초래하며, 따라서 출발 물질로서 사용되는 하이드라진 수화물은 매우 독성이 있고 유해한 무수 하이드라진으로 변하기 때문에 그 조작상에 문제가 불가피하게 발생한다.

더욱이, 소량의 이소프로판올은 1-아미노피롤리딘과 함께 조 반응 생성물에 잔존하며 이소프로판올을 1-아미노피롤리딘으로부터 분별 증류하는 것은 매우 어렵기 때문에 목적하는 생성물의 수율 및 순도가 추가로 감소하는 것은 불가피하다.

본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 철저히 연구해 왔으며 그 결과로서, 탁월한 제조방법을 발견함으로써 본 발명을 달성하였다.

본 발명의 목적은 순도가 높은 1-아미노피롤리딘을 제공하는 것이며 또한 수율이 높고 순도가 높은 1-아미노피롤리딘을 조작상에 유해하지 않으면서도 안전하고 산업상 유리한 방식으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적 및 기타 목적은 하이드라진 수화물을 메탄올 속에서 다음 화학식 1의 화합물(이후로는 치환되지 않은 부탄으로 지칭함)과 반응시킴으로써 제조한 1-아미노피롤리딘에 의해 달성되었다.

X¹-C₄H₈-X²

위의 화학식 1에서,

X¹및 X²는 동일하거나 상이하며 각각 이탈 그룹이다.

또한, 본 발명의 목적 및 기타 목적은 하이드라진 수화물을 메탄올 속에서 치환되지 않은 부탄과 반응시키는 단계를 포함하는, 1-아미노피롤리딘의 제조방법에 의해 달성되었다.

본 발명에 따라서, 이제 수율이 90% 이상이고 순도가 거의 100%인 1-아미노피롤리딘을 제조하는 것이 가능하다.

이탈 그룹의 예에는 할로겐 원자, C_1-6알킬설포닐 그룹, 톨루엔설포닐 그룹 및 화학식 -OP(=O)(OR¹)(OR²)의 그룹(여기서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며 각각 C_1-6알킬 그룹 또는 페닐 그룹이다)을 포함한다.

본 발명에서 치환되지 않은 부탄을 하이드라진 수화물에 연속적으로 첨가하면서 반응의 pH를 8 이상, 바람직하게는 8 내지 11로 조절하는 것이 바람직하다. 이 때, 경우에 따라, 알칼리를 동시에 첨가할 수 있다.

치환되지 않은 부탄의 예에는 이미 공지된 각종 부탄을 포함한다. 상세한 예에는 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄, 1,4-디플루오로부탄, 1,4-디요오도부탄, 1,4-비스(메틸설포닐)부탄, 1,4-비스(p-톨루엔설포닐)부탄 및 H₃COP(=O)(OCH₃)O(CH₂)₄OP(=O)(OCH₃)OCH₃을 포함한다.

치환되지 않은 부탄에 대한 하이드라진 수화물의 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 통상적으로 하이드라진 수화물은 치환되지 않은 부탄 1몰당 약 1 내지 10몰의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 알칼리를 사용하지 않는 경우에는, 하이드라진 수화물을 치환되지 않은 부탄 1몰당 약 2 내지 5몰의 양으로 사용하며, 알칼리를 사용하는 경우에는, 하이드라진 수화물을 치환되지 않은 부탄 1몰당 약 1 내지 1.5몰의 양으로 사용한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리는 특별히 한정되지는 않는다. 이의 예에는 알칼리 하이드록사이드(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨) 및 알칼리 카보네이트(예 : 탄산나트륨, 탄산칼륨)를 포함한다. 알칼리를 사용할 때, 이의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 통상적으로, 치환되지 않은 부탄 1몰당 약 1 내지 20몰, 바람직하게는 약 2 내지 3몰의 양으로 사용한다.

본 발명의 방법에서, 반응계의 pH는 반응을 진행시킴에 따라 산의 발생으로 인하여 더욱 낮아진다. 따라서, 하이드라진 수화물이 과량으로 유지되지 않거나 알칼리가 이에 첨가되지 않는 한, 충분히 높은 수율이 획득되지 않도록 반응을 중지시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 하이드라진 수화물의 양을 과량으로 유지시키거나 알칼리를 산의 발생량 미만의 양으로 연속 첨가함으로써 반응의 pH를 상술한 범위내로 유지시키는 것이 바람직하다.

하이드라진 수화물을 과량으로 사용하는 경우, 반응하지 않은 하이드라진 수화물을 추출하고 분리한 후 재순환할 수 있다.

본 발명의 방법은 용매로서 메탄올 속에서, 바람직하게는 환류하에 수행한다. 사용되는 메탄올의 양은 특별히 한정되지는 않으나, 통상적으로, 하이드라진 수화물 100중량부를 기준으로 하여, 50 내지 200중량부, 바람직하게는 70 내지 150중량부의 양으로 사용한다.

본 발명에서 용매로서 메탄올을 사용한 결과, 가열 반응 도중에 반응계에서 무수 상태를 초래하며, 따라서 출발 물질로서 사용되는 하이드라진 수화물은 독성이 있고 유해한 무수 하이드라진으로 변하지 않으며 실제 조작상에 문제가 발생하지 않는다.

본 발명의 방법은 통상적으로 실온 내지 약 95℃, 바람직하게는 약 50 내지 80℃에서 약 1 내지 10시간, 바람직하게는 약 1 내지 3시간 동안 수행한다.

본 발명의 방법에 따라 제조한 1-아미노피롤리딘은 분별 증류와 같은 공지된 방법에 의해 반응 혼합물로부터 간편하게 분리하고 정제할 수 있다. 예를 들면, 메탄올을 1-아미노피롤리딘으로부터 간편하게 분별 증류할 수 있으며, 따라서 분별 증류의 방법에 의해 수율이 높고 순도가 높은 1-아미노피롤리딘을 제조하는 것이 가능하다.

실시예

본 발명을 다음의 실시예로 더욱 상세하게 예시하고자 한다. 그러나, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

80% 하이드라진 수화물(75g; 1.2mol)을 메탄올 75g과 혼합하고 반응계(환류 시스템)의 온도를 70 내지 75℃로 유지시킨다. 반응계에, 1,4-디클로로부탄 127g(1.0mol)을 서서히 적가한다. 적가함에 따라, 1,4-디클로로부탄과 하이드라진 수화물의 반응은 1-아미노피롤리딘 및 염산이 생성되고 pH가 저하될 때 발생한다. 따라서, 48% 수산화나트륨 수용액 127g을 반응계의 pH가 8 미만이 되지 않도록 여기에 적가한다. 수산화나트륨 수용액을 반응계의 pH가 11 이상이 되는 비율로 적가할 때, 1,4-디클로로부탄을 가수분해시킴으로써 1,4-부탄디올과 4-클로로부탄올을 부산물로서 생성하며, 따라서 수산화나트륨 수용액을 반응계의 pH를 8 내지 11로 유지시키는 비율로 적가한다. 적가하는 데 필요한 시간은 2시간이다. 첨가 반응을 완결한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하여 반응을 종결시킨다. 생성되는 반응 혼합물을 분별 증류하여 1-아미노피롤리딘 82.6g(수율 : 96%)을 수득한다.

실시예 2

80% 하이드라진 수화물(75g; 1.2mol)을 메탄올 75g과 혼합하고 반응계(환류 시스템)의 온도를 70 내지 75℃로 유지시킨다. 반응계에, 1,4-디클로로부탄 46g(0.36mol)을 2시간 동안 서서히 적가한다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 환류하에 3시간 동안 반응시킨다. 반응의 종결시에 pH는 약 9.0이다. 메탄올을 증발시켜 회수한 후, 톨루엔을 잔사에 첨가하고 1-아미노피롤리딘을 유기 층으로 연속적으로 추출하여 수 층에 잔존하는 하이드라진 수화물로부터 분리시킨다. 물을 1-아미노피롤리딘을 역추출함으로써 분별 증류시키도록 하기 위해 유기 층에 첨가하여 1-아미노피롤리딘 28g(수율 : 90%)을 수득한다. 또한, 이로부터 추출하고 분리시킨 하이드라진 수화물을 증류시킨 후 재순환시킨다.

실시예 3

80% 하이드라진 수화물(75g; 1.2mol)을 메탄올 75g과 혼합하고 반응계(환류 시스템)의 온도를 70 내지 75℃로 유지시킨다. 반응계에, 1,4-디클로로부탄 30g(0.24mol)을 2시간 동안 서서히 적가한다. 적가를 완결한 후, 반응을 환류하에 3시간 동안 수행한다. 반응 후의 pH는 약 11.0이다. 실시예 2와 동일한 후처리를 수행하여 1-아미노피롤리딘 20g(수율 : 98%)을 수득한다.

본 발명을 이의 특정한 실시양태를 참고하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 취지와 범주를 이탈하지 않고 다양한 변화와 변형이 가능하다는 사실은 당해 분야에서 숙련된 사람에게는 명백할 것이다.

본원은 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 참고로 하여, 1997년 7월 25일에 출원한 일본 특허원 제97-200115호를 근거로 한다.

본 발명에 의해, 순도가 높은 1-아미노피롤리딘이 고수율로 수득된다.

Claims

하이드라진 수화물을 메탄올 속에서 화학식 1의 화합물과 반응시켜 수득한 1-아미노피롤리딘.

화학식 1

X¹-C₄H₈-X²

위의 화학식 1에서,

X¹및 X²는 동일하거나 상이하며 각각 이탈 그룹이다.
제1항에 있어서, 이탈 그룹이 할로겐 원자, C_1-6알킬설포닐 그룹, 톨루엔설포닐 그룹 및 화학식 -OP(=O)(OR¹)(OR²)의 그룹(여기서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 각각 C_1-6알킬 그룹 또는 페닐 그룹이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1-아미노피롤리딘.
하이드라진 수화물을 메탄올 속에서 화학식 1의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 1-아미노피롤리딘의 제조방법.

화학식 1

X¹-C₄H₈-X²

위의 화학식 1에서,

X¹및 X²는 동일하거나 상이하며 각각 이탈 그룹이다.
제2항에 있어서, 반응이 알칼리의 존재하에 수행되는 방법.
제2항에 있어서, 이탈 그룹이 할로겐 원자, C_1-6알킬설포닐 그룹, 톨루엔설포닐 그룹 및 화학식 -OP(=O)(OR¹)(OR²)의 그룹(여기서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 각각 C_1-6알킬 그룹 또는 페닐 그룹이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.