CN112010834B - 一种一步合成乙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，反应中乙醇酸酯转化率可达99％以上，乙交酯选择性大于90％。相对于传统的先缩聚再解聚的合成方法而言，此方法反应条件温和，产品收率高，可连续化进行，不需要高真空和高沸点溶剂的参与，相对于常规的金属化合物催化剂而言，本发明中所使用的催化剂安全环保、可回收使用，此方法更适合乙交酯的工业化生产，合成的乙交酯可用于制备相对重均分子量大于十万的聚乙醇酸。

Description

一种一步合成乙交酯的方法
技术领域
本发明涉及一种一步合成乙交酯的方法，属于催化反应领域。
背景技术
不可降解的石油基塑料不加控制的大量生产和可弃置性一次性石油基塑料制品的滥用所造成的环境污染(即“白色污染”)已引起世界范围的严重关注。基于可再生原料的生物降解性聚合物，已在生物医学领域取得许多重要应用，如控释药物载体、可吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料等，并可作为环保材料用于制造农用薄膜、包装材料、一次性卫生制品、一次性餐饮用品等。
聚乙醇酸(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是最早商业化的体内可吸收高分子材料。由于其优异的生物可降解性和组织相容性，广泛应用于可吸收缝合线、缝合补强材料、骨折固定材料、药物控制释放系统、组织工程支架材料等领域。原则上可采用直接缩聚法由乙醇酸制备，但直接缩聚法难以制备较高分子量的聚合物，以乙交酯为原料可合成高分子量的聚乙醇酸。
目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法，美国杜邦公司、日本吴羽化学公司等均采用此方法，但是此方法反应条件苛刻，需要在高温、高真空度且高沸点溶剂的存在下进行反应，催化剂多为含锡的无机化合物，催化剂使用后不可回用，大规模工业化生产受到限制。专利CN1266146C中公开了一种乙交酯生产方法，将乙醇酸低聚物与极性高沸点有机溶剂(沸点230-450℃)在0.1-90KPa、230-320℃条件下进行反应，乙交酯以反应溜出液的形式收集。
针对当前我国煤化工发展现状，应充分利用现有乙二醇技术及装置产能的优势，开发低成本的乙醇酸甲酯衍生物产品与用途，近年来有报道以乙醇酸甲酯作为原料合成乙交酯，但是合成方法依旧是缩聚-解聚法，催化剂依旧不可回收使用，未能从根本上解决乙交酯合成条件苛刻以及催化剂回收利用的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种一步合成乙交酯的方法，以含锡分子筛为催化剂，气相一步法连续合成乙交酯，解决了乙交酯合成条件苛刻、催化剂流失的难题。
本发明目的在于提供了一种高转化率、高选择性制备乙交酯的方法。
本发明公开了一种一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，具体过程如下：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品乙交酯。
进一步地，在上述技术方案中，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛，分子筛的晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛，分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。
进一步地，在上述技术方案中，乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯。
进一步地，在上述技术方案中，乙醇酸酯在惰性气体气氛下进行汽化的汽化温度为150-600℃，优选200-400℃。
进一步地，在上述技术方案中，环化反应温度为240-320℃，优选250-300℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯，优选1-3g。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。
本发明提供一种合成聚乙醇酸的方法，以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，具体过程如下：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品乙交酯，乙交酯在含锡催化剂作用下通过本体聚合法制备相对重均分子量大于1×105的聚乙醇酸，含锡催化剂为辛酸亚锡或者氯化亚锡，聚合反应温度为150-200℃，反应压力为0.5-2MPa，反应时间为2-5h，催化剂用量为200-500μg/g。
进一步地，在上述技术方案中，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛，分子筛的晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛，分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。
进一步地，在上述技术方案中，乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯。
进一步地，在上述技术方案中，乙醇酸酯在惰性气体气氛下进行汽化的汽化温度为150-600℃，优选200-400℃。
进一步地，在上述技术方案中，环化反应温度为240-320℃，优选250-300℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯，优选1-3g。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
图1是实施例2所合成的乙交酯的质谱谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所列举的实施例。
乙醇酸酯选自任意商购的试剂，要求纯度不小于98％；催化剂含锡分子筛选自自制或者商购，要求含锡分子筛相对结晶度大于95％。
乙交酯合成反应指标为乙醇酸酯转化率(X)、乙交酯选择性(SGO)、乙醇酸甲酯线性低聚物选择性(Sn)。
含锡分子筛合成方法：以无锡分子筛为原料，经酸处理脱铝后，以无水四氯化锡为锡源，450-700℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干、焙烧得到含锡分子筛原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入粘结剂进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含锡分子筛。
实施例1
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例2
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。将反应得到的物料进行分离提纯，得到产品乙交酯，产品的质谱谱图分别见附图1。
实施例3
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为250℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例4
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为310℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例5
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为4g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例6
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为16g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例7
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为300℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例8
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：2.0％，硅铝比：5000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例9
将含锡分子筛Sn-MOR(锡含量：2.0％，硅铝比：5000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例10
将含锡分子筛Sn-ZSM-22(锡含量：1.6％，硅铝比：3500)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例11
将含锡分子筛Sn-ZSM-35(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，乙醇酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为280℃，乙醇酸甲酯进料量为8g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例12
聚乙醇酸制备：将0.009g辛酸亚锡溶于石油醚后与30g上述实施例制备的到的乙交酯一起加入至不锈钢反应釜中，用氮气对釜内进行至少三次排空，搅拌下抽真空0.5h脱除石油醚，停止搅拌，用氮气打压至1MPa，程序升温至180℃，开启搅拌，计时，反应3h后停止反应，得到聚乙醇酸，经凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其相对重均分子量为1.61×105。
表1反应结果
Figure BDA0002697339900000061
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种一步合成乙交酯的方法，其特征在于以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，具体过程如下：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，常压下进行环化反应，得到产品乙交酯；
含锡分子筛合成方法：以无锡分子筛为原料，经酸处理脱铝后，以无水四氯化锡为锡源，450-700℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干、焙烧得到含锡分子筛原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入粘结剂进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含锡分子筛；
含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛晶粒大小为100-3000nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛晶粒大小为200-1000nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛中的锡含量为0.2-4％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛中的锡含量为1-2％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇酸酯在惰性气体气氛下进行汽化的汽化温度为150-600℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇酸酯在惰性气体气氛下进行汽化的汽化温度为200-400℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环化反应温度为240-320℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。
12.一种合成聚乙醇酸的方法，其特征在于：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品乙交酯，乙交酯纯化后在开环聚合催化剂作用下可以聚合成高分子量的聚乙醇酸；含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物；
含锡分子筛合成方法：以无锡分子筛为原料，经酸处理脱铝后，以无水四氯化锡为锡源，450-700℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干、焙烧得到含锡分子筛原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入粘结剂进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含锡分子筛。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于乙交酯在含锡催化剂作用下通过本体聚合法制备相对重均分子量大于1×105的聚乙醇酸，含锡催化剂为辛酸亚锡或者氯化亚锡，聚合反应温度为150-200℃，反应压力为0.5-2MPa，反应时间为2-5h，催化剂用量为200-500μg/g。
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