JP2003261556A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応後に触媒を簡便に除去でき、工業的規模
で実施可能であり、しかも効率よく高純度の（メタ）ア
クリル酸エステルを製造することができる方法を提供す
る。 【解決手段】 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およ
びメタクリル酸存在下で、または、メタクリル酸のアル
カリ金属塩存在下でアルコールとメタクリル酸無水物と
を反応させ、メタクリル酸エステルを製造する。あるい
は、有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およびアクリル
酸存在下で、または、アクリル酸のアルカリ金属塩存在
下でアルコールとアクリル酸無水物とを反応させ、アク
リル酸エステルを製造する。
で実施可能であり、しかも効率よく高純度の（メタ）ア
クリル酸エステルを製造することができる方法を提供す
る。 【解決手段】 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およ
びメタクリル酸存在下で、または、メタクリル酸のアル
カリ金属塩存在下でアルコールとメタクリル酸無水物と
を反応させ、メタクリル酸エステルを製造する。あるい
は、有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およびアクリル
酸存在下で、または、アクリル酸のアルカリ金属塩存在
下でアルコールとアクリル酸無水物とを反応させ、アク
リル酸エステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールと（メ
タ）アクリル酸無水物とを反応させ、（メタ）アクリル
酸エステルを製造する方法に関する。
タ）アクリル酸無水物とを反応させ、（メタ）アクリル
酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸性触媒または塩基性触媒存在下
でアルコール類またはフェノール類とカルボン酸無水物
とを反応させてエステルを製造する方法は知られてお
り、これまでに多くの触媒が提案されている。このうち
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等の
アミン類（特開昭56-123939号公報、特開平3-264549号
公報、特開平3-264550号公報、特開平4-288092号公報、
特開2000-319226号公報）や、有機酸塩（特開平3-26454
9号公報、特開2000-191590号公報）、無機塩（特開平4-
288092号公報）が用いられている。
でアルコール類またはフェノール類とカルボン酸無水物
とを反応させてエステルを製造する方法は知られてお
り、これまでに多くの触媒が提案されている。このうち
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等の
アミン類（特開昭56-123939号公報、特開平3-264549号
公報、特開平3-264550号公報、特開平4-288092号公報、
特開2000-319226号公報）や、有機酸塩（特開平3-26454
9号公報、特開2000-191590号公報）、無機塩（特開平4-
288092号公報）が用いられている。
【０００３】しかし、触媒としてアミン類を用いた場
合、反応後に酸洗浄によりアミン類を除去する必要があ
るが、酸洗浄だけでは十分除去しきれないことが多く、
残存したアミン類が製品エステル中に混入するという問
題がある。また、通常アミン類は特有のアミン臭がある
ため、工業的規模では扱いにくいという問題もある。
合、反応後に酸洗浄によりアミン類を除去する必要があ
るが、酸洗浄だけでは十分除去しきれないことが多く、
残存したアミン類が製品エステル中に混入するという問
題がある。また、通常アミン類は特有のアミン臭がある
ため、工業的規模では扱いにくいという問題もある。
【０００４】一方、上記の特開平3-264549号公報には、
触媒として酢酸ソーダを用いることが記載されており、
上記の特開2000-191590号公報には、触媒として酢酸ナ
トリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の低級カル
ボン酸のアルカリ金属塩を用いることが記載されてい
る。しかし、実施例で用いられている触媒は、反応原料
のカルボン酸無水物とは異なるカルボン酸の塩である。
この方法では、製造されるカルボン酸エステルに、不純
物として触媒に由来するカルボン酸のエステルが混入す
る可能性がある。
触媒として酢酸ソーダを用いることが記載されており、
上記の特開2000-191590号公報には、触媒として酢酸ナ
トリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の低級カル
ボン酸のアルカリ金属塩を用いることが記載されてい
る。しかし、実施例で用いられている触媒は、反応原料
のカルボン酸無水物とは異なるカルボン酸の塩である。
この方法では、製造されるカルボン酸エステルに、不純
物として触媒に由来するカルボン酸のエステルが混入す
る可能性がある。
【０００５】また、上記の特開平4-288092号公報には、
触媒として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用い
る糖類のアルケニルコハク酸エステルの製造方法が記載
されている。触媒としてこのような塩基性の無機塩を用
いた場合、触媒は水洗のみで除去可能であり、臭気もな
いため、触媒としてアミン類を用いた場合と比べて工業
的に有利である。しかし、上記の特開平4-288092号公報
を始めとして、塩基性無機塩は水添加系で用いられる。
このような方法では、過剰の水により生成したエステル
の加水分解が進むため、収率が低くなるという問題があ
る。また、有機溶剤系で塩基性無機塩を用いた例は現在
のところ知られていない。これは、有機溶剤に固体の塩
基性無機塩が溶解しないためである。実際、有機溶剤
中、塩基性無機塩のみを存在させてアルコールと（メ
タ）アクリル酸無水物とを反応させようとしても、ほと
んど反応は進行しない。
触媒として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用い
る糖類のアルケニルコハク酸エステルの製造方法が記載
されている。触媒としてこのような塩基性の無機塩を用
いた場合、触媒は水洗のみで除去可能であり、臭気もな
いため、触媒としてアミン類を用いた場合と比べて工業
的に有利である。しかし、上記の特開平4-288092号公報
を始めとして、塩基性無機塩は水添加系で用いられる。
このような方法では、過剰の水により生成したエステル
の加水分解が進むため、収率が低くなるという問題があ
る。また、有機溶剤系で塩基性無機塩を用いた例は現在
のところ知られていない。これは、有機溶剤に固体の塩
基性無機塩が溶解しないためである。実際、有機溶剤
中、塩基性無機塩のみを存在させてアルコールと（メ
タ）アクリル酸無水物とを反応させようとしても、ほと
んど反応は進行しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応後に触
媒を簡便に除去でき、工業的規模で実施可能であり、し
かも効率よく高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製
造することができる方法を提供することを目的とする。
媒を簡便に除去でき、工業的規模で実施可能であり、し
かも効率よく高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製
造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成できる。 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およびメタクリル
酸存在下でアルコールとメタクリル酸無水物とを反応さ
せ、メタクリル酸エステルを製造する方法。 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およびアクリル酸
存在下でアルコールとアクリル酸無水物とを反応させ、
アクリル酸エステルを製造する方法。 有機溶剤中、メタクリル酸のアルカリ金属塩存在下で
アルコールとメタクリル酸無水物とを反応させ、メタク
リル酸エステルを製造する方法。 有機溶剤中、アクリル酸のアルカリ金属塩存在下でア
ルコールとアクリル酸無水物とを反応させ、アクリル酸
エステルを製造する方法。 アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ
た後、反応液を塩基性水溶液で洗浄する工程を有する前
記〜のいずれかの（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法。 反応液を塩基性水溶液で洗浄した後、得られた（メ
タ）アクリル酸エステルを薄膜蒸留する工程を有する前
記の製造方法。 前記アルコールが下記式（１）で表されるアルコール
である前記〜のいずれかの製造方法。
発明により達成できる。 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およびメタクリル
酸存在下でアルコールとメタクリル酸無水物とを反応さ
せ、メタクリル酸エステルを製造する方法。 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およびアクリル酸
存在下でアルコールとアクリル酸無水物とを反応させ、
アクリル酸エステルを製造する方法。 有機溶剤中、メタクリル酸のアルカリ金属塩存在下で
アルコールとメタクリル酸無水物とを反応させ、メタク
リル酸エステルを製造する方法。 有機溶剤中、アクリル酸のアルカリ金属塩存在下でア
ルコールとアクリル酸無水物とを反応させ、アクリル酸
エステルを製造する方法。 アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ
た後、反応液を塩基性水溶液で洗浄する工程を有する前
記〜のいずれかの（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法。 反応液を塩基性水溶液で洗浄した後、得られた（メ
タ）アクリル酸エステルを薄膜蒸留する工程を有する前
記の製造方法。 前記アルコールが下記式（１）で表されるアルコール
である前記〜のいずれかの製造方法。
【０００８】
【化２】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表
し、ｍは０または１である。）
し、ｍは０または１である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では、有機溶剤中、アルカ
リ金属の無機塩およびメタクリル酸存在下で、または、
メタクリル酸のアルカリ金属塩存在下で、アルコールと
メタクリル酸無水物とを反応させてメタクリル酸エステ
ルを製造する。メタクリル酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属の無機塩およびメタクリル酸存在下でこの反応を
行ってもよい。あるいは、有機溶剤中、アルカリ金属の
無機塩およびアクリル酸存在下で、または、アクリル酸
のアルカリ金属塩存在下で、アルコールとアクリル酸無
水物とを反応させてアクリル酸エステルを製造する。ア
クリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の無機塩およ
びアクリル酸存在下でこの反応を行ってもよい。
リ金属の無機塩およびメタクリル酸存在下で、または、
メタクリル酸のアルカリ金属塩存在下で、アルコールと
メタクリル酸無水物とを反応させてメタクリル酸エステ
ルを製造する。メタクリル酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属の無機塩およびメタクリル酸存在下でこの反応を
行ってもよい。あるいは、有機溶剤中、アルカリ金属の
無機塩およびアクリル酸存在下で、または、アクリル酸
のアルカリ金属塩存在下で、アルコールとアクリル酸無
水物とを反応させてアクリル酸エステルを製造する。ア
クリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の無機塩およ
びアクリル酸存在下でこの反応を行ってもよい。
【００１０】本発明において用いる触媒、すなわち、ア
ルカリ金属の無機塩、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸のアルカリ金属塩は、例えば、反応後に反応液
を塩基性水溶液で洗浄することで簡便に除去することが
できる。そのため、本発明は工業的規模で実施すること
ができる。
ルカリ金属の無機塩、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸のアルカリ金属塩は、例えば、反応後に反応液
を塩基性水溶液で洗浄することで簡便に除去することが
できる。そのため、本発明は工業的規模で実施すること
ができる。
【００１１】また、本発明において用いる触媒は、反応
原料がメタクリル酸無水物の場合はメタクリル酸または
その塩、反応原料がアクリル酸無水物の場合はアクリル
酸またはその塩である。そのため、本発明では目的生成
物以外のエステルが混入することはなく、高純度の（メ
タ）アクリル酸エステルを製造することができる。
原料がメタクリル酸無水物の場合はメタクリル酸または
その塩、反応原料がアクリル酸無水物の場合はアクリル
酸またはその塩である。そのため、本発明では目的生成
物以外のエステルが混入することはなく、高純度の（メ
タ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００１２】なお、前述の通り、通常の有機反応系では
触媒としてアルカリ金属の無機塩を単独で用いてもエス
テル化反応はほとんど進行しない。本発明では、アルカ
リ金属の無機塩とともに（メタ）アクリル酸を共存させ
ることでアルカリ金属の無機塩の溶解性を向上させ、エ
ステル化反応を開始、進行させている。
触媒としてアルカリ金属の無機塩を単独で用いてもエス
テル化反応はほとんど進行しない。本発明では、アルカ
リ金属の無機塩とともに（メタ）アクリル酸を共存させ
ることでアルカリ金属の無機塩の溶解性を向上させ、エ
ステル化反応を開始、進行させている。
【００１３】ここで「（メタ）アクリル酸」とは、常用
されるように「アクリル酸」および「メタクリル酸」を
意味する。
されるように「アクリル酸」および「メタクリル酸」を
意味する。
【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】本発明で用いる原料アルコールは目的生成
物に応じて適宜決めればよく、−ＯＨ基を２個以上有す
る多価アルコールであってもよい。特に、原料アルコー
ルとして上記式（１）で表されるヒドロキシラクトン類
を用い、下記式（２）にしたがって（メタ）アクリル酸
エステルを製造する場合に本発明は有効である。
物に応じて適宜決めればよく、−ＯＨ基を２個以上有す
る多価アルコールであってもよい。特に、原料アルコー
ルとして上記式（１）で表されるヒドロキシラクトン類
を用い、下記式（２）にしたがって（メタ）アクリル酸
エステルを製造する場合に本発明は有効である。
【００１６】
【化３】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０また
は１である。） 上記式（１）および式（２）において、Ｒ1は水素原子
またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制
限されないが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の点
から１〜５が好ましい。また、アルキル基は分岐を有し
ていてもよいが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の
点から直鎖状のものが好ましい。
し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０また
は１である。） 上記式（１）および式（２）において、Ｒ1は水素原子
またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制
限されないが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の点
から１〜５が好ましい。また、アルキル基は分岐を有し
ていてもよいが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の
点から直鎖状のものが好ましい。
【００１７】Ｒ1としては、反応性、精製のしやすさ、
重合性等の点から、水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜５の直鎖
アルキル基がより好ましく、中でも、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が特
に好ましい。
重合性等の点から、水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜５の直鎖
アルキル基がより好ましく、中でも、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が特
に好ましい。
【００１８】原料の（メタ）アクリル酸無水物の使用量
（モル量）は特に限定されないが、製品エステルを収率
よく得るためには、原料アルコール中の−ＯＨ基の全モ
ル数に対して０．８倍以上が好ましく、１．０倍以上が
より好ましい。また、原料の（メタ）アクリル酸無水物
の使用量（モル量）は、原料コストと精製工程の負荷を
抑制する点から、原料アルコール中の−ＯＨ基の全モル
数に対して３．０倍以下が好ましく、２．０倍以下がよ
り好ましい。
（モル量）は特に限定されないが、製品エステルを収率
よく得るためには、原料アルコール中の−ＯＨ基の全モ
ル数に対して０．８倍以上が好ましく、１．０倍以上が
より好ましい。また、原料の（メタ）アクリル酸無水物
の使用量（モル量）は、原料コストと精製工程の負荷を
抑制する点から、原料アルコール中の−ＯＨ基の全モル
数に対して３．０倍以下が好ましく、２．０倍以下がよ
り好ましい。
【００１９】本発明では、触媒としてアルカリ金属の無
機塩および（メタ）アクリル酸、あるいは、（メタ）ア
クリル酸のアルカリ金属塩を用いる。アルカリ金属の無
機塩および（メタ）アクリル酸存在下で反応を行う場合
と、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩存在下で反応
を行う場合とでは、通常、反応速度、特に反応開始時の
初期速度が異なる。多くの場合、反応性の点からは（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩存在下で反応を行うこ
とが好ましい。一方、原料の入手しやすさ、コスト等の
点からはアルカリ金属の無機塩および（メタ）アクリル
酸存在下で反応を行うことが好ましい。いずれの触媒を
用いて反応を行うかは適宜選択することができる。
機塩および（メタ）アクリル酸、あるいは、（メタ）ア
クリル酸のアルカリ金属塩を用いる。アルカリ金属の無
機塩および（メタ）アクリル酸存在下で反応を行う場合
と、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩存在下で反応
を行う場合とでは、通常、反応速度、特に反応開始時の
初期速度が異なる。多くの場合、反応性の点からは（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩存在下で反応を行うこ
とが好ましい。一方、原料の入手しやすさ、コスト等の
点からはアルカリ金属の無機塩および（メタ）アクリル
酸存在下で反応を行うことが好ましい。いずれの触媒を
用いて反応を行うかは適宜選択することができる。
【００２０】本発明で用いるアルカリ金属の無機塩とし
ては特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中で
も、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウム等のナトリウム塩を用いることが好ましい。アル
カリ金属の無機塩は、１種を用いても、２種以上を併用
してもよい。
ては特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中で
も、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウム等のナトリウム塩を用いることが好ましい。アル
カリ金属の無機塩は、１種を用いても、２種以上を併用
してもよい。
【００２１】本発明で用いる（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩としては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等
が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウム
を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよ
い。
カリ金属塩としては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等
が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウム
を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよ
い。
【００２２】アルカリ金属の無機塩の添加量は、反応速
度の点から、アルコール１モルに対して０．０００１モ
ル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好まし
い。また、アルカリ金属の無機塩の添加量は、副反応抑
制の点から、アルコール１モルに対して０．５モル以下
が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
度の点から、アルコール１モルに対して０．０００１モ
ル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好まし
い。また、アルカリ金属の無機塩の添加量は、副反応抑
制の点から、アルコール１モルに対して０．５モル以下
が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
【００２３】（メタ）アクリル酸の添加量は、反応速度
の点から、アルコール１モルに対して０．０００１モル
以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸の添加量は、副反応抑制の点
から、アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ま
しく、０．２モル以下がより好ましい。
の点から、アルコール１モルに対して０．０００１モル
以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸の添加量は、副反応抑制の点
から、アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ま
しく、０．２モル以下がより好ましい。
【００２４】また、（メタ）アクリル酸の添加量は、ア
ルカリ金属の無機塩１モルに対して０．０１モル以上が
好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、（メ
タ）アクリル酸の添加量は、アルカリ金属の無機塩１モ
ルに対して１０モル以下が好ましく、５モル以下がより
好ましい。
ルカリ金属の無機塩１モルに対して０．０１モル以上が
好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、（メ
タ）アクリル酸の添加量は、アルカリ金属の無機塩１モ
ルに対して１０モル以下が好ましく、５モル以下がより
好ましい。
【００２５】（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の添
加量は、反応速度の点から、アルコール１モルに対して
０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上
がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸のアルカリ
金属塩の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール１
モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以
下がより好ましい。
加量は、反応速度の点から、アルコール１モルに対して
０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上
がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸のアルカリ
金属塩の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール１
モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以
下がより好ましい。
【００２６】本発明で用いる有機溶剤としては、生成す
る（メタ）アクリル酸エステルを溶解するものが好まし
い。また、用いる有機溶剤の極性が低いほど好ましく、
特に無極性溶剤を用いることが好ましい。用いる有機溶
剤の極性が低いほど反応速度が速くなる傾向がある。例
えば、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの
合成において、無極性のトルエン溶媒を用いてエステル
化反応を行った場合、トルエンと２−ブタノンの混合溶
媒を用いて同じ反応を行った場合よりも反応速度が速く
なる。本発明において好適な有機溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等が挙げられる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以
上を混合して用いてもよい。
る（メタ）アクリル酸エステルを溶解するものが好まし
い。また、用いる有機溶剤の極性が低いほど好ましく、
特に無極性溶剤を用いることが好ましい。用いる有機溶
剤の極性が低いほど反応速度が速くなる傾向がある。例
えば、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの
合成において、無極性のトルエン溶媒を用いてエステル
化反応を行った場合、トルエンと２−ブタノンの混合溶
媒を用いて同じ反応を行った場合よりも反応速度が速く
なる。本発明において好適な有機溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等が挙げられる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以
上を混合して用いてもよい。
【００２７】有機溶剤の使用量は適宜決めればよいが、
通常、原料アルコールの重量の１倍以上が好ましく、ま
た、１００倍以下が好ましい。
通常、原料アルコールの重量の１倍以上が好ましく、ま
た、１００倍以下が好ましい。
【００２８】反応液には必要に応じて重合禁止剤を添加
してもよい。重合禁止剤としてはＭＥＨＱ（ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル）、ＨＱ（ハイドロキノン）、
ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６，
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）など公知の
ものを用いることができ、１種を用いても２種以上を併
用してもよい。通常、重合禁止剤の添加量は５０００ｐ
ｐｍ以下が好ましい。
してもよい。重合禁止剤としてはＭＥＨＱ（ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル）、ＨＱ（ハイドロキノン）、
ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６，
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）など公知の
ものを用いることができ、１種を用いても２種以上を併
用してもよい。通常、重合禁止剤の添加量は５０００ｐ
ｐｍ以下が好ましい。
【００２９】エステル化の反応温度は、反応速度の点か
ら、−３０℃以上が好ましく、０℃以上がより好まし
い。また、エステル化の反応温度は、副反応抑制の点か
ら、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ま
しい。エステル化反応を行う際の反応圧力は特に制限さ
れず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施
できる。
ら、−３０℃以上が好ましく、０℃以上がより好まし
い。また、エステル化の反応温度は、副反応抑制の点か
ら、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ま
しい。エステル化反応を行う際の反応圧力は特に制限さ
れず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施
できる。
【００３０】反応時間は適宜決めればよいが、通常、１
〜４０時間程度とすることができる。
〜４０時間程度とすることができる。
【００３１】反応を進行させるために、反応の進行とと
もに副生する（メタ）アクリル酸は系外に除去してもよ
い。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共
沸混合物として反応系外に取り出すことができる。
もに副生する（メタ）アクリル酸は系外に除去してもよ
い。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共
沸混合物として反応系外に取り出すことができる。
【００３２】このようにしてアルコールと（メタ）アク
リル酸無水物とを反応させた後、反応液に原料の（メ
タ）アクリル酸無水物が若干残存する場合がある。その
場合、反応液にアルコールを添加し、残存する（メタ）
アクリル酸無水物を（メタ）アクリル酸と（メタ）アク
リル酸エステルに分解して除去することが好ましい。添
加するアルコールは、コスト、精製のしやすさの点か
ら、メタノール等の低級アルコールが好ましい。
リル酸無水物とを反応させた後、反応液に原料の（メ
タ）アクリル酸無水物が若干残存する場合がある。その
場合、反応液にアルコールを添加し、残存する（メタ）
アクリル酸無水物を（メタ）アクリル酸と（メタ）アク
リル酸エステルに分解して除去することが好ましい。添
加するアルコールは、コスト、精製のしやすさの点か
ら、メタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００３３】アルコールの使用量は特に限定されない
が、通常、残存する（メタ）アクリル酸無水物１モルに
対して１モル以上が好ましく、また、残存する（メタ）
アクリル酸無水物１モルに対して５モル以下が好まし
い。
が、通常、残存する（メタ）アクリル酸無水物１モルに
対して１モル以上が好ましく、また、残存する（メタ）
アクリル酸無水物１モルに対して５モル以下が好まし
い。
【００３４】通常、アルコールを添加した反応液を０〜
１００℃程度で０．１〜２０時間程度保持し、反応させ
ることで、十分に残存する（メタ）アクリル酸無水物を
分解除去することができる。
１００℃程度で０．１〜２０時間程度保持し、反応させ
ることで、十分に残存する（メタ）アクリル酸無水物を
分解除去することができる。
【００３５】また、残存する（メタ）アクリル酸無水物
は、後述する薄膜蒸留によっても除去することができ
る。
は、後述する薄膜蒸留によっても除去することができ
る。
【００３６】本発明では、アルコールと（メタ）アクリ
ル酸無水物とを反応させた後、あるいは、反応液にアル
コールを添加して残存する（メタ）アクリル酸無水物を
分解除去した後、反応液を塩基性水溶液で洗浄する。反
応液を塩基性水溶液で洗浄することにより、触媒として
添加した、または、反応時に副生した（メタ）アクリル
酸を容易に除去することができる。また、この時、触媒
として添加したアルカリ金属の無機塩や（メタ）アクリ
ル酸のアルカリ金属塩も水層に除去される。
ル酸無水物とを反応させた後、あるいは、反応液にアル
コールを添加して残存する（メタ）アクリル酸無水物を
分解除去した後、反応液を塩基性水溶液で洗浄する。反
応液を塩基性水溶液で洗浄することにより、触媒として
添加した、または、反応時に副生した（メタ）アクリル
酸を容易に除去することができる。また、この時、触媒
として添加したアルカリ金属の無機塩や（メタ）アクリ
ル酸のアルカリ金属塩も水層に除去される。
【００３７】塩基性水溶液は一般的なものを用いればよ
く、例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。通
常、用いる塩基性水溶液のｐＨは１２以下が好ましい。
く、例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。通
常、用いる塩基性水溶液のｐＨは１２以下が好ましい。
【００３８】塩基性水溶液の使用量は特に限定されない
が、通常、反応液の０．１質量倍以上が好ましく、ま
た、反応液の１０質量倍以下が好ましい。
が、通常、反応液の０．１質量倍以上が好ましく、ま
た、反応液の１０質量倍以下が好ましい。
【００３９】反応液を塩基性水溶液で洗浄した後、必要
に応じて水で洗浄し、濃縮して（メタ）アクリル酸エス
テルが得られる。得られた（メタ）アクリル酸エステル
は、薄膜蒸留によって精製することが好ましい。薄膜蒸
留することで、触媒由来の金属などの金属不純物もより
十分に除去でき、金属不純物含有量を（各々の金属に対
して）５０ｐｐｂ未満にコントロールした特殊（メタ）
アクリル酸エステルを得ることができる。
に応じて水で洗浄し、濃縮して（メタ）アクリル酸エス
テルが得られる。得られた（メタ）アクリル酸エステル
は、薄膜蒸留によって精製することが好ましい。薄膜蒸
留することで、触媒由来の金属などの金属不純物もより
十分に除去でき、金属不純物含有量を（各々の金属に対
して）５０ｐｐｂ未満にコントロールした特殊（メタ）
アクリル酸エステルを得ることができる。
【００４０】薄膜蒸留器は一般的なものを用いればよ
く、蒸留条件も目的生成物に応じて適宜決めればよい。
く、蒸留条件も目的生成物に応じて適宜決めればよい。
【００４１】薄膜蒸留する際、必要に応じて重合禁止剤
を添加してもよい。重合禁止剤としては公知のものを用
いることができ、１種を用いても２種以上を併用しても
よい。通常、重合禁止剤の添加量は（メタ）アクリル酸
エステルの１質量％以下が好ましい。
を添加してもよい。重合禁止剤としては公知のものを用
いることができ、１種を用いても２種以上を併用しても
よい。通常、重合禁止剤の添加量は（メタ）アクリル酸
エステルの１質量％以下が好ましい。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】実施例において、原料および生成物の定量
分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）に
より行った。また、金属含有量は、Ｎａ、Ｋについては
フレームレス原紙吸光法、その他の金属についてはＩＣ
Ｐ発光分析法により測定した。
分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）に
より行った。また、金属含有量は、Ｎａ、Ｋについては
フレームレス原紙吸光法、その他の金属についてはＩＣ
Ｐ発光分析法により測定した。
【００４４】なお、反応収率および実得収率は以下のよ
うに定義される。
うに定義される。
【００４５】
反応収率または実得収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のモル数、Ｂは原料であるアル
コールまたは（メタ）アクリル酸のモル数を表す。
コールまたは（メタ）アクリル酸のモル数を表す。
【００４６】＜実施例１＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合
成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス
製のフラスコに、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
１０２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１８
４．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン６９２ｇ（８００
ｍｌ）、炭酸ナトリウム５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（ハ
イドロキノンモノメチルエーテル）０．０３４ｇを仕込
んだ。そして、５０℃で１０時間加熱攪拌し、エステル
化反応を行った。反応終了後の反応液中のγ−ブチロラ
クトン−３−イルメタクリレート含有量は１２５．７
ｇ、反応収率は７４％（３−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン基準）であった。
成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス
製のフラスコに、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
１０２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１８
４．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン６９２ｇ（８００
ｍｌ）、炭酸ナトリウム５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（ハ
イドロキノンモノメチルエーテル）０．０３４ｇを仕込
んだ。そして、５０℃で１０時間加熱攪拌し、エステル
化反応を行った。反応終了後の反応液中のγ−ブチロラ
クトン−３−イルメタクリレート含有量は１２５．７
ｇ、反応収率は７４％（３−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン基準）であった。
【００４７】次いで、反応液にメタノール４．８ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間反応さ
せ、残存したメタクリル酸無水物をメタクリル酸とメタ
クリル酸メチルに分解した。なお、添加したメタノール
の量は、残存するメタクリル酸無水物１ｍｏｌに対して
１．２ｍｏｌであった。
（０．１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間反応さ
せ、残存したメタクリル酸無水物をメタクリル酸とメタ
クリル酸メチルに分解した。なお、添加したメタノール
の量は、残存するメタクリル酸無水物１ｍｏｌに対して
１．２ｍｏｌであった。
【００４８】この反応液を冷却した後、８％炭酸水素ナ
トリウム水溶液（pH８．０）６４０ｇで１回、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液（pH７．７）６４０ｇで１回、水
３２０ｇで１回洗浄し、濃縮して粗γ−ブチロラクトン
−３−イルメタクリレート１３８ｇを得た。得られた粗
γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート中のγ−
ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１１
３．３ｇ、実得収率は６７％（３−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン基準）であった。
トリウム水溶液（pH８．０）６４０ｇで１回、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液（pH７．７）６４０ｇで１回、水
３２０ｇで１回洗浄し、濃縮して粗γ−ブチロラクトン
−３−イルメタクリレート１３８ｇを得た。得られた粗
γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート中のγ−
ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１１
３．３ｇ、実得収率は６７％（３−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン基準）であった。
【００４９】（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリ
レートの蒸留）このようにして得られた粗γ−ブチロラ
クトン−３−イルメタクリレート１１３．３ｇを、薄膜
蒸留器（ＳＩＢＡＴＡ社製、ガラス薄膜蒸留器）を用
い、１３４〜１４０℃／２７〜２００Ｐａで減圧蒸留し
た。その際、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル
の４位にエチレンオキサイドを平均６モル付加させた化
合物を１０００質量ｐｐｍ添加した。初留カット後、留
出したγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートは
８６．４ｇであった。
レートの蒸留）このようにして得られた粗γ−ブチロラ
クトン−３−イルメタクリレート１１３．３ｇを、薄膜
蒸留器（ＳＩＢＡＴＡ社製、ガラス薄膜蒸留器）を用
い、１３４〜１４０℃／２７〜２００Ｐａで減圧蒸留し
た。その際、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル
の４位にエチレンオキサイドを平均６モル付加させた化
合物を１０００質量ｐｐｍ添加した。初留カット後、留
出したγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートは
８６．４ｇであった。
【００５０】得られたγ−ブチロラクトン−３−イルメ
タクリレートの金属含有量はＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕの各元素について５０ｐｐｂ未満であっ
た。
タクリレートの金属含有量はＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕの各元素について５０ｐｐｂ未満であっ
た。
【００５１】＜比較例１＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合
成）メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込まな
かった以外は実施例１と同様にして５０℃で２０時間加
熱攪拌したが、エステル化反応は全く進行しなかった。
成）メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込まな
かった以外は実施例１と同様にして５０℃で２０時間加
熱攪拌したが、エステル化反応は全く進行しなかった。
【００５２】＜比較例２＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合
成）トルエン８００ｍｌの代わりに水８００ｍｌを用い
た以外は実施例１と同様にして５０℃で１０時間加熱攪
拌し、エステル化反応を行った。反応終了後の反応液中
のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量
は６．０３ｇ、反応収率は３．５％（３−ヒドロキシ−
γ−ブチロラクトン基準）であった。反応液には副生成
物の２−ブテン−４−オリドが大量に含まれていた。
成）トルエン８００ｍｌの代わりに水８００ｍｌを用い
た以外は実施例１と同様にして５０℃で１０時間加熱攪
拌し、エステル化反応を行った。反応終了後の反応液中
のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量
は６．０３ｇ、反応収率は３．５％（３−ヒドロキシ−
γ−ブチロラクトン基準）であった。反応液には副生成
物の２−ブテン−４−オリドが大量に含まれていた。
【００５３】＜実施例２＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合
成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス
製のフラスコに、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
２５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物４
２．４ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、トルエン８６．５ｇ
（１００ｍｌ）、２−ブタノン８０．５ｇ（１００ｍ
ｌ）、炭酸ナトリウム１．３２５ｇ（０．０１２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸２．１５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、
ＭＥＨＱ ０．００８５ｇを仕込んだ。そして、５０℃
で１５時間加熱攪拌し、エステル化反応を行った。反応
終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレート含有量は２５ｇ、反応収率は５９％（３−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。
成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス
製のフラスコに、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
２５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物４
２．４ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、トルエン８６．５ｇ
（１００ｍｌ）、２−ブタノン８０．５ｇ（１００ｍ
ｌ）、炭酸ナトリウム１．３２５ｇ（０．０１２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸２．１５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、
ＭＥＨＱ ０．００８５ｇを仕込んだ。そして、５０℃
で１５時間加熱攪拌し、エステル化反応を行った。反応
終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレート含有量は２５ｇ、反応収率は５９％（３−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。
【００５４】有機溶剤として無極性のトルエンのみを用
いた実施例１の結果と比較して、トルエンと２−ブタノ
ンとを用いた実施例２は反応速度が遅くなり、収率が低
くなった。
いた実施例１の結果と比較して、トルエンと２−ブタノ
ンとを用いた実施例２は反応速度が遅くなり、収率が低
くなった。
【００５５】＜実施例３＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合
成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス
製のフラスコに、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１
１．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、トルエン３４．６ｇ
（４０ｍｌ）、メタクリル酸ナトリウム０．８０５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ ０．００１７ｇを仕
込んだ。そして、５０℃で４時間加熱攪拌し、エステル
化反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析より反応液中に
γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートが生成し
ていることを確認した。反応終了後の反応液中のγ−ブ
チロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は６．７
ｇ、反応収率は７９％（３−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン基準）であった。
成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス
製のフラスコに、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１
１．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、トルエン３４．６ｇ
（４０ｍｌ）、メタクリル酸ナトリウム０．８０５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ ０．００１７ｇを仕
込んだ。そして、５０℃で４時間加熱攪拌し、エステル
化反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析より反応液中に
γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートが生成し
ていることを確認した。反応終了後の反応液中のγ−ブ
チロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は６．７
ｇ、反応収率は７９％（３−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン基準）であった。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、反応後に触媒を簡便に
除去でき、工業的規模で実施可能であり、しかも効率よ
く高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
除去でき、工業的規模で実施可能であり、しかも効率よ
く高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およ
びメタクリル酸存在下でアルコールとメタクリル酸無水
物とを反応させ、メタクリル酸エステルを製造する方
法。 - 【請求項２】 有機溶剤中、アルカリ金属の無機塩およ
びアクリル酸存在下でアルコールとアクリル酸無水物と
を反応させ、アクリル酸エステルを製造する方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属の無機塩の添加量が、
前記アルコール１モルに対して０．０００１〜０．５モ
ルであり、前記（メタ）アクリル酸の添加量が、前記ア
ルコール１モルに対して０．０００１〜０．５モルであ
る請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属の無機塩がナトリウム
塩である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 有機溶剤中、メタクリル酸のアルカリ金
属塩存在下でアルコールとメタクリル酸無水物とを反応
させ、メタクリル酸エステルを製造する方法。 - 【請求項６】 有機溶剤中、アクリル酸のアルカリ金属
塩存在下でアルコールとアクリル酸無水物とを反応さ
せ、アクリル酸エステルを製造する方法。 - 【請求項７】 前記（メタ）アクリル酸のアルカリ金属
塩の添加量が、前記アルコール１モルに対して０．００
０１〜０．５モルである請求項５または６に記載の（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】 前記（メタ）アクリル酸のアルカリ金属
塩が（メタ）アクリル酸ナトリウムである請求項５〜７
のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法。 - 【請求項９】 前記有機溶剤が無極性溶剤である請求項
１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。 - 【請求項１０】 アルコールと（メタ）アクリル酸無水
物とを反応させた後、反応液を塩基性水溶液で洗浄する
工程を有する請求項１〜９のいずれかに記載の（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項１１】 反応液を塩基性水溶液で洗浄した後、
得られた（メタ）アクリル酸エステルを薄膜蒸留する工
程を有する請求項１０に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記アルコールが下記式（１）で表さ
れるアルコールである請求項１〜１１のいずれかに記載
の製造方法。 【化１】 （式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表
し、ｍは０または１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060464A JP4261112B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060464A JP4261112B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261556A true JP2003261556A (ja) | 2003-09-19 |
| JP2003261556A5 JP2003261556A5 (ja) | 2005-09-02 |
| JP4261112B2 JP4261112B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=29195592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002060464A Expired - Lifetime JP4261112B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091665A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルを製造する方法 |
| JP2009179620A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 有機化合物の精製方法 |
| WO2010082278A1 (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-22 | ダイセル化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2014181213A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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| WO2015049200A1 (de) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von methacrylierten benzophenonen |
| JP2017538403A (ja) * | 2014-11-26 | 2017-12-28 | ビゾリス インコーポレイテッド | 生物学的に誘導されたメバロン酸の転換方法 |
| JP2019214542A (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Jnc株式会社 | β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002060464A patent/JP4261112B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010082278A1 (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-22 | ダイセル化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
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| JP2014181213A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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| US9656941B2 (en) | 2013-10-04 | 2017-05-23 | Evonik Roehm Gmbh | Method for producing methacrylated benzophenones |
| JP2017538403A (ja) * | 2014-11-26 | 2017-12-28 | ビゾリス インコーポレイテッド | 生物学的に誘導されたメバロン酸の転換方法 |
| JP2019214542A (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Jnc株式会社 | β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Also Published As
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|---|---|
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