JP2010053057A - N,n−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、水分含量を低減したN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】ジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加するN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加するN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法に関する。
カルバメイト化合物は、医薬、農薬の中間体としてだけでなく、近年では、電気・電子材料用の機能性材料としても重要になっている。その製造方法も種々提案されており、たとえば、非特許文献1には、アミン、アルコールおよびホスゲンを用いた反応による製造方法が、特許文献1には、尿素とアルコールを用いた反応による製造方法が、特許文献2には、アルカリ金属の水酸化物等を触媒とするフェニル系アミンとアルキレンカーボネートを用いた反応による製造方法が、それぞれ記載されている。
しかしながら、非特許文献1では、毒性が極めて強いホスゲンを用いるため、設備面と操作面に確実な安全対策が必要となる。また、特許文献1記載の尿素とアルコールを用いた反応による製造方法では、高温又は高圧を必要とするため、製造設備が煩雑となる。さらに、特許文献2記載の製造方法では、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を使用するため、反応生成物からの触媒の分離・精製が必要になる。
しかしながら、非特許文献1では、毒性が極めて強いホスゲンを用いるため、設備面と操作面に確実な安全対策が必要となる。また、特許文献1記載の尿素とアルコールを用いた反応による製造方法では、高温又は高圧を必要とするため、製造設備が煩雑となる。さらに、特許文献2記載の製造方法では、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を使用するため、反応生成物からの触媒の分離・精製が必要になる。
このような問題を解決して、比較的温和な条件下、高収率でカルバメイト化合物を製造する方法として、特許文献3には、水を炭酸ジエステルに対して1モル%以上の存在下で炭酸ジエステルとアミンを反応させる製造方法が、また、特許文献4には、水を炭酸ジエステルに対して1モル%未満の存在下で炭酸ジエステルとアミンを反応させる製造方法が、それぞれ記載されている。特に特許文献4では、蒸留により生成物中の水の量は1000ppm以下(実施例では150ppm)になることが記載されている。また、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を使用することも記載されている。
しかしながら、このような脱水剤は高価であるうえ、廃棄も考慮すると、工業的には普及しがたい方法である。また、特許文献3または4の方法を追試したところ、生成物であるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは水と共沸混合物を生成し、通常の蒸留では、生成物中の水の量を少なくすることは困難であることがわかった。
カルバメイト化合物の用途が機能性材料の分野へ拡大するにつれ、より高収率で得られ、かつ、特許文献4記載の150ppmよりももっと含水率の低減したカルバメイト化合物のニーズが増えている。
しかしながら、このような脱水剤は高価であるうえ、廃棄も考慮すると、工業的には普及しがたい方法である。また、特許文献3または4の方法を追試したところ、生成物であるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは水と共沸混合物を生成し、通常の蒸留では、生成物中の水の量を少なくすることは困難であることがわかった。
カルバメイト化合物の用途が機能性材料の分野へ拡大するにつれ、より高収率で得られ、かつ、特許文献4記載の150ppmよりももっと含水率の低減したカルバメイト化合物のニーズが増えている。
Annalen、第10巻、284頁
英国特許982785号公報
特開昭52−14745号公報
特開平3−275662号公報
特開2001−48839号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高収率であって、水分含量を低減したN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水と共沸混合物を作る溶媒を用いて、水を除去することによって、上記課題が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は以下を含むものである。
1.一般式(I)
(R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、一般式(II)
(R3は、R1またはR2であって、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表されるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加することを特徴とするN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
2.共沸溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、または酢酸メチルである上記1に記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
3.ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである上記1または2に記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
4.水の量が、反応系中で0.5〜70質量%である上記1〜3のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
5.共沸溶媒の添加量が、除去する水の0.5〜20質量倍である上記1〜4のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
6.N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が70%以上で、かつ水分量が100質量ppm以下である上記1〜5のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
すなわち本発明は以下を含むものである。
1.一般式(I)
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、一般式(II)
で表されるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加することを特徴とするN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
2.共沸溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、または酢酸メチルである上記1に記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
3.ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである上記1または2に記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
4.水の量が、反応系中で0.5〜70質量%である上記1〜3のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
5.共沸溶媒の添加量が、除去する水の0.5〜20質量倍である上記1〜4のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
6.N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が70%以上で、かつ水分量が100質量ppm以下である上記1〜5のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
本発明によれば、高収率で、水分含量を低減したN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法を提供することができる。
本発明においては、 一般式(I)
(R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で攪拌下に反応させて、一般式(II)
(R3は、R1またはR2であって、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表されるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する際、反応後に水を除去するときに、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加するN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法である。
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で攪拌下に反応させて、一般式(II)
で表されるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する際、反応後に水を除去するときに、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加するN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法である。
本発明においては、上記ジアルキルカーボネートとして、一般式(I)
(R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表されるジアルキルカーボネートを使用する。
一般式(I)において、R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。R1およびR2で示される炭素数1〜4のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基を挙げることができる。R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよいが、得られるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの性能および原料の入手性の観点から、R1およびR2がともにメチル基またはエチル基であることが好ましい。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを洗浄剤や溶剤として使用する場合はその溶解性能や沸点等の観点から、上記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが好ましい。
で表されるジアルキルカーボネートを使用する。
一般式(I)において、R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。R1およびR2で示される炭素数1〜4のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基を挙げることができる。R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよいが、得られるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの性能および原料の入手性の観点から、R1およびR2がともにメチル基またはエチル基であることが好ましい。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを洗浄剤や溶剤として使用する場合はその溶解性能や沸点等の観点から、上記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが好ましい。
ジメチルアミンは、溶液状態のものを使用してもよく、ガス状態のものを使用してもよい。
上記ジアルキルカーボネートとジメチルアミンの使用比率(モル比)は、1:1〜1:10程度、好ましくは、1:1.2〜1:3とする。どちらかの原料が過剰であっても反応は進行するが、経済的に好ましくない。
上記ジアルキルカーボネートとジメチルアミンの使用比率(モル比)は、1:1〜1:10程度、好ましくは、1:1.2〜1:3とする。どちらかの原料が過剰であっても反応は進行するが、経済的に好ましくない。
本発明においては、前記のジアルキルカーボネートとジメチルアミンを、水の存在下で反応させて、一般式(II)
(R3は、R1またはR2であって、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表されるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する。
水の量は、通常、反応系中に0.5〜70質量%程度として反応させることができる。
ここで、反応系とは、原料と、水を含む溶媒と、所望により加えられる触媒を含む系を指す。
0.5質量%未満の水の存在では、反応がうまく進まなくなる可能性があり、逆に、70質量%以上の水が存在すると、水を分離回収するためのエネルギーが過大となり、好ましくない問題が生じる。なお、ジメチルアミンの50質量%水溶液が販売されておりこの水溶液をそのまま使用することができる。
で表されるN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する。
水の量は、通常、反応系中に0.5〜70質量%程度として反応させることができる。
ここで、反応系とは、原料と、水を含む溶媒と、所望により加えられる触媒を含む系を指す。
0.5質量%未満の水の存在では、反応がうまく進まなくなる可能性があり、逆に、70質量%以上の水が存在すると、水を分離回収するためのエネルギーが過大となり、好ましくない問題が生じる。なお、ジメチルアミンの50質量%水溶液が販売されておりこの水溶液をそのまま使用することができる。
本発明の製造方法においては、通常は触媒を使用しなくても反応は進むが、塩基性の触媒を使用すると、反応生成物の収率が向上するので、使用してもよい。使用する塩基としては、一般式(III)
で表されるビリジン誘導体を使用する。一般式(III)において、Xは、OHまたはSHを表し、2位または4位が置換されたピリジン誘導体が好ましい。
一般式(III)で表されるピリジン誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2−メルカプトピリジン、4−メルカプトピリジンなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は適宜決定すればよいが、ジアルキルカーボネートとジメチルアミンの合計量に対して、通常0.5〜20質量%、好ましくは1〜10質量%である。
一般式(III)で表されるピリジン誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2−メルカプトピリジン、4−メルカプトピリジンなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は適宜決定すればよいが、ジアルキルカーボネートとジメチルアミンの合計量に対して、通常0.5〜20質量%、好ましくは1〜10質量%である。
上記の通り、本発明の製造方法では、反応溶媒として水を使用するが、それぞれの原料を溶解し、反応を阻害するものでなければ、有機溶媒をさらに使用しても良い。具体的には、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができ、特にベンゼン、酢酸エチル、酢酸メチルが好ましい。
反応温度は、通常10〜80℃、好ましくは20〜70℃である。10℃未満では、反応速度が遅すぎ、逆に、80℃を超えると、尿素誘導体が生成する恐れがある。
反応時間は、反応温度によって調整するが、例えば、反応温度が20〜40℃の場合、通常3〜10時間、好ましくは3〜6時間であり、反応温度が50〜70℃であれば、通常1〜2時間、好ましくは1〜1.5時間である。反応圧力は、適宜決定すればよいが、通常は常圧で行えばよい。
反応時間は、反応温度によって調整するが、例えば、反応温度が20〜40℃の場合、通常3〜10時間、好ましくは3〜6時間であり、反応温度が50〜70℃であれば、通常1〜2時間、好ましくは1〜1.5時間である。反応圧力は、適宜決定すればよいが、通常は常圧で行えばよい。
上記反応で本発明のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが製造された後、70〜99℃程度に加温して、未反応のジメチルアミンや副生したメタノールなどを留出、回収する。その後、反応系に残留した水を除去する。
本発明では、この水除去工程において、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加する。沸点が90℃以下の溶媒は、生成物中に混入することが極めて少ないため、生成物を単離した際、生成物の収量純度が低下することはない。逆に90℃を超える溶媒は、生成物中に混入して、生成物の収量純度を低下させてしまう。また、共沸溶媒と本発明の生成物(沸点:130℃)との沸点の差が殆ど無い場合、強引に生成物を得ようとすると精密蒸留をしなければならないために複雑な装置を必要とする。
沸点が90℃以下であり水と共沸混合物をつくる溶媒の具体例としては、ベンゼン(沸点80℃)、ヘキサン(沸点69℃)、シクロヘキサン(沸点81℃)、酢酸エチル(沸点77℃)、酢酸メチル(沸点57℃)、四塩化炭素(沸点76.5℃)、クロロホルム(沸点62℃)、エタノール(沸点79℃)、2−プロパノール(沸点83℃)などが挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルムおよび酢酸エチルが水との分離が室温で良好であるため好ましい。
共沸溶媒は、前記反応系を循環するため、その使用量に制限は無いが、除去する水の0.5〜20倍が好ましく、1〜5倍が更に好ましい。
本発明の製造方法によれば、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が70%以上であり、かつ、水分量が100質量ppm以下のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造することができる。
こうして得られたN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは、洗浄剤や溶剤の他、特に電気・電子材料分野の機能性材料として好適に使用することができる。
本発明では、この水除去工程において、常圧での沸点が90℃以下である、水との共沸溶媒を添加する。沸点が90℃以下の溶媒は、生成物中に混入することが極めて少ないため、生成物を単離した際、生成物の収量純度が低下することはない。逆に90℃を超える溶媒は、生成物中に混入して、生成物の収量純度を低下させてしまう。また、共沸溶媒と本発明の生成物(沸点:130℃)との沸点の差が殆ど無い場合、強引に生成物を得ようとすると精密蒸留をしなければならないために複雑な装置を必要とする。
沸点が90℃以下であり水と共沸混合物をつくる溶媒の具体例としては、ベンゼン(沸点80℃)、ヘキサン(沸点69℃)、シクロヘキサン(沸点81℃)、酢酸エチル(沸点77℃)、酢酸メチル(沸点57℃)、四塩化炭素(沸点76.5℃)、クロロホルム(沸点62℃)、エタノール(沸点79℃)、2−プロパノール(沸点83℃)などが挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルムおよび酢酸エチルが水との分離が室温で良好であるため好ましい。
共沸溶媒は、前記反応系を循環するため、その使用量に制限は無いが、除去する水の0.5〜20倍が好ましく、1〜5倍が更に好ましい。
本発明の製造方法によれば、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が70%以上であり、かつ、水分量が100質量ppm以下のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造することができる。
こうして得られたN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは、洗浄剤や溶剤の他、特に電気・電子材料分野の機能性材料として好適に使用することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで90℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ヘキサン120mlを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:85.2g、収率:83%、水分量:35質量ppmであった。
実施例1
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで90℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ヘキサン120mlを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:85.2g、収率:83%、水分量:35質量ppmであった。
実施例2
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで90℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、シクロヘキサン120mlを加えオイルバスの温度を95℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:81.5g、収率:79%、水分量:50質量ppmであった。
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで90℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、シクロヘキサン120mlを加えオイルバスの温度を95℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:81.5g、収率:79%、水分量:50質量ppmであった。
実施例3
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:33.3質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ベンゼン120mlを加えオイルバスの温度を105℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:88.6g、収率:86%、水分量:45質量ppmであった。
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:33.3質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ベンゼン120mlを加えオイルバスの温度を105℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:88.6g、収率:86%、水分量:45質量ppmであった。
実施例4
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:33.3質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、酢酸エチル120mlを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:76.2g、収率:74%、水分量:50質量ppmであった。
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:33.3質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、酢酸エチル120mlを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:76.2g、収率:74%、水分量:50質量ppmであった。
実施例5(触媒としてヒドロキシピリジンを添加した例)
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)および2−ヒドロキシピリジン4.75g(ジメチルカーボネートの5モル%)を入れ、室温で3時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ヘキサン120mlを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:92.7g、収率:90%、水分量:55質量ppmであった。
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)および2−ヒドロキシピリジン4.75g(ジメチルカーボネートの5モル%)を入れ、室温で3時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ヘキサン120mlを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:92.7g、収率:90%、水分量:55質量ppmであった。
比較例1
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、トルエン120mlを加えオイルバスの温度を100℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:11.9g、収率:12%、水分量:40質量ppmであった。
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン68gを含む水溶液136ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、トルエン120mlを加えオイルバスの温度を100℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:11.9g、収率:12%、水分量:40質量ppmであった。
比較例2
冷却器、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。冷却後、蒸留装置により蒸留を行なったが120〜126℃で殆どの物質が留出し130℃から132℃の留分での回収物は得られなかった。120〜126℃で留出した成分を分析したところN,N−ジメチルカルバミン酸メチルに水が0.5質量%以上混入しているものであることが分かった。
冷却器、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。冷却後、蒸留装置により蒸留を行なったが120〜126℃で殆どの物質が留出し130℃から132℃の留分での回収物は得られなかった。120〜126℃で留出した成分を分析したところN,N−ジメチルカルバミン酸メチルに水が0.5質量%以上混入しているものであることが分かった。
比較例3
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、1,4−ジオキサン120mlを加えオイルバスの温度を110℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:26.7g、収率:26%、水分量:35質量ppmであった。
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた500mlのフラスコにジメチルカーボネート90gおよびジメチルアミン90gを含む水溶液180ml(反応系中の水分量:30.1質量%)を入れ、室温で5時間攪拌した。オイルバスで95℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、1,4−ジオキサン120mlを加えオイルバスの温度を110℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに30分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い130℃から132℃の留分を回収した。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量:26.7g、収率:26%、水分量:35質量ppmであった。
本発明の製造方法によれば、水分量が100質量ppm以下のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを、収率70%以上の高収率で製造することができる。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは洗浄剤や溶媒として使用されるが、特に電気・電子材料分野の機能性材料として好適に利用可能である。
Claims (6)
- 共沸溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、または酢酸メチルである請求項1に記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
- ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである請求項1または2に記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
- 水の量が、反応系中で0.5〜70質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
- 共沸溶媒の添加量が、除去する水の0.5〜20質量倍である請求項1〜4のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
- N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が70%以上で、かつ水分量が100質量ppm以下である請求項1〜5のいずれかに記載のN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
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JP2008218345A JP2010053057A (ja) | 2008-08-27 | 2008-08-27 | N,n−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法 |
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JP2008218345A Pending JP2010053057A (ja) | 2008-08-27 | 2008-08-27 | N,n−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法 |
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2008
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