JPH08109170A - ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 - Google Patents
ヘキサヒドロピリダジンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08109170A JPH08109170A JP27300194A JP27300194A JPH08109170A JP H08109170 A JPH08109170 A JP H08109170A JP 27300194 A JP27300194 A JP 27300194A JP 27300194 A JP27300194 A JP 27300194A JP H08109170 A JPH08109170 A JP H08109170A
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- hexahydropyridazine
- tetrahydropyridazine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １，４−ブタンジアールとヒドラジン水和物
を反応させることによりテトラヒドロピリダジンを合成
し、次いで該テトラヒドロピリダジンを水素化すること
を特徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造方法。 【効果】 工業的に安価で入手容易な１，４−ブタンジ
アールとヒドラジン水和物より、農薬（除草剤）の合成
中間体として重要はヘキサヒドロピリダジンを容易に製
造できる。
を反応させることによりテトラヒドロピリダジンを合成
し、次いで該テトラヒドロピリダジンを水素化すること
を特徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造方法。 【効果】 工業的に安価で入手容易な１，４−ブタンジ
アールとヒドラジン水和物より、農薬（除草剤）の合成
中間体として重要はヘキサヒドロピリダジンを容易に製
造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサヒドロピリダジ
ンの製造方法に関する。本発明は、農薬、例えば除草剤
の中間原料として有用なヘキサヒドロピリダジンを、工
業的規模でかつ経済的に製造するのに有利な方法に関す
る。
ンの製造方法に関する。本発明は、農薬、例えば除草剤
の中間原料として有用なヘキサヒドロピリダジンを、工
業的規模でかつ経済的に製造するのに有利な方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヘキサヒドロピリダジンの合成に
ついては、例えば、次のような方法が提案されている。
ついては、例えば、次のような方法が提案されている。
【０００３】１，４−ジアミノブタンを次亜塩素酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム存在下、酸化的に環化する
方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９２，１７５６（１９５
９）） １，４−ジブロモブタンとジエチルヒドラジンジカル
ボキシレートを塩基性条件下で反応させ、ヘキサヒドロ
ピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体を合成した後
に、エステル加水分解、脱炭酸反応によって合成する方
法（特開平４−２４４０６７号公報）しかしながら、上
記の従来の方法は、の方法では、反応の転化率が低い
ことに加え、望まない５員環状の化合物が多く副生する
ために収率が悪く、効率的な製造方法ではない。
トリウム、水酸化ナトリウム存在下、酸化的に環化する
方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９２，１７５６（１９５
９）） １，４−ジブロモブタンとジエチルヒドラジンジカル
ボキシレートを塩基性条件下で反応させ、ヘキサヒドロ
ピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体を合成した後
に、エステル加水分解、脱炭酸反応によって合成する方
法（特開平４−２４４０６７号公報）しかしながら、上
記の従来の方法は、の方法では、反応の転化率が低い
ことに加え、望まない５員環状の化合物が多く副生する
ために収率が悪く、効率的な製造方法ではない。
【０００４】また、の方法では、原料が高価であり、
また多段階の反応工程を要する等、経済的な製造法とし
ては問題点を有していた。
また多段階の反応工程を要する等、経済的な製造法とし
ては問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題点を解消し、安価な原料から、工業
的な方法でしかも収率良く、ヘキサヒドロピリダジンを
製造する方法を提供することにある。
した従来技術の問題点を解消し、安価な原料から、工業
的な方法でしかも収率良く、ヘキサヒドロピリダジンを
製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１，４
−ブタンジアールとヒドラジン水和物を反応させること
によりテトラヒドロピリダジンを合成し、次いで該テト
ラヒドロピリダジンを水素化することを特徴とするヘキ
サヒドロピリダジンの製造方法に関する。
の結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１，４
−ブタンジアールとヒドラジン水和物を反応させること
によりテトラヒドロピリダジンを合成し、次いで該テト
ラヒドロピリダジンを水素化することを特徴とするヘキ
サヒドロピリダジンの製造方法に関する。
【０００７】本発明におけるテトラヒドロピリダジンの
製造は、例えばエタノール、メタノール等のアルコール
類、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ある
いは水などを溶媒として用いることができる。この反応
は好ましくは不均一系水素添加触媒を用いて行われ、そ
の際不均一系水素添加触媒の反応系内での分散性を良く
する為にアルコール類中で行われることが好ましい。
製造は、例えばエタノール、メタノール等のアルコール
類、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ある
いは水などを溶媒として用いることができる。この反応
は好ましくは不均一系水素添加触媒を用いて行われ、そ
の際不均一系水素添加触媒の反応系内での分散性を良く
する為にアルコール類中で行われることが好ましい。
【０００８】使用しうる不均一系水素添加触媒として
は、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、ニッケルを活性成分とするもので、形態としては金
属そのもの、金属酸化物あるいは他の金属との合金、活
性炭、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に
担持させたものなどが挙げられる。この中でも経済的観
点、反応収率の点から、パラジウム／カーボン、パラジ
ウム／アルミナ、ラネーニッケル、酸化白金が好まし
い。
は、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、ニッケルを活性成分とするもので、形態としては金
属そのもの、金属酸化物あるいは他の金属との合金、活
性炭、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に
担持させたものなどが挙げられる。この中でも経済的観
点、反応収率の点から、パラジウム／カーボン、パラジ
ウム／アルミナ、ラネーニッケル、酸化白金が好まし
い。
【０００９】反応は、室温〜１５０℃の範囲の温度条件
下で行うことができるが、反応速度を実用的な速さにす
ることと、テトラヒドロピリダジンの選択性の観点か
ら、５０〜１１０℃の範囲が好適である。
下で行うことができるが、反応速度を実用的な速さにす
ることと、テトラヒドロピリダジンの選択性の観点か
ら、５０〜１１０℃の範囲が好適である。
【００１０】反応系に存在させる水素の圧力は、１〜３
０気圧の範囲、好ましくは５〜１０気圧の範囲から選択
することができる。
０気圧の範囲、好ましくは５〜１０気圧の範囲から選択
することができる。
【００１１】反応の形式は、１，４−ブタンジアール、
ヒドラジン水和物、不均一系水素添加触媒、溶媒を一度
に混合しても良いが、テトラヒドロピリダジンの選択性
を良くする為には、ヒドラジン水和物、不均一系水素添
加触媒および溶媒を混合した後に、水素加圧下、１，４
−ブタンジアールをフィードポンプを用いて徐々に導入
する方が良い結果が得られる。これは、系内でまず生成
するジヒドロピリダジンの系内での濃度を低く抑え、下
記の式（１）で示される三量体の生成を抑える為であ
る。ジヒドロピリダジンが容易に式（１）で示される三
量体になることは、公知である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３６１５（１９７８））。
ヒドラジン水和物、不均一系水素添加触媒、溶媒を一度
に混合しても良いが、テトラヒドロピリダジンの選択性
を良くする為には、ヒドラジン水和物、不均一系水素添
加触媒および溶媒を混合した後に、水素加圧下、１，４
−ブタンジアールをフィードポンプを用いて徐々に導入
する方が良い結果が得られる。これは、系内でまず生成
するジヒドロピリダジンの系内での濃度を低く抑え、下
記の式（１）で示される三量体の生成を抑える為であ
る。ジヒドロピリダジンが容易に式（１）で示される三
量体になることは、公知である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３６１５（１９７８））。
【００１２】
【化１】
【００１３】このようにして得られたテトラヒドロピリ
ダジンは、触媒をろ過によって除いた後に蒸留して生成
することもできるが、溶媒を除いただけで次の工程に供
することもできる。
ダジンは、触媒をろ過によって除いた後に蒸留して生成
することもできるが、溶媒を除いただけで次の工程に供
することもできる。
【００１４】本発明のヘキサヒドロピリダジンの製造に
おいて、原料として用いるテトラヒドロピリダジンは、
蒸留により精製したものを用いても良いが、前記の触媒
を除いただけの粗のものを用いてもよい。
おいて、原料として用いるテトラヒドロピリダジンは、
蒸留により精製したものを用いても良いが、前記の触媒
を除いただけの粗のものを用いてもよい。
【００１５】反応は、無溶媒で行うこともできるが、エ
タノール、メタノールのようなアルコール類、ＴＨＦ、
１，４−ジオキサンのようなエーテル類、トルエン、ベ
ンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、
酢酸エチル、酢酸あるいは水などを溶媒として用いても
よい。好ましくは、エタノール、メタノールのようなア
ルコール類中で行う。
タノール、メタノールのようなアルコール類、ＴＨＦ、
１，４−ジオキサンのようなエーテル類、トルエン、ベ
ンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、
酢酸エチル、酢酸あるいは水などを溶媒として用いても
よい。好ましくは、エタノール、メタノールのようなア
ルコール類中で行う。
【００１６】反応に用いることのできる不均一系水素添
加触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケルを活性成分とする触媒で、形
態としては金属そのもの、金属酸化物あるいは他の金属
との合金、活性炭、アルミナ、シカゲル、ケイソウ土な
どの担体に担持させたものが挙げられる。この中でも経
済的観点、反応収率の点から、パラジウム／カーボン、
パラジウム／アルミナ、ラネーニッケル、酸化白金が好
ましい。
加触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケルを活性成分とする触媒で、形
態としては金属そのもの、金属酸化物あるいは他の金属
との合金、活性炭、アルミナ、シカゲル、ケイソウ土な
どの担体に担持させたものが挙げられる。この中でも経
済的観点、反応収率の点から、パラジウム／カーボン、
パラジウム／アルミナ、ラネーニッケル、酸化白金が好
ましい。
【００１７】反応は、０〜１００℃の範囲の温度条件下
で行うことができるが、反応速度を実用的な速さにする
ことと、ヘキサヒドロピリダジンの選択性の観点から、
２０〜５０℃の範囲が好適である。
で行うことができるが、反応速度を実用的な速さにする
ことと、ヘキサヒドロピリダジンの選択性の観点から、
２０〜５０℃の範囲が好適である。
【００１８】反応系に存在させる水素の圧力は、１〜３
０気圧の範囲、好ましくは１〜５気圧の範囲から選ぶこ
とができる。
０気圧の範囲、好ましくは１〜５気圧の範囲から選ぶこ
とができる。
【００１９】このようにして得られたヘキサヒドロピリ
ダジンは、触媒をろ過によって除いた後に蒸留により精
製することができる。
ダジンは、触媒をろ過によって除いた後に蒸留により精
製することができる。
【００２０】また、前記した二段階の反応、すなわちテ
トラヒドロピリダジンの製造、ヘキサヒドロピリダジン
の製造を一段回目（テトラヒドロピリダジンの製造）の
条件下、１，４−ブタンジアールのフィード終了後、更
に反応を続けることにより一挙に、いわゆるワンポット
で達成することもできる。ただし全工程を通じてのヘキ
サヒドロピリダジンの収率は、二段階に分けた方が有利
である。
トラヒドロピリダジンの製造、ヘキサヒドロピリダジン
の製造を一段回目（テトラヒドロピリダジンの製造）の
条件下、１，４−ブタンジアールのフィード終了後、更
に反応を続けることにより一挙に、いわゆるワンポット
で達成することもできる。ただし全工程を通じてのヘキ
サヒドロピリダジンの収率は、二段階に分けた方が有利
である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例で本発明を説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。
はこの実施例に限定されるものではない。
【００２２】実施例１ （テトラヒドロピリダジンの製造）１リットルのステン
レス製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヒドラジン水
和物（９０％水溶液）３２２．５ｇ［１．５ｍｏｌ］、
エタノール３００ｇ、５％パラジウム／カーボン７．５
ｇを仕込み、その後、系内を水素で置換して、系内の圧
力を水素で８ｋｇ／ｃｍ2 とし、反応液を７０℃に加熱
した。そこへ、１，４−ブタンジアール（４０％水溶
液）７９．６ｇ［１．４３ｍｏｌ］をフィードポンプを
用い４時間かけて導入した。系内の圧力は、反応の進行
とともに減少するので、約５ｋｇ／ｃｍ2 となったら８
ｋｇ／ｃｍ2 まで水素を導入し昇圧した。フィード終了
後、更にその温度で０．５時間撹拌した後、室温まで冷
却し、ろ過により触媒をろ別後、そのろ液６８１．６ｇ
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とす
るテトラヒドロピリダジンが７４．９ｇ（収率６２．４
％）含まれていることが判った。
レス製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヒドラジン水
和物（９０％水溶液）３２２．５ｇ［１．５ｍｏｌ］、
エタノール３００ｇ、５％パラジウム／カーボン７．５
ｇを仕込み、その後、系内を水素で置換して、系内の圧
力を水素で８ｋｇ／ｃｍ2 とし、反応液を７０℃に加熱
した。そこへ、１，４−ブタンジアール（４０％水溶
液）７９．６ｇ［１．４３ｍｏｌ］をフィードポンプを
用い４時間かけて導入した。系内の圧力は、反応の進行
とともに減少するので、約５ｋｇ／ｃｍ2 となったら８
ｋｇ／ｃｍ2 まで水素を導入し昇圧した。フィード終了
後、更にその温度で０．５時間撹拌した後、室温まで冷
却し、ろ過により触媒をろ別後、そのろ液６８１．６ｇ
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とす
るテトラヒドロピリダジンが７４．９ｇ（収率６２．４
％）含まれていることが判った。
【００２３】そのろ液から、減圧下、エタノール、水を
除いた後、減圧蒸留することにより、８３℃／１０ｍｍ
Ｈｇの留分としてテトラヒドピリダジンを得た。（ヘキ
サヒドロピリダジンの製造）５００ミリリットルのガラ
ス反応容器に、窒素雰囲気下エタノール３５０ｍｌおよ
び酸化白金０．７ｇを仕込み、その後水素で置換した。
そこへ、テトラヒドロピリダジン３５．０ｇ［０．４１
７ｍｍｏｌ］を導入し、室温で８日間撹拌した。触媒を
ろ過により除いた後、得られた液３１２．９１ｇをガス
クロマトグラフィーで分析したところ目的とするヘキサ
ヒドロピリダジンが２２．９ｇ（収率６３．９％）含ま
れていることが判った。
除いた後、減圧蒸留することにより、８３℃／１０ｍｍ
Ｈｇの留分としてテトラヒドピリダジンを得た。（ヘキ
サヒドロピリダジンの製造）５００ミリリットルのガラ
ス反応容器に、窒素雰囲気下エタノール３５０ｍｌおよ
び酸化白金０．７ｇを仕込み、その後水素で置換した。
そこへ、テトラヒドロピリダジン３５．０ｇ［０．４１
７ｍｍｏｌ］を導入し、室温で８日間撹拌した。触媒を
ろ過により除いた後、得られた液３１２．９１ｇをガス
クロマトグラフィーで分析したところ目的とするヘキサ
ヒドロピリダジンが２２．９ｇ（収率６３．９％）含ま
れていることが判った。
【００２４】そのろ液から、減圧下、エタノールを除い
た後、減圧蒸留することにより、７２℃／４０ｍｍＨｇ
の留分としてヘキサヒドロピリダジンを得た。
た後、減圧蒸留することにより、７２℃／４０ｍｍＨｇ
の留分としてヘキサヒドロピリダジンを得た。
【００２５】実施例２ 実施例１で用いた５％パラジウム／カーボンの代りに、
５％パラジウム／アルミナを用い同様に反応を行なっ
た。テトラヒドロピリダジンの収率は５７．３％であっ
た。
５％パラジウム／アルミナを用い同様に反応を行なっ
た。テトラヒドロピリダジンの収率は５７．３％であっ
た。
【００２６】実施例３ 実施例１で用いた酸化白金の代りにラネーニッケルを用
い同様に反応を行なった。ヘキサヒドロピリダジンの収
率は６０．６％であった。
い同様に反応を行なった。ヘキサヒドロピリダジンの収
率は６０．６％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に安価で入手容
易な１，４−ブタンジアールとヒドラジン水和物より、
農薬（除草剤）の合成中間体として重要なヘキサヒドロ
ピリダジンを容易に製造できる。
易な１，４−ブタンジアールとヒドラジン水和物より、
農薬（除草剤）の合成中間体として重要なヘキサヒドロ
ピリダジンを容易に製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジアールとヒドラジン水
和物を反応させることによりテトラヒドロピリダジンを
合成し、次いで該テトラヒドロピリダジンを水素化する
ことを特徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27300194A JPH08109170A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27300194A JPH08109170A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109170A true JPH08109170A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17521771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27300194A Pending JPH08109170A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109170A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0850930A2 (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-01 | Japan Hydrazine Co., Ltd. | A process for producing alicyclic hydrazine derivatives, tetra-hydropyridazine and hexahydropyridazine |
| KR19990014130A (ko) * | 1997-07-25 | 1999-02-25 | 오쓰카 유지오 | 1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘 |
| WO2014142307A1 (ja) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | 双環性ピラゾリノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤 |
-
1994
- 1994-10-12 JP JP27300194A patent/JPH08109170A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0850930A2 (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-01 | Japan Hydrazine Co., Ltd. | A process for producing alicyclic hydrazine derivatives, tetra-hydropyridazine and hexahydropyridazine |
| EP0850930A3 (en) * | 1996-12-27 | 1998-08-12 | Japan Hydrazine Co., Ltd. | A process for producing alicyclic hydrazine derivatives, tetra-hydropyridazine and hexahydropyridazine |
| KR19990014130A (ko) * | 1997-07-25 | 1999-02-25 | 오쓰카 유지오 | 1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘 |
| WO2014142307A1 (ja) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | 双環性ピラゾリノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤 |
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