CN103467291A - 3-羟基丁酸乙酯的化学合成新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，包括以下技术方案：在反应釜中加入计量的环氧丙烷和催化剂，乙醇，加热40~70℃，搅拌缓慢滴加氢氰酸，滴毕，保温反应0.5~8小时，得3-羟基丁腈反应液；将上述反应液减压蒸馏，得到3-羟基丁腈产品；称取3-羟基丁腈加入反应釜中，加入硫酸溶液，升温至40~60℃，搅拌反应0.5~2小时；滴加乙醇水溶液，溶液升温至回流，在真空度为3000pa~10000pa下一边蒸馏乙醇水溶液，一边继续反应5~8小时；反应完毕，减压蒸馏出3-羟基丁酸乙酯产品，本发明工艺温和，收率高，成本低，无三废生成，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种聚羟基丁酸酯的单体3-羟基丁酸乙酯的化学合成新工艺。
背景技术
高分子材料曾给人们带来诸多方便和巨大财富,但是它所造成的白色污染己经成为威胁生态环境的一个重要因素，因此，生物降解高分子材料的研制与生产,作为解决难以降解的废弃物导致的环境污染和石油基产品原料短缺的有效途径,越来越受到人们的关注，聚羟基丁酸酯（PHB）是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种高分子聚合物，广泛存在于自然界许多原核生物中。聚羟基丁酸酯具有天然塑性, 具有生物降解性、生物相容性、光学活性、压电性等优点，是一种硬而脆的热塑性聚合物，在常温下其力学性能与聚丙烯PP和聚苯乙烯相当。具有与PP相仿的常温力学性能、相近的熔融温度、较低的耐溶剂性能和较好的耐紫外光老化性能。
聚羟基丁酸酯化学合成路线有多种，主要实验室合成方法包括以下几种工艺路线：第一种是以B一丁内酯为单体原料，开环聚合制备PHB，该法采用的催化剂复杂且价格昂贵，制备产品的相对分子质量也很低，与产品的应用还有很大的距离；另外丁内酯是一种致癌物，这与目前提倡的绿色环保产品相悖。第二种路线是以3-羟基丁酸为原料聚合制备PHB，由于3-羟基丁酸分子中含有一个羟基和一个羰基，3-羟基丁酸本身受热不稳定，因此反应过程中必须保护分子中的羟基和羰基，反应非常复杂，每步反应要求的反应条件非常严格很难实现，经过四步反应后，聚合物的聚合度只能达到3，因此该法也不适合大规模的工业化生产。第三种如王加宁等在《聚羟基丁酸酯的化学合成及生物降解性》一文中报道，以3-羟基丁酸乙酯为单体制备PHB，其聚合反应方程式如下:
该法可以减少保护羟基和羰基步骤，所得PHB产品聚合度可达到75.3，收率为60．9％。
据报道，以环氧丙烷与氢氰酸为原料，经开环，加成，制备得到3-羟基丁腈，再经水解得到3-羟基丁酸，反应式如下：
该法中原料环氧丙烷为重要的基本化工原料，反应简单，副产物少，但3-羟基丁酸是不稳定的化合物，很容易脱掉羟基，也容易自行聚合，因此很难以3-羟基丁酸为原料，与乙醇酯化制备得到3-羟基丁酸乙酯产品。本发明通过实验，将3-羟基丁腈经酰胺化，再与乙醇酯化，精馏得到3-羟基丁酸乙酯产品。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺。
为实现上述发明目的，一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，包括以下技术方案：
a、在反应釜中加入计量的环氧丙烷和催化剂，乙醇，加热40~70℃，搅拌缓慢滴加氢氰酸，滴毕，保温反应0.5~8小时，得3-羟基丁腈反应液；
b、将上述反应液减压蒸馏，得到3-羟基丁腈产品；
c、称取3-羟基丁腈加入反应釜中，加入硫酸溶液，升温至40~60℃，搅拌反应0.5~2小时；
d、向c中滴加乙醇水溶液，溶液升温至回流，在真空度为3000pa~10000pa下一边蒸馏乙醇水溶液，一边继续反应5~8小时；
e、反应完毕，减压蒸馏出3-羟基丁酸乙酯产品。
所述的催化剂为有机胺，优选二乙胺，三乙胺。
所述的催化剂用量为1000ppm~10000ppm。
所述的硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为35~80%。
所述的乙醇水溶液中乙醇的百分含量为35~70%。
根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：与现有技术相比，本发明工艺温和，收率高，成本低，无三废生成，适于工业生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
在反应釜中加入环氧丙烷（290.0g）和二乙胺（1.5g），乙醇(310.0g)，加热40~70℃，搅拌缓慢滴加氢氰酸(148.0g)，滴毕，保温反应7小时，得3-羟基丁腈反应液；将反应液减压蒸馏，得到3-羟基丁腈产品；
称取3-羟基丁腈加入反应釜中，加入硫酸溶液(75%,326.6g)，升温至40~60℃，搅拌反应1小时；滴加乙醇水溶液(65%,1200g)，溶液升温至回流，在真空度为9000pa下一边蒸馏乙醇水溶液，一边继续反应5~8小时；反应完毕，减压蒸馏出3-羟基丁酸乙酯产品407g，收率95.3%，含量99.5%。
实施例2：
在反应釜中加入环氧丙烷（290.0g）和三乙胺（2.5g），乙醇(310.0g)，加热40~70℃，搅拌缓慢滴加氢氰酸(148.0g)，滴毕，保温反应6小时，得3-羟基丁腈反应液；将反应液减压蒸馏，得到3-羟基丁腈产品；
称取3-羟基丁腈加入反应釜中，加入硫酸溶液(65%,376.8g)，升温至40~60℃，搅拌反应1小时；滴加乙醇水溶液(65%,1200g)，溶液升温至回流，在真空度为9000pa下一边蒸馏乙醇水溶液，一边继续反应5~8小时；反应完毕，减压蒸馏出3-羟基丁酸乙酯产品406.5g，收率94.9%，含量99.2%。
Claims (6)
1.一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，包括以下技术方案：
a、在反应釜中加入计量的环氧丙烷和催化剂，乙醇，加热40~70℃，搅拌缓慢滴加氢氰酸，滴毕，保温反应0.5~8小时，得3-羟基丁腈反应液；
b、将上述反应液减压蒸馏，得到3-羟基丁腈产品；
c、称取3-羟基丁腈加入反应釜中，加入硫酸溶液，升温至40~60℃，搅拌反应0.5~2小时；
d、向c中滴加乙醇水溶液，溶液升温至回流，在真空度为3000pa~10000pa下一边蒸馏乙醇水溶液，一边继续反应5~8小时；
e、反应完毕，减压蒸馏出3-羟基丁酸乙酯产品。
2.如权利要求1所述的一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，催化剂为有机胺。
3.如权利要求2所述的一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，催化剂为二乙胺，三乙胺。
4.如权利要求1所述的一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，催化剂用量为1000ppm~10000ppm。
5.如权利要求1所述的一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为35~80%。
6.如权利要求1所述的一种3-羟基丁酸乙酯化学合成新工艺，其特征在于，乙醇水溶液中乙醇的百分含量为35~70%。
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|---|---|---|---|---|
| CN112010753A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-01 | 青岛科技大学 | 一种6-羟基己酸酯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006219421A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Nippo Kagaku Kk | ２−ヒドロキシエステル類の製造方法 |
| CN1919835A (zh) * | 2006-09-15 | 2007-02-28 | 四川省天然气化工研究院 | 4－氯－3－羟基丁腈的制备方法 |
| CN102627580A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-08-08 | 河北临港化工有限公司 | 阿伐他丁中间体4-氰基-3-羟基丁酸乙酯的制备新工艺 |
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