CN105801555A - 一种聚合级丙交酯的制备方法 - Google Patents

一种聚合级丙交酯的制备方法 Download PDF

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

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Abstract

本发明涉及一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：将乳酸脱去自由水，然后加入催化剂，缩聚，得到乳酸低聚物；将耐高温介质加入到乳酸低聚物中，解聚，减压蒸馏收集粗产物，提纯，即得。本发明的制备方法简单且高效环保，得到的丙交酯高产率且高纯度。

Description

一种聚合级丙交酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的制备领域，特别涉及一种聚合级丙交酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种绿色环保高分子材料，具有良好的生物降解性，可堆肥。在纺织、农业、生物医学及日用品等领域的有良好的应用前景。其制备方法主要有一步法和两步法。一步法是乳酸直接脱水缩聚制备较低分子量的聚乳酸，然后通过高温熔融聚合或者低温固相聚合制备高分子量的聚乳酸。两步法是先以乳酸为原料制备乳酸低聚物，齐-聚乳酸经高温裂解得到丙交酯中间体，丙交酯再进行开环聚合得到较高分子量的聚乳酸。目前国内外普遍采用两步法，但在丙交酯制备过程中存在产率低等问题。
丙交酯的合成步骤有关报道见CN102675277、CN102020628、CN104710401等。在裂解过程中，反应体系粘度不断增大造成传热缓慢，体系局部温度过高，易导致物料碳化，丙交酯产率降低，浪费严重；长时间高温加热也会导致丙交酯发生消旋化反应，影响产物光学纯度；且反应体系易发生堵塞，废渣难以清理。在提纯方法中，一般采用采用精馏、重结晶等方法，或难度大或产率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合级丙交酯的制备方法，该方法制备简单且环保，得到的丙交酯产率高，纯度高。
本发明的一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：
(1)将乳酸脱去自由水，然后加入催化剂，缩聚，得到乳酸低聚物；
(2)将耐高温介质加入到步骤(1)中的乳酸低聚物中，解聚，减压蒸馏收集粗产物，提纯，得到聚合级丙交酯；其中，耐高温介质与乳酸低聚物的质量比为0.01―1.0：1。
所述步骤(1)中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
所述步骤(1)中脱去自由水的方法：温度105-120℃，压强0.08-0.1MPa条件下，脱水1-4h。
所述步骤(1)中催化剂为辛酸亚锡，催化剂用量为反应原料质量的0.1-0.5％。
所述步骤(1)中缩聚反应条件：110-160℃，压强2000Pa-0.1MPa，搅拌条件下脱水缩聚3-6h。
所述步骤(2)中耐高温介质为聚丙二醇，分子量500～10000。
所述步骤(2)中解聚的条件为：190-250℃，压强<1000Pa，快速搅拌条件下进行解聚并蒸馏出粗产物丙交酯。
所述步骤(2)中提纯的方法为：升华法，升华温度为90-140℃，冷凝温度20-80℃，压强<1000Pa。
所述步骤(2)中聚合级丙交酯的产品收率>90％，纯度≥99.5％。
有益效果
本发明在现有合成工艺方法的基础上改进，解聚过程中加入可循环使用的高沸点聚丙二醇，使反应体系黏度大幅度降低，利于快速蒸馏丙交酯、减少碳化，提高丙交酯产率和产物化学纯度，采用升华方法提纯，是一种高效环保的制备高纯度丙交酯的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在反应器中加入含量80％的300gL-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时。向体系中加入100克聚丙二醇2000，5℃/min的速率升温至220℃，在500Pa下减压蒸馏收集产物，直到无丙交酯流出。搅拌速度在整个反应过程中保持在100RPM；得到粗丙交酯188g，产率98％。
将粗丙交酯在50Pa下，95℃升华，50℃收集，得到纯度为99.6％的丙交酯178克，总收率93％。
实施例2
在反应器中加入含量80％的300gL-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，体系减压到2500Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时。向体系中加入100克聚丙二醇3000，5℃/min的速率升温至220℃，在500Pa下减压蒸馏收集产物，直到无丙交酯流出。搅拌速度在整个反应过程中保持在100RPM；得到粗丙交酯190g，产率99％。
将粗丙交酯在25Pa下，105℃升华，40℃收集，得到纯度为99.5％的丙交酯180克，总收率94％。
实施例3
在反应器中加入含量80％的300gD-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，体系减压到2000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时。向体系中加入80克聚丙二醇4000，5℃/min的速率升温至220℃，在500Pa下减压蒸馏收集产物，直到无丙交酯流出。搅拌速度在整个反应过程中保持在100RPM；得到粗丙交酯188g，产率98％。
将粗丙交酯在80Pa下，115℃升华，30℃收集，得到纯度为99.5％的丙交酯183克，总收率95％。
实施例4
在反应器中加入含量80％的300gD-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，体系减压到3500Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时。向体系中加入50克聚丙二醇6000，5℃/min的速率升温至220℃，在500Pa下减压蒸馏收集产物，直到无丙交酯流出。搅拌速度在整个反应过程中保持在100RPM；得到粗丙交酯186g，产率97％。
将粗丙交酯在500Pa下，120℃升华，30℃收集，得到纯度为99.5％的丙交酯182克，总收率95％。
实施例5
在反应器中加入300gDL-乳酸(80％)，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，体系减压到3000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时。向体系中加入70克聚丙二醇1000，5℃/min的速率升温至220℃，在500Pa下减压蒸馏收集产物，直到无丙交酯流出。搅拌速度在整个反应过程中保持在100RPM；得到粗丙交酯190g，产率99％。
将粗丙交酯在15Pa下，85℃升华，60℃收集，得到纯度为99.8％的丙交酯176克，总收率92％。
实施例6
在反应器中加入含量80％的300gDL-乳酸，105℃、常压下反应2小时，脱去自由水约60g。然后在氮气氛围中，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，体系减压到4000Pa，体系逐步升温到140℃，反应时间4小时。向体系中加入实施例5中回收得到的70克聚丙二醇1000，5℃/min的速率升温至220℃，在500Pa下减压蒸馏收集产物，直到无丙交酯流出。搅拌速度在整个反应过程中保持在100RPM；得到粗丙交酯188g，产率98％。
将粗丙交酯在50Pa下，100℃升华，50℃收集，得到纯度为99.8％丙交酯179克，总收率93％。

Claims (9)

1.一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：
(1)将乳酸脱去自由水，然后加入催化剂，缩聚，得到乳酸低聚物；
(2)将耐高温介质加入到步骤(1)中的乳酸低聚物中，解聚，减压蒸馏收集粗产物，提纯，得到聚合级丙交酯；其中，耐高温介质与乳酸低聚物的质量比为0.01―1.0：1。
2.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱去自由水的方法：温度105-120℃，压强0.08-0.1MPa条件下，脱水1-4h。
4.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为辛酸亚锡，催化剂用量为反应原料质量的0.1-0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩聚反应条件：110-160℃，压强2000Pa-0.1MPa，搅拌条件下脱水缩聚3-6h。
6.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中耐高温介质为聚丙二醇，分子量500～10000。
7.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中解聚的条件为：190-250℃，压强<1000Pa，搅拌条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中提纯的方法为：升华法，升华温度为90-140℃，冷凝温度20-80℃，压强<1000Pa。
9.根据权利要求1所述的一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合级丙交酯的产品收率>90％，纯度≥99.5％。
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