JP2006219421A - ２−ヒドロキシエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アンモニウム塩を含む反応液から収率高く２−ヒドロキシエステル類を製造する方法を提供する。
【解決手段】 対応するアルコール類、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する工程、前記アルコール留去工程で得た残留反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離させる工程、および前記分離工程で得た難水溶性有機溶媒層を蒸留して２−ヒドロキシエステル類を回収する工程を含む。前記分離工程で得られた水層をｐＨ３〜７で水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収し、前記蒸留回収工程で得た留出物を、前記二層分離工程で使用すると、より収率が向上する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、２−ヒドロキシエステル類と共にアンモニウム塩やアルコールなどを含有する反応液からアンモニウム塩を除去し、効率的に２−ヒドロキシエステルを回収する２−ヒドロキシエステル類の製造方法に関する。

α−ヒドロキシエステルは、医農薬原料や写真薬原料の中間体として、工業的に重要な化合物である。出発原料として、アミド、アルコールおよびギ酸エステルを使用する方法や、α−ヒドロキシカルボン酸とアルコールとを使用する方法のほか、シアンヒドリンとアルコールとを使用する方法などがある。中でも、シアンヒドリンはアルデヒドと青酸とから容易に調製できるため、シアンヒドリンを出発原料とするα−ヒドロキシエステル類の製造方法も各種提案されている。

例えば、ケトンシアノヒドリンと硫酸とを反応させ、反応物とアルコール類とをエステル化し、これにアルカリ金属などの無水硫酸塩を添加してα−ヒドロキシ脂肪酸エステル類を製造する方法がある（特許文献１）。

また、第一工程においてシアノヒドリンをアルコール溶媒中で塩化水素などの酸と反応させてイミノエーテル塩酸塩を合成し、第二工程において未反応の酸を除去した後に水を添加して加水分解し、高収率でα−ヒドロキシエステル類を製造する方法もある（特許文献２）。Ｒ、Ｒ’をアルキル基としてこの反応を下記に示すが、第一工程に次いで第二工程を行うことで、α−ヒドロキシエステルを高収率かつ短時間で合成できるというものである。

また、特定のシアンヒドリンに水とリン酸とを反応させ、その反応物にアルコールを添加してエステル化を行なう方法もある（特許文献３）。該方法は、酸として硫酸や塩酸などの強酸を使用すると、生成物ヒドロキシカルボン酸エステルおよびアルコールのエーテル化反応の併発が避けられず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボン酸エステルが混入する点に鑑みてなされたものであり、リン酸を使用する点に特徴がある。リン酸を用いて反応を行うとエーテル化物を生成する副反応が抑制され、高選択率で反応が進行するというものである。該反応を下記に示すが、シアノヒドリンに水とリン酸とを作用させてアミド化し、次いでアルコールによりエステル化を行なっている。

また、特定のシアンヒドリンに特定量の水および特定量の硫酸とを反応させ、その反応物にアルコールを添加してエステル化を行なう方法もある（特許文献４）。シアノヒドリンに水と硫酸とを作用させてアミド化し、次いでアルコールによりエステル化を行ない、この反応混合物に含水アルコールを連続的に供給しながら同時に生成するヒドロキシカルボン酸エステルを留出させることでエーテル化合物を生成する副反応が抑制し、高選択率で反応を進行させるというものである。なお、シアノヒドリンを原料に使用する場合には、シアンを構成する窒素原子が還元され最終的にアンモニアとなって排出されるため、使用する酸の種類に応じて硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが副生する。このようなアンモニウム塩を分別する方法として、例えば、アンモニウム塩、アルコール、２−ヒドロキシエステル等が含有する反応液スラリーに硫酸ナトリウムを添加して、蒸留によって２−ヒドロキシエステルを回収する方法(特許文献５)や、反応液スラリーを固液分離する方法がある(特許文献６)。
米国特許第２０４１８２０号明細書 特開平４−２３０２４１号公報 特開平６−２４７８９５号公報 特開平６−２４７８９６号公報 米国特許第２０４１８２０号明細書 特開平４−２３０２４１号公報

しかしながら、例えば２−ヒドロキシエステル類として２−ヒドロキシブタン酸メチル（以下、ＭＨＢＡと略称する。）を例にとれば、ＭＨＢＡは塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶解能を有するため、固液分離した後の濾液に相当量の塩化アンモニウムが含まれる。ＭＨＢＡを蒸留精製するために該濾液を加熱すると、塩化アンモニウムが存在するためＭＨＢＡが熱分解を起こし、収率が低下する。また、収率を向上させるために、固液分離した塩化アンモニウムに含まれるＭＨＢＡを流し出そうとすると、多量の溶媒が必要となる。

本発明は上記現状に鑑みて、アンモニウム塩、アルコール、２−ヒドロキシエステル等が含有する反応液スラリーから簡便な方法でアンモニウム塩を除去し、かつ回収率に優れる２−ヒドロキシエステル類の製造方法を提供するものである。

特に、ＭＨＢＡのような比較的水溶性が高い２−ヒドロキシエステル類の製造方法において、分液水層中の２−ヒドロキシエステル類の溶解を抑制でき、分液水層中の２−ヒドロキシエステル類を効率的に回収する方法を提供するものである。

本発明者らは、反応液に含まれるアンモニウム塩と２−ヒドロキシエステル類とを効率的に分離する方法として、難水溶性有機溶媒の存在下に水を添加してアンモニウム塩を溶解させると、二層分液後の水層にアンモニウム塩を回収できるため、難水溶性有機溶媒に含まれるアンモニウム塩濃度を低減できることを見出した。この水層には反応収率にして２５％程度の２−ヒドロキシエステル類が溶解する。該２−ヒドロキシエステル類は水の存在下で加水分解を起こしやすいが、これをｐＨ３〜７に調整した後に蒸留すると２−ヒドロキシエステル類の分解を抑制しつつ水と共沸させて回収することができることを見出した。該留出液は、次の難水溶性難水溶性有機溶媒層と水層との分離工程において添加水として再使用すると、効率的に２−ヒドロキシエステルを回収でき収率を向上できる。本発明は、上記知見に基づいて完成した。

本発明によれば、難水溶性有機溶媒層と水層との二層分離を行い、２−ヒドロキシエステル類とアンモニウム塩との分離を容易に行なうことができる。得れらた難水溶性有機溶媒層には、アンモニウム塩が少ないため、これを蒸留すると簡便に収率高く２−ヒドロキシエステル類を製造することができる。

二層分離後の水層含まれる２−ヒドロキシエステル類は、特定条件下での蒸留によって水と共に回収することができる。これを精製工程で再使用すると更に回収率を向上させることができる。

本発明の第一は、下記下記（１）で示される２−ヒドロキシエステル類の製造方法であって、
対応するアルコール類、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する工程、
前記アルコール留去工程で得た残留反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離させる工程、および
前記分離工程で得た難水溶性有機溶媒層を蒸留して２−ヒドロキシエステル類を回収する工程を含む、２−ヒドロキシエステル類の製造方法である。

(式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよくメチルまたはエチルである。)
反応液に含まれる２−ヒドロキシエステル類をそのまま蒸留すると、反応液にスラリー状に含まれるアンモニウム塩によって２-ヒドロキシエステル類が分解するため、予めアルコール類を蒸留によって、アンモニウム塩などを水回収によって反応液から除去し、２−ヒドロキシエステル類のみを含む難水溶性有機溶媒を回収し、次いで該難水溶性有機溶媒を蒸留すると２−ヒドロキシエステル類の分解を抑制して２−ヒドロキシエステル類を製造することができる。以下、本発明を詳細に説明する。

（１）反応液
本発明の目的物は、上記式（１）で示される２−ヒドロキシエステル類である。

該２−ヒドロキシエステル類は、下記に示すシアノヒドリンにアルコール類を作用させて製造される。

(式中、Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよくメチルまたはエチルである。)
また、対応するアルコールとはＲ^２ＯＨで示されるものであり、Ｒ^２は上記式（１）におけるＲ^２と同じである。

本発明で使用する反応液は、上記アルコール類、難水溶性有機溶媒、２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩とを含むものであれば、いかなる反応系によって調製されたものであってもよい。また、アンモニウム塩も、２−ヒドロキシエステル類の製造工程の副生物である場合に限定されない。例えば、シアノヒドリンを製造する工程でアンモニウム塩が副生され、このようなアンモニウム塩を含むシアノヒドリンを原料として使用した場合には、本発明で使用する反応液にそのような由来のアンモニウム塩が含まれていてもよい。したがって、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを対象とすることができる。また、原料である上記式（２）で示されるシアノヒドリンが含まれていてもよい。

本発明で反応液に含まれる難水溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、炭素数が６〜１８である飽和脂肪族炭化水素および塩化メチレンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。いずれも、反応不活性な溶媒であるため、不安定な原料であるシアンヒドリンの分解を抑制することができる。また、水に対する溶解度が低いため、水層との二層分離が容易である。また、目的物である２−ヒドロキシエステル類の溶解性に優れるため、アンモニウム塩などとの分離が容易となる。

一方、本発明で使用する反応液の組成は、上記のように反応系によって種々異なるが、２−ヒドロキシエステル類の製造を目的とするため、一般には難水溶性有機溶媒と２−ヒドロキシエステル類の重量比が１：６から３：１、より好ましくは２：３から５：３、より好ましくは５：６から５：４である。１：６よりもヒドロキシエステル類が多いと２層分離工程で水層中に含まれる２−ヒドロキシエステル類の割合が多くなるため、そこからの２−ヒドロキシエステル類の回収が困難となり、不利である。一方、３：１よりも少ないと、難水溶性有機溶媒の量が相対的に多くなり操作性が悪化し、および難水溶性有機溶媒の回収コストが高くなり不利となる。また、難水溶性溶有機溶媒とアンモニウム塩との重量比は１：３から６：１、好ましくは４：３から１０：３、より好ましくは５：６から５：４である。１：３よりも難水溶性溶有機溶媒が少ないと、難水溶性溶有機溶媒と２−ヒドロキシエステル類の重量比と同様に、２−ヒドロキシエステル類の回収が困難となり、不利となる。一方、６：１よりも多いと操作性が悪化したり難水溶性溶有機溶媒の回収コストが高くなる場合がある。更に、アルコール類と難水溶性有機溶媒の比については５：１から１：１０、好ましくは１：１から１：１０、より好ましくは７：１０から１：１０である。アルコール類が、難水溶性有機溶媒に対して５：１よりも多いと、アルコール留去工程時の操作性が悪化し、およびアルコール類の回収コストが高くなり不利となる。一方、アルコールが難水溶性有機溶媒に対して１：１０を下回ると、２−ヒドロキシエステル反応工程時の収率低下を招き、難水溶性有機溶媒の回収コストが高くなり不利となる。この結果、難水溶性有機溶媒の前記反応液中の濃度は、３．８〜６３質量％、好ましくは２１〜５０質量％、特に好ましくは２６〜４４質量％である。

一方、２−ヒドロキシエステル類の反応には難水溶性有機溶媒を使用しない場合であっても、反応中または反応後に難水溶性有機溶媒を添加して上記反応液とすることができる。本発明で使用できる反応液としては、例えば上記米国特許第２０４１８２０号明細書、米国特許第２０４１８２０号明細書、特開平４−２３０２４１号公報、特開平６−２４７８９６号公報などで得た反応液や、更にこれに難水溶性有機溶媒などを添加したものがある。

更に本発明では、シアノヒドリン、対応するアルコール類、溶媒および水との混合物に塩化水素を導入して得た反応液を、シアノヒドリン、対応するアルコール類、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液として使用することができる。該反応液は、シアノヒドリン、アルコール、溶媒および水を仕込み、その後に塩化水素ガスの吹き込み操作および加熱だけで調製することができ、中間体分離のための固液分離、蒸留、濃縮等の操作が不要となり、常圧下で反応が行えるためオートクレーブ等の加圧反応装置が不要であり、簡便に調製することができる。また、エステル化の収率も高い。

具体的には、上記シアノヒドリンに上記アルコール、溶媒および水を添加した混合物を使用し、これに塩化水素を導入して中間体を取り出すことなく一段階でα−ヒドロキシエステル類を製造する。

使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、炭素数が６〜１８である飽和脂肪族炭化水素および塩化メチレンのいずれか１種以上であることが好ましい。いずれも、反応不活性な溶媒であるため、不安定な原料であるシアンヒドリンの分解を抑制することができる。

該溶媒に加えるシアノヒドリンの濃度は、添加する水およびアルコールの量によっても異なるが、一般には混合液中に５．０〜６０．０質量％、好ましくは２０．０〜４０．０質量％、特に好ましくは２６．０〜３７．０質量％とする。６０．０質量％を上回ると、イミノエーテル化の際に形成される固形分量が多くなりすぎ、スラリーの撹拌が困難となる。一方、５．０質量％を下回ると、溶媒回収工程が煩雑となり、不利である。

添加するアルコールは、理論的にはシアノヒドリン１モルに対して１モルであるが、反応収率を考慮して、１〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、特に好ましくは２〜４モルである。１モルを下回ると収率が低下し、一方、５モルを超えると過剰に添加されたアルコールの除去操作が煩雑となり、不利である。

また、水は、理論的にはシアノヒドリン１モルに対して１モルであるが、反応収率を考慮して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．２モルである。０．８モルを下回ると収率が低下し、一方、２モルを超えるとやはり収率が低下し、不利である。特に、塩化水素吹き込み前に水が上記範囲で添加されると、イミノエーテル化の際の反応液スラリーの流動性が改善され、撹拌も容易となり、更に反応性および操作性が向上する。なお、混合液における上記シアノヒドリン濃度は、添加する水、アルコールに加えて、溶媒量を適宜選択することで調整することができる。

得られた混合物に塩化水素ガスを導入するが、従来から多用された硫酸に代わり塩化水素を反応で使用することで、廃水処理の負荷を軽減することができる。

使用する塩化水素は、シアノヒドリン１モルに対して１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２５モルである。１モルを下回ると反応促進効果が低下し、一方１．５モルを超えると収率が低下し、不利である。なお、塩化水素はガス状で供給しても塩酸水溶液などの液状で供給してもよく、塩化水溶液を使用する場合の塩酸濃度は、３５．０〜３８．０質量％が好適であり、含まれる水は前記混合液中の水濃度に含めるものとする。

塩化水素導入時の液温は、０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０℃、特に好ましくは３５〜４５℃である。０℃を下回ると反応時間が長くなり不利である。一方、８０℃を越えると原料であるアルコールと塩化水素が反応し、水及び塩化アルキルを副生する点で不利である。塩化水素として塩酸水溶液を使用する場合も、上記温度範囲に調温することが好ましい。塩化水素の導入時間は、生産性及び反応熱の除熱効率により任意に選択できるが、１〜２０時間、特には１〜１５時間である。

塩化水素添加後に、反応液を０℃〜常圧下還流温度の範囲で、０〜２０時間反応させると目的物であるα−ヒドロキシエステル類を得ることができるが、異なる温度で第一熟成と第二熟成とを行うことがより好ましい。例えば、塩化水素添加後に、反応液を０℃〜常圧下還流温度の範囲、好ましくは３５〜４５℃で、０時間を超えて４時間、特には１〜２時間熟成させる。これを第一熟成と称する。次いで、２０℃〜常圧下還流温度の範囲、好ましくは常圧下還流温度で、０時間を超えて１５時間、より好ましくは４〜１２時間熟成させる。これを第二熟成と称する。このように温度を変化させると、第一熟成では副反応を抑制しつつ、仕込んだ塩化水素の大部分を反応させることにより塩化水素及びメタノールの消費量を抑えるとともに収率向上を図ることができ、第二熟成で反応温度を高めることにより反応時間を短縮することができ、収率を向上させ、反応時間を短縮できる。なお、本発明では、目的物の形成にしたがってスラリーが形成されるため、第一熟成および第二熟成に亘って反応液を撹拌することが好ましい。本発明では、反応液に溶媒、水およびアルコールとを含み、液量が多いため、攪拌も容易である。

上記方法によって得られる反応液中成分の重量比は難水溶性有機溶媒と２−ヒドロキシエステル類の重量比が１：６から３：１、好ましくは２：３から５：３、より好ましくは５：６から５：４である。難水溶性有機溶媒とアンモニウム塩の重量比は、１：３から６：１、好ましくは４：３から１０：３、より好ましくは５：６から５：４である。アルコール類と難水溶性有機溶媒の比は、５：１から１：１０、好ましくは１：１から１：１０である。

（２）アルコール留去工程
本発明では、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する。予め、難水溶性有機溶媒に含まれるアルコールを除去することで、２−ヒドロキシエステル類の回収工程において、難水溶性有機溶媒から２−ヒドロキシエステル類を高純度で製造することができる。

アルコール留去は、反応液を蒸留する際に、アルコールが留去できる条件で蒸留を行なえばよく、一般には、留去温度は６０〜１３０℃好ましくは６０〜１００℃特に好ましくは７０〜９０℃である。反応液に含まれるアルコールは、メタノールまたはエタノールであり、上記温度範囲で反応液から留出させることができる。１３０℃を超えると、反応液に含まれる２−ヒドロキシエステル類が存在する水やアンモニウム塩の作用によって分解する場合があり不利であり、一方、６０℃未満で蒸留するには過度の減圧条件が必要となる。なお、圧力は、上記メタノールやアルコールが蒸留できる圧力であれば、公知の範囲でよい。

なお、アルコール留去工程で留去したアルコールは、２−ヒドロキシエステル類の製造原料として使用することもできる。

（３）二層分離工程
アルコール留去後の反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに分離させる。反応液に含まれるアンモニウム塩を固液分離しただけでは、難水溶性有機溶媒にアンモニウム塩が溶解することを防止できないが、水を添加した後に難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離すると、効率的に難水溶性有機溶媒に含まれるアンモニウム塩濃度を低減させることができる。

反応液には含まれるアンモニウム塩は、難水溶性有機溶媒に不溶であるためスラリー状に存在するが、水を添加することで水にアンモニウム塩を溶解させ、難水溶性溶媒からアンモニウム塩を除去する。したがって、添加する水の量は、含まれるアンモニウム塩が溶解するに足る量であることが必要であり、かつ難水溶性有機溶媒との二層分離が可能な量となる。一般には、塩化アンモニウムの２．６から５．０質量倍、好ましくは２．６から３．０質量倍、特に好ましくは２．６から２．８質量倍である。２−ヒドロキシエステル類は水にも溶解するため、添加する水の量が５．０質量倍を超えると、２−ヒドロキシエステル類の回収率が低下する場合がある。一方、２．６質量倍を下回るとアンモニウム塩が完全に溶解せず、分液操作の障害になる。

アルコール留去後の反応液は、蒸留直後は蒸留時温度と同じ高温を示すため、好ましくは温度７０℃以下、好ましくは４０℃以下となったら水を添加することが好ましい。７０℃を上回る状態で水を添加すると、２−ヒドロキシエステル類が温度の作用で水によって加水分解を受ける場合がある。なお、添加する水の温度に制限はないが、好ましくは温度０〜４０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。添加水の温度が４０℃を超えた場合には、反応液のｐＨによるが、２−ヒドロキシエステル類が水によって加水分解を受ける場合がある。一方、０℃を下回るとアンモニウム塩の溶解性が低下する場合がある。

次いで、アルコールを留去した後の反応液に水を添加すると、難水溶性有機溶媒層と水層とが二層に分離する。なお、難水溶性有機溶媒層には、２−ヒドロキシエステル類が主として溶解し、水層には主としてアンモニウム塩、シアノヒドリンが溶解するが、２−ヒドロキシエステル類の一部も水層に含まれる。

（４）難水溶性有機溶媒層からの２−ヒドロキシエステル類回収工程
本発明では、上記工程で得た二層分離後の難水溶性有機溶媒層を蒸留して、２−ヒドロキシエステル類を製造する。該溶媒層は、上記工程によって、水やアンモニウム塩の含有量が極めて低減されたものであるため、難水溶性有機溶媒層を２−ヒドロキシエステル類の蒸留温度に加熱しても、これらによって加水分解されることがなく、収率高く２−ヒドロキシエステル類を製造することができる。

（５）水層からの２−ヒドロキシエステル類回収工程
上記二層分離工程で分離した水層にはアンモニウム塩が含まれるが、水溶性の２−ヒドロキシエステル類も含まれている。本発明では水層のｐＨが３〜７であることを確認し、および／またはｐＨ３〜７に調整した後に、該水層を蒸留して水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収する。

上記したように、水層には水溶性の２−ヒドロキシエステル類も含まれているため、水層をそのまま廃棄すると収率を低下させる。一方、これを蒸留して回収すると２−ヒドロキシエステル類は加熱による加水分解を受けやすく、回収効率が低下する。特に、２−ヒドロキシエステル類の製造工程では、加水分解のために酸を反応系に添加することが多く、このため得られた水層は強酸性を示す場合があり、水層の加温によって加水分解しやすい。しかしながら、水層のｐＨを３〜７に調整すると、加熱条件下でも２−ヒドロキシエステル類の分解を回避できることを見出した。より好ましくはｐＨ４．０〜６．０、特に好ましくは５．０〜５．５である。なお、本発明におけるｐＨとは、温度２５℃におけるｐＨをいうものとする。なお、該水層のｐＨの調整は、蒸留前に行なわれれば時期に制限はなく、たとえば、前記した二層分離工程において、アルコール留去前の反応液に水酸化ナトリウムなどを添加してｐＨを３〜７に調整してもよく、アルコール留去後の反応液に水を添加する際、または反応液に水を添加する前にｐＨを３〜７に調整してもよい。これによって、結果として二層分離の水層をｐＨ３〜７に調整することができる。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアルカリ金属やアルカリ土類金属のの炭酸塩、酢酸ナトリウムなどの有機酸塩、リン酸塩などを使用することができる。なお、水層の液性が何等の調整なしにｐＨ３〜７を示す場合には、そのまま蒸留すればよい。

本発明では、該水層から水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収する。２−ヒドロキシエステル類を単独で回収してもよいが、２−ヒドロキシエステル類が水と共沸組成を形成する場合には、両者を共沸蒸留して回収する。この場合の蒸留条件は、２−ヒドロキシエステル類の加水分解を回避でき、かつ水と２−ヒドロキシエステル類とが共沸できる条件であることが好ましく、例えば、温度４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜８０℃で蒸留する。また、圧力は常圧以下で、好ましくは３．０ｋｐａ〜６７ｋｐａ、より好ましくは３３ｋｐａ〜２０ｋｐａ、特には２８ｋｐａ〜２５ｋｐａの範囲で行う。なお、本発明で、上記（１）で示される２−ヒドロキシエステル類において、Ｒ^１およびＲ^２をメチルまたはエチルに限定したのは、これらの化合物の水溶性が高くかつ水との共沸組成を形成しうるからである。

なお、留出物を次の製造工程において、前記した二層分離工程で使用すれば、水を添加水として再利用することができ、２−ヒドロキシエステル類も廃棄されず製造工程で再利用されるため、収率を向上させることができる。

本発明によれば、上記式（１）で示される２−ヒドロキシエステル類を、アンモニウム塩、アルコール、２−ヒドロキシエステル等を含有する反応液スラリーから効率的かつ簡便にアンモニウム塩から分離でき、主として２−ヒドロキシエステル類を溶解する難水溶性有機溶媒を得たのちにこれを蒸留すると、容易に目的物を製造することができる。

また、２−ヒドロキシエステル類と水とを含む水層を蒸留すると、両者が共沸されるため、次の２−ヒドロキシエステル類の製造プロセスで再使用すると、収率を向上させることができる。

本発明の製造方法は、２−ヒドロキシエステル類の反応工程にかかわらず適用することができ、特に難水溶性有機溶媒を含む反応液を調製し、これに水を添加すれば、容易に水層にアンモニウム塩を溶解させることができため、応用範囲が広い。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

(実施例１)
撹拌装置、熱電対温度計、加熱又は冷却用のジャケットおよび蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する２ｍ^３容器に、トルエン２９．５質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル２６．１質量％、メタノール２０．２質量％、塩化アンモニウム１６．５質量％等を含むエステル化反応液１３８８ｋｇを入れた。容器ジャケットにスチームを通し容器内液を加熱し、容器内温度が９０℃に達するまで単蒸留してメタノールを留去した。

その後、容器ジャケットに冷却水を通すことにより容器内液を４０℃まで冷却し、水６４０ｋｇおよび水酸化ナトリウム９．６ｋｇを添加した。これによって、容器内液水層の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．３に調整し、かつ含まれる塩化アンモニウムを水に溶解させた。

続いて分液操作を行い、トルエン３９．７質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル４７．０質量％を含む有機層４８５．４ｋｇと、２−ヒドロキシ酪酸メチル１１．６質量％（１２１．７ｋｇ）を含む水層１０４７．６ｋｇとを得た。

撹拌装置、熱電対温度計、加熱又は冷却用のジャケットおよび蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器と真空ポンプに接続した配管を有する１ｍ^３容器に前記二層分離工程で得た水層を全量仕込み、蒸留系内を２６．７ｋｐａに減圧した。容器ジャケットにスチームを通し容器内液を加熱し水と２−ヒドロキシ酪酸メチルとを蒸留回収した。この工程で２−ヒドロキシ酪酸メチル２２．１質量％（１１２．１ｋｇ）を含む留出液５０７．２ｋｇを得た。上記工程による２−ヒドロキシ酪酸メチルの回収率は９２．１％であった。残りの７．９％は、熱分解と考えられる。

（実施例２）
撹拌装置、熱電対温度計、加熱又は冷却用のジャケットおよび蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する２ｍ^３容器にトルエン２９．３質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル２８．５質量％、メタノール１９．０質量％、塩化アンモニウム１６．３質量％等を含むエステル化反応液１４０１ｋｇを仕込んだ。該容器ジャケットにスチームを通し容器内液を加熱し、容器内温度が９０℃に達するまで単蒸留によってメタノールを留去した。

その後、容器ジャケットに冷却水を通すことにより容器内液を４０℃まで冷却した。

実施例１の二層分離後の水層を蒸留して得た２−ヒドロキシ酪酸メチルと水とを含む留出液全量、水３２４ｋｇ、トルエン２０１ｋｇおよび水酸化ナトリウム６．８ｋｇを容器内に投入し、塩化アンモニウムを水に溶解させるとともに容器内液水層の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．３に調整した。続いて、分液操作を行い、トルエン４８．１質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル３９．５質量％を含む有機層８２８．５ｋｇ、及び２−ヒドロキシ酪酸メチル１３．５質量％（１５１．０ｋｇ）を含む水層１１１８．５ｋｇを得た。上記工程による２−ヒドロキシ酪酸メチル回収率は９０．３％であった。

本発明は、アンモニウム塩を含む反応液から２−ヒドロキシエステルを製造する方法に関し、特に簡便かつ回収率に優れる２−ヒドロキシエステルの製造方法であり、有用である。

Claims (7)

1. 下記（１）で示される２−ヒドロキシエステル類の製造方法であって、
   対応するアルコール類、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する工程、
   前記アルコール留去工程で得た残留反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離させる工程、および
   前記分離工程で得た難水溶性有機溶媒層を蒸留して２−ヒドロキシエステル類を回収する工程を含む、２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
   

   

   (式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよくメチルまたはエチルである。)
2. 更に、前記分離工程で得られた水層のｐＨが３〜７であることを確認しおよび／またはｐＨ３〜７に調整し、該水層から水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収する工程を含む、請求項１記載の２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
3. 更に、前記蒸留回収工程で得た留出物を、前記二層分離工程で使用することを特徴とする、請求項２記載の２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
4. 前記二層分離工程において、添加する水の温度が０〜４０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
5. 前記難水溶性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、炭素数が６〜１８である飽和脂肪族炭化水素および塩化メチレンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
6. 前記難水溶性有機溶媒の前記反応液中の濃度が、３．８〜６３質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
7. 前記アルコールの留去が、温度５０〜１３０℃で行なわれる、請求項１〜６のいずれかに記載の、２−ヒドロキシエステル類の製造方法。