CN110402246A - 通过使羟基羧酸或酰胺与酸性BEA(H-β多晶型A)型沸石反应而制备环状二酯或环状二酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使羟基羧酸或酰胺与酸性BEA(H‑β多晶型A)型沸石反应而制备环状二酯或环状二酰胺的方法。该方法的特征在于酸位点总量为0.25‑1.0mmol/g且中间酸位点量为酸位点总量的至少40％。酸位点总量和中间酸位点量通过NH3‑TPD(氨的温度程序解吸)测定。优选该方法涉及由乳酸制备丙交酯。该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H。
Description
本发明涉及一种使用包含具有骨架类型BEA的沸石材料的催化剂制备环状酯和环状酰胺的方法。
环状酯是可以聚合成可以用于制备塑料的聚合物材料如塑料的化合物。环状酯也可以用作增塑剂以及用作生产表面活性剂和增塑剂的中间体。
WO 2014/122294 A公开了通过使羟基羧酸与酸性沸石接触而制备环状酯。
需要在经济上有利且可以以高选择性、高转化率和高产率进行的制备环状酯和酰胺的方法。
因此，本发明涉及一种制备式(II)的环状酯和环状酰胺的方法：
包括：
(i)提供包含式(I)化合物或其盐的混合物：
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物的混合物(ii)；
其中
X1为O或NH；
R1和R2相互独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基或C6-C12芳基，它们各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C6-C12芳基中的一个或多个取代；
Q1为OH、OR3、NH2、Cl、Br或I；
R3为C1-C10烷基或C6-C12芳基，它们各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C6-C12芳基中的一个或多个取代；
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点(medium acid site)，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；以及
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％。
本发明上下文中所用术语“C1-C10烷基”涉及在链中具有1-10个碳原子的烷基。烷基例如可以在链中具有1、2、3、4、5或6个碳原子(C1-C6烷基)或者在链中具有1、2、3或4个碳原子(C1-C4烷基)。烷基可以是线性或支化烷基。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基。烷基可以任选被取代。
本发明上下文中所用术语“C2-C10链烯基”涉及在链中具有2-10个碳原子的链烯基。链烯基例如可以在链中具有2、3、4、5或6个碳原子(C2-C6链烯基)或在链中具有2、3或4个碳原子(C2-C4链烯基)。链烯基可以是线性或支化链烯基。链烯基包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其链异构体、2-己烯基和2,4-戊二烯基。链烯基可以任选被取代。
本发明上下文中所用术语“C2-C10炔基”涉及在链中具有2-10个碳原子的炔基。炔基例如可以在链中具有2、3、4或6个碳原子(C2-C6炔基)或在链中具有2、3或4个碳原子(C2-C4炔基)。炔基可以是线性或支化炔基。炔基可以任选被取代。
本发明上下文中所用术语“C1-C6烷氧基”涉及在链中具有1-6个碳原子的烷氧基。烷氧基例如可以在链中具有2、3、4、5或6个碳原子(C2-C6烷氧基)或在链中具有2、3或4个碳原子(C2-C4烷氧基)。烷氧基可以是线性或支化烷氧基。烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基可以任选被取代。
本发明上下文中所用术语“C6-C12芳基”涉及具有6-12个碳原子的芳族基团。芳基包括但不限于苯基、萘基、2,3-二氢化茚基和1,2,3,4-四氢萘基。
本发明上下文中所用术语“任选被取代”应理解为包括熟练技术人员可想到包含在式(I)化合物中不妨碍根据本发明方法形成式(II)化合物的任何合适取代基。
根据本发明，X1优选为O。
优选R1为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或乙烯基且R2为H、甲基、乙基、丙基、异丙基或乙烯基。更优选R1为H且R2为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或乙烯基。更优选R1为H，R2为H或CH3，X1为O且Q1为H。更优选R1为H，R2为CH3，X1为O且Q1为H。
在式(I)化合物中，带有R1和R2的碳是立体产生中心(stereogenic center)，条件是R1不同于R2。立体产生中心根据Cahn，Ingold和Prelog(CIP)命名法可以具有构型S或R。
在本发明方法中，进一步优选式(I)化合物是如下中的一种或多种：
其中(IS)为S对映体，(IR)为R对映体且(ISR)为外消旋体。没有具体提及立体化学的化合物已知为乳酸。式(IS)化合物是乳酸的S对映体且也已知为L-乳酸。优选式(I)化合物为式(IS)化合物。式(II)化合物优选为如下中的一种或多种：
以及(IIS,S)和(IIR,R)的外消旋体。没有具体提及立体化学的该化合物已知为3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮。
在本发明方法中，更优选式(II)化合物为式(IIS,S)化合物：
因此，本发明优选涉及一种制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，该方法包括：
(i)提供包含2-羟基丙酸(乳酸)的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)，
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；并且其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％。
在本发明方法中，当X1为NH时，式(I)化合物优选为一种氨基酸如丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、缬氨酸。该氨基酸可以呈纯对映体形式S或R，优选呈S形式，或者呈外消旋形式。
已经发现当将本发明催化剂用于缩合反应中时，有利的是在立体产生中心没有发生外消旋化。因此，该反应以高对映体选择性发生或者换言之以至少90％的对映体过量发生。对映体过量％ee在本文定义为％ee＝([E1)-(E2)/(E1)+(E2)]×100，其中E1和E2涉及两种对映体的摩尔量。
步骤(i)
在本发明方法的步骤(i)中提供包含式(I)化合物的混合物。
包含式(I)化合物的混合物优选包含水。对于该混合物中式(I)化合物相对于水量的量不存在特殊限制。优选在(i)中提供的混合物中式(I)化合物相对于水的重量比在95:5-45:55，更优选95:5-85:15或45:55-55:45范围内。
进一步优选至少80重量％，更优选至少85重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％(i)的混合物由式(I)化合物和水构成，其中重量％基于该混合物的总重量。
通常可能的是本发明反应以分批模式或半连续模式或连续模式进行。优选该反应以连续模式进行。该反应可以在液相中或在气相中进行。优选该反应在液相中进行。此外，更优选该反应以连续模式在液相中进行。
可能的是当该反应在液相中进行时，该反应在溶剂中进行。进一步可能的是(ii)的催化剂包含在溶剂中并使在(i)中提供的混合物和包含在溶剂中的(ii)的催化剂合并。例如，在分批模式中使(i)的混合物和包含在溶剂中的催化剂在反应器中合并。根据连续模式，可能的是将呈液相的(i)的混合物以及优选呈液体形式的溶剂送入合适的反应区。在将(i)的混合物和溶剂送入该反应区之前，即在(ii)之前，(i)的混合物和溶剂可以相互混合。
对于该溶剂不存在特殊限制，条件是形成式(II)化合物。该溶剂也依赖于该反应的温度选择。该溶剂进一步优选与水形成共沸混合物或与水不溶混。水可能来自(i)的混合物并且在反应过程中形成水。水需要从(ii)中的反应除去。因此，优选的是该溶剂为适合从该反应中容易地除去水的有机溶剂。进一步优选该有机溶剂为芳族溶剂、脂族(开链)溶剂、环状烃溶剂、醚类中的一种或多种。更优选该溶剂包含戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、乙腈、丙腈中的一种或多种，更优选由其中的一种或多种构成。更优选该溶剂为芳族溶剂，更优选该芳族溶剂包含苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选由其中的一种或多种构成。
对于式(I)化合物相对于有机溶剂的量不存在特殊限制。优选在(i)中提供的混合物中，式(I)化合物相对于有机溶剂的摩尔比在0.01:1-3:1，更优选0.05:1-2:1，更优选0.1:1-1:1范围内。
因此，(i)的混合物根据本发明包含式(I)化合物、有机溶剂和水。优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％在(i)中提供并进行(ii)的混合物由式(I)化合物、有机溶剂和水构成。
水优选在步骤(ii)的反应条件下除去。优选在(i)中提供并进行(ii)的混合物的水含量为至多5重量％，更优选至多1重量％，更优选至多0.1重量％。
因此，根据本发明优选提供一种制备式(II)化合物，优选制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，该方法包括：
(i)提供包含如上所定义的式(I)化合物的混合物，优选提供包含2-羟基丙酸(乳酸)的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物，优选3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)；
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％；并且其中(ii)的接触在有机溶剂存在下进行，其中该有机溶剂优选为芳族溶剂中的一种或多种并且其中优选该芳族溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。该有机溶剂可以在(ii)的接触之前加入(i)的混合物中或者该沸石材料可以包含在该有机溶剂中并且将(i)的混合物加入包含该沸石材料的有机溶剂中。
该反应也可以在气相中进行，其中使呈气体形式的式(I)化合物和呈气体形式的稀释剂以及任选地，呈气体形式的载气与本发明催化剂接触。
对于该稀释剂的化学性质不存在特殊限制。优选该稀释剂是有机溶剂。优选该有机溶剂是芳族溶剂、脂族(开链)溶剂、环状烃溶剂、醚类中的一种或多种。更优选该溶剂包含戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、乙腈、丙腈中的一种或多种，更优选由其中的一种或多种构成。更优选该溶剂是芳族溶剂，更优选该芳族溶剂包含苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选由其中的一种或多种构成。更优选该溶剂不包含水。
对于载气的化学性质不存在特殊限制。优选该载气为对该反应呈惰性的气体或两种或更多种气体的混合物。本发明上下文中所用术语“惰性”涉及对该反应没有负面影响的气体或两种或更多种气体的混合物。优选该载气包含氦气、氩气、氮气中的一种或多种，更优选氮气。更优选该载气是氮气，更优选氮含量为至少99.5体积％且氧含量为至多0.5体积％的工业氮气。
对于所用载气的量不存在特殊限制，并且可以在宽范围内改变载气相对于式(I)化合物的体积比。优选在使式(I)化合物与催化剂接触之前载气相对于呈其气体形式的式(I)化合物的体积比在1:1-20:1，更优选2:1-15:1，更优选5:1-10:1范围内。
步骤(ii)
沸石材料
本发明方法中所用沸石材料是具有BEA类型骨架结构的沸石材料。优选本发明沸石材料是具有BEA类型骨架结构的无有机模板沸石材料。表述“具有BEA类型骨架结构的无有机模板沸石材料”根据本发明是指在该制备所述沸石的方法中仅仅存在在具有BEA类型骨架结构的沸石材料的合成中具体所用有机结构导向剂的杂质，尤其是特定的四烷基铵盐和/或相关有机模板如四乙基铵和/或二苄基甲基铵盐以及二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。该杂质例如可能由仍存在于本发明方法所用晶种中的有机结构导向剂引起。然而，晶种材料中所含有机模板可能不参与结晶过程，因为它们被截留在晶种骨架内并且因此可能不用作结构导向剂。
沸石材料通常具有为布朗斯台德酸位点的酸位点。本发明沸石材料尤其具有布朗斯台德酸位点。该沸石材料中存在的酸位点可能具有不同的酸强度。因此，参考酸强度的酸位点称为中间酸位点或强酸位点。本文所定义的酸位点总量是根据参考实施例1.1所公开的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)方法测量的每质量煅烧沸石材料解吸的氨的总摩尔量。本发明的沸石材料进一步包含一定量的中间酸位点或者一定量的中间酸位点和一定量的强酸位点。本文所定义的中间酸位点量是根据氨的温度程序解吸方法在250-500℃的温度范围内测量的每质量该沸石材料解吸的氨量。本文所定义的强酸位点量是根据氨的温度程序解吸方法在500℃以上的温度下测量的每质量该沸石材料解吸的氨量。
对于中间酸位点和强酸位点的量没有特殊限制，条件是形成式(II)化合物。根据本发明，中间酸位点量优选为酸位点总量的40-70％，更优选50-70％，更优选60-70％。就中间酸位点的摩尔量而言不存在特殊限制，条件是形成本发明的式(II)化合物。优选的是本发明沸石材料的中间酸位点的摩尔量在0.10-0.60mmol/g范围内。更优选本发明沸石材料的中间酸位点的摩尔量在0.20-0.50mmol/g范围内。本发明沸石材料的酸位点量根据参考实施例1.1所公开的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)方法测定。
就强酸位点量而言不存在特殊限制，条件是满足中间酸的上述量并且形成本发明的式(II)化合物。沸石材料的强酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在500℃以上的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量。优选强酸位点量在0-0.10mmol/g，更优选0-0.07mmol/g，更优选0-0.04mmol/g范围内。
就酸位点总量而言不存在特殊限制，条件是形成本发明的式(II)化合物。对于本发明沸石材料中的酸位点总量，优选它在0.25-1.0mmol/g范围内，优选酸位点总量在0.40-0.60mmol/g范围内，其中该量根据参考实施例1.1所公开的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)方法测定。
根据本发明，进一步限定中间酸位点量相对于强酸位点量之比。优选中间酸位点量相对于强酸位点量之比大于0，更优选所述比为至少10:1，更优选所述比为至少20:1。
因此，本发明优选涉及一种制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，优选实施方案1-46中任一项的方法，包括：
(i)提供包含2-羟基丙酸的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)，
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％并且其中中间酸位点量在0.10-0.60mmol/g，优选0.20-0.50mmol/g范围内。优选根据本发明化合物3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮为(3S,6S)3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮。
对于该沸石材料的骨架结构，它包含Si、Al、O和H。根据本发明对Si:Al摩尔比没有限制，条件是形成式(II)化合物。优选该沸石材料的骨架结构根据本发明具有的Si:Al摩尔比在15:1-30:1，更优选20:1-25:1范围内。
本发明的沸石材料可以以粉末形式使用，即直接使用或者可以将它用粘合剂配制。因此，(ii)的催化剂除了该沸石材料外可以进一步包含一种或多种粘合剂。优选的是本发明的沸石材料以不加入粘合剂的粉末形式使用。当使用粘合剂时，优选的是该粘合剂是石墨，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，Si、Ti和Zr中两种或更多种的氧化物的混合物以及Si、Ti和Zr中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种。
进一步优选的是该沸石材料相对于粘合剂材料的重量比在10:1-3:1范围内。更优选该沸石材料相对于粘合剂材料的重量比在9:1-4:1范围内。
根据本发明对于本发明催化剂的形式没有限制。优选(ii)中的催化剂呈粉末形式或呈成型体形式，其中成型体优选具有矩形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面，和/或呈星形、片形、球形或中空圆柱体形式。更优选(ii)中的催化剂呈粉末形式。
如上面在步骤(i)中所述，通常可能的是使式(I)化合物与催化剂接触以分批模式或半连续模式或连续模式进行。优选该接触以连续模式进行。该反应可以在液相中或者在气相中进行。优选该反应在液相中进行。更优选该反应以连续模式在液相中进行。
因此，(ii)的接触优选在溶剂存在下进行。如上所述，该溶剂可以提供在(i)的混合物中或者该溶剂可以包含本发明沸石材料并与(i)的混合物接触。该溶剂如上面在“步骤(i)”中所定义。
如上所述，水可以包含在(i)的混合物中。此外，在反应过程中形成水。该水需要从反应溶剂中除去以最佳地进行该反应。已经见到水的存在降低反应转化率，因为该反应是取决于水量的平衡反应。因此，如上所公开的方法优选在除水条件下进行。水可以通过共沸蒸馏、蒸发、分子筛、吸水材料如二氧化硅或多糖或无水材料中的一种或多种除去。优选水经由共沸蒸馏除去。根据本发明优选在(i)中提供并且进行(ii)的混合物的水含量为至多5重量％，更优选至多1重量％，更优选至多0.1重量％。
因此，式(I)化合物与催化剂的接触优选在优选为至少100℃，更优选100-250℃，更优选120-200℃，更优选130-170℃的液相温度下进行。进行所述接触的液相的绝对压力优选为2-10巴(abs)，更优选0.5-5巴(abs)，更优选0.75-2巴(abs)。因此，优选式(II)化合物与催化剂的接触在至少100℃，优选100-250℃，更优选120-200℃，更优选130-170℃范围内的液相温度和2-10巴(abs)，优选0.5-5巴(abs)，更优选0.75-2巴(abs)范围内的气相绝对压力下进行。因此，更优选式(II)化合物与催化剂的接触在130-170℃范围内的液相温度和0.75-2巴(abs)范围内的气相绝对压力下进行。
对于就本发明方法在(ii)中的接触而言的空速(重时空速，WHSV)，优选对其进行选择以使得获得转化率、选择性、产率、反应器几何形状、反应器尺寸和工艺方案的有利平衡。在本发明上下文中，重时空速定义为在(i)中提供并进行(ii)的混合物中所包含的式(I)化合物的质量流量(kg/h)除以在(i)中提供的混合物在(ii)中与其接触的催化剂中所包含的沸石材料的质量(kg)。因此，空速具有单位(1/时间)。优选该方法中的WHSV在0.5-10h-1，更优选1.5-5h-1范围内。
其他步骤
在(ii)中得到的式(II)的有价值产物可以根据通常已知的方法—包括萃取、蒸馏、结晶或层析分离与(ii)的混合物分离。因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述方法进一步包括将式(II)化合物与(ii)的混合物分离。
此外，本发明方法可以额外包括再生(ii)中所用催化剂。就此而言，可能的是在相对于室温升高的温度下在合适气氛中将该催化剂再生合适的时间。此外，本发明方法可以额外包括再循环可能以未转化形式存在于由(ii)得到的混合物中的式(I)化合物。优选将式(I)化合物再循环到本发明方法中。
此外，其中在(ii)中得到的混合物进一步包括有机溶剂的本发明方法可以额外包括再循环该有机溶剂，优选将该有机溶剂再循环到本发明方法中。
制备本发明沸石材料的方法
如上所述，优选的本发明沸石材料是具有BEA类型骨架结构的无有机模板沸石材料。制备具有BEA类型骨架结构的无有机模板沸石材料的方法在本领域中是已知的。
因此，本发明涉及一种制备式(II)化合物的方法，其中在根据(ii)的催化剂中所包含的沸石材料可以通过无有机模板合成方法得到或者由其得到。
因此，本发明涉及一种制备式(II)化合物的方法，该方法进一步包括通过无有机模板合成方法制备在根据(ii)的催化剂中所包含的沸石材料。
制备具有BEA类型骨架结构的无有机模板沸石材料的方法例如公开于专利申请WO2010/146156 A中。该方法包括：
(1)提供包含一种或多种SiO2源、一种或多种Al2O3源和晶种的混合物，其中晶种包含具有骨架类型BEA的沸石材料；
(2)结晶在步骤(1)中得到的混合物，得到包含具有骨架类型BEA的沸石材料的混合物；以及
(3)将具有骨架类型BEA的沸石材料与由(2)得到的混合物分离；以及
(4)优选干燥并煅烧具有骨架类型BEA的沸石材料。
根据该制备无有机模板沸石材料的方法，SiO2可以以任何可能的形式在步骤(1)中提供，条件是可以在步骤(2)中结晶包含SiO2的具有BEA骨架结构的沸石材料。优选直接和/或作为包含SiO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在该方法过程中(部分或完全)化学转化成SiO2的化合物提供SiO2。在步骤(1)中提供的SiO2源可以是任何可能源。因此，例如可以使用所有类型的二氧化硅和硅酸盐，优选气相法二氧化硅，硅溶胶，反应性无定形固体二氧化硅，硅胶，硅酸，水玻璃，水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐，胶态二氧化硅，热解二氧化硅，硅酸酯或四烷氧基硅烷，或者这些化合物中至少两种的混合物。SiO2源优选包含至少一种选自二氧化硅和硅酸盐，优选硅酸盐，更优选碱金属硅酸盐的化合物。在优选的碱金属硅酸盐中，该至少一种源优选包含水玻璃，更优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。尤其优选SiO2源是硅酸钠。尤其当该至少一种SiO2源包含水玻璃时，结晶加速。这在水玻璃是本发明制备沸石材料的方法中所用唯一SiO2源时尤其适用。
在步骤(1)中提供的Al2O3源可以是任何可能源。例如可以使用任何类型的氧化铝和铝酸盐，铝盐如碱金属铝酸盐，铝醇盐如三异丙醇铝，或水合氧化铝如三水合氧化铝，或其混合物。优选Al2O3源包含至少一种选自氧化铝和铝酸盐的化合物，优选铝酸盐，更优选碱金属铝酸盐。在优选的碱金属铝酸盐中，该至少一种源优选包含铝酸钠和/或钾，更优选铝酸钠。
本发明的优选沸石材料根据包括步骤(1)-(3)的上述方法，优选根据包括步骤(1)-(4)的上述方法制备。因此，本发明优选涉及一种制备如上所公开的式(II)化合物的方法，其中该沸石材料根据上面所公开的包括步骤(1)-(3)的方法，优选根据上面所公开的包括步骤(1)-(4)的方法得到或者可以由其得到。
因此，根据本发明优选提供了一种制备式(II)化合物，优选制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，其中该方法包括：
(i)提供包含如上所定义的式(I)化合物，优选包含2-羟基丙酸(乳酸)的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物，优选3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)，
其中(ii)中的沸石材料是无有机模板沸石材料且具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；以及
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％。
因此，根据本发明进一步优选提供了一种制备式(II)化合物，优选制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，其中该方法包括：
(i)提供包含如上所定义的式(I)化合物，优选包含2-羟基丙酸(乳酸)的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物，优选3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)，
其中(ii)中的沸石材料是无有机模板沸石材料且具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％并且其中该方法包括根据一种包括如下步骤的方法制备(ii)的无有机模板沸石材料：
(1)提供包含一种或多种SiO2源、一种或多种Al2O3源和晶种的混合物，其中晶种包含具有骨架类型BEA的沸石材料；
(2)结晶在步骤(1)中得到的混合物，得到包含具有骨架类型BEA的沸石材料的混合物；以及
(3)将具有骨架类型BEA的沸石材料与由(2)得到的混合物分离；以及
(4)优选干燥并煅烧具有骨架类型BEA的沸石材料。
步骤(1)-(4)优选根据专利申请WO 2010146156所公开的条件进行。
因此，本发明的优选沸石材料是已经根据包括步骤(1)-(3)，优选步骤(1)-(4)的方法制备的沸石材料。因此，本发明优选涉及一种制备如上所公开的式(II)化合物的方法，其中该沸石材料根据如上所公开的包括步骤(1)-(3)，优选步骤(1)-(4)的方法得到或者可由其得到。因此，本发明优选涉及一种制备如上所公开的式(II)化合物的方法，进一步包括如上所公开的包括步骤(1)-(3)，优选步骤(1)-(4)的方法。
本发明的沸石材料，优选根据上述方法得到的无有机模板沸石可以进一步进行后处理如酸处理和料流处理或其组合。本发明的优选沸石材料已经进行后处理，优选已经进行专利申请WO 2014/060260 A中所公开的后处理。该方法包括使沸石材料进行至少一个用pH至多为5的水溶液的处理和至少一个用pH为5.5-8的液体含水体系在至少75℃的升高温度下的处理。该处理除去或部分除去Al元素。然而，尽管Al元素在所述后处理方法过程中从该沸石材料部分除去，但所得沸石材料呈现高结晶度以及甚至降低的内部缺陷浓度。因此，如上所公开的制备沸石材料的方法进一步包括根据如下步骤后处理该沸石材料：
(5)对由(3)或(4)，优选由(4)得到的沸石材料进行一种包括如下步骤的方法：
(5.1)用pH至多为5的水溶液处理该沸石材料；
(5.2)用pH为5.5-8且温度至少为75℃的液体含水体系处理由(5.1)得到的沸石材料；
其中在(5.2)之后任选对该沸石材料进行至少一个根据(5.1)的进一步处理和/或至少一个根据(5.2)的进一步处理；以及
其中根据(5.1)的水溶液的pH和根据(5.2)的液体含水体系的pH使用pH敏感性玻璃电极测定。
因此，本发明的优选沸石材料是一种已经进行如上所公开的后处理，优选根据包括步骤(5.1)和(5.2)的方法的后处理的沸石材料。因此，本发明优选涉及一种制备如上所公开的式(II)化合物的方法，其中该沸石材料根据如上所公开的包括步骤(1)-(5)的方法得到或者可以由其得到。因此，本发明优选涉及一种制备如上所公开的式(II)化合物的方法，进一步包括如上所公开的包括步骤(1)-(5)的方法。
因此，根据本发明优选提供了一种制备式(II)化合物，优选制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，其中该方法包括：
(i)提供包含如上所定义的式(I)化合物，优选包含2-羟基丙酸(乳酸)的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物，优选3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)，
其中(ii)中的沸石材料是无有机模板沸石材料且具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％；
并且其中该方法包括根据包括如下步骤的方法制备(ii)的沸石材料：
(1)提供包含一种或多种SiO2源、一种或多种Al2O3源和晶种的混合物，其中晶种包含具有骨架类型BEA的沸石材料；
(2)结晶在步骤(1)中得到的混合物，得到包含具有骨架类型BEA的沸石材料的混合物；以及
(3)将具有骨架类型BEA的沸石材料与由(2)得到的混合物分离；
(4)优选干燥并煅烧具有骨架类型BEA的沸石材料；
(5)对由(3)或(4)，优选由(4)得到的沸石材料进行包括如下步骤的方法：
(5.1)用pH至多为5的水溶液处理该沸石材料；
(5.2)用pH为5.5-8且温度至少为75℃的液体含水体系处理由(5.1)得到的沸石材料；
其中在(5.2)之后任选对该沸石材料进行至少一个根据(5.1)的进一步处理和/或至少一个根据(5.2)的进一步处理；
并且其中根据(a)的水溶液的pH和根据(b)的液体含水体系的pH使用pH敏感性玻璃电极测定。
本发明进一步涉及一种包含式(II)化合物：
优选式(IIS,S)化合物的混合物：
其中该混合物可以通过上文所公开的方法中的任一种得到或者由其得到。
本发明进一步涉及如上所定义的沸石材料在酯化和/或酰胺化反应中作为催化活性材料的用途。酯化和/或酰胺化反应的原料优选为如上所公开的式(I)化合物。酯化和/或酰胺化反应的产物优选为如上所公开的式(II)化合物。
本发明进一步涉及一种制备酯和/或酰胺的方法，其中所述方法的产物优选为如上所公开的式(II)化合物。本发明方法使用本文所公开的具有BEA类型骨架结构的无有机模板沸石材料。
本发明进一步涉及任选地包含在(ii)中得到的混合物中的如上所定义的式(II)化合物作为制备低聚物或聚合物的环状二聚体原料的用途。
本发明由下列实施方案以及如相应从属和回引所示的实施方案组合进一步说明。尤其要注意的是若提到一系列实施方案，例如在术语如“实施方案1-4中任一项的方法”的上下文中，则意味着对熟练技术人员公开该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”是同义的。
1.一种制备式(II)化合物的方法：
包括：
(i)提供包含式(I)化合物或其盐的混合物：
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物的混合物(ii)；
其中
X1为O或NH；
R1和R2相互独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基或C6-C12芳基，它们各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C6-C12芳基中的一个或多个取代；
Q1为OH、OR3、NH2、Cl、Br或I；
R3为C1-C10烷基或C6-C12芳基，它们各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C6-C12芳基中的一个或多个取代；
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量；
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％。
2.实施方案1的方法，其中中间酸位点量在酸位点总量的40-70％，优选50-70％，更优选60-70％范围内。
3.实施方案1或2的方法，其中中间酸位点量在0.10-0.60mmol/g范围内。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中中间酸位点量在0.20-0.50mmol/g范围内。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在500℃以上的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量的该沸石材料的强酸位点量在0-0.10mmol/g范围内。
6.实施方案5的方法，其中强酸位点量在0-0.07mmol/g，优选0-0.04mmol/g范围内。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中中间酸位点量相对于强酸位点量之比大于0。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中中间酸位点量相对于强酸位点量之比为至少10:1，优选至少20:1。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中该沸石材料的骨架结构具有在15:1-30:1，优选20:1-25:1范围内的Si:Al摩尔比。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中根据(ii)的催化剂中所包含的沸石材料可以通过无有机模板合成方法得到或者由其得到。
11.实施方案1-9中任一项的方法，进一步包括通过无有机模板合成方法制备根据(ii)的催化剂中所包含的沸石材料。
12.实施方案10或11的方法，其中该无有机模板合成方法包括：
(1)提供包含一种或多种SiO2源、一种或多种Al2O3源和晶种的混合物，其中晶种包含具有骨架类型BEA的沸石材料；
(2)结晶在步骤(1)中得到的混合物，得到包含具有骨架类型BEA的沸石材料的混合物；以及
(3)将具有骨架类型BEA的沸石材料与由(2)得到的混合物分离；
(4)优选干燥并煅烧具有骨架类型BEA的沸石材料。
13.实施方案12的方法，其中该方法包括：
(5)对由(3)或(4)，优选由(4)得到的沸石材料进行包括如下步骤的方法：
(5.1)用pH至多为5的水溶液处理该沸石材料；
(5.2)用pH为5.5-8且温度至少为75℃的液体含水体系处理由(5.1)得到的沸石材料；
其中在(5.2)之后任选对该沸石材料进行至少一个根据(5.1)的进一步处理和/或至少一个根据(5.2)的进一步处理。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中(ii)中的催化剂呈粉末形式或呈成型体形式，其中该成型体优选具有矩形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面和/或呈星形、片形、球形或中空圆柱体形式。
15.实施方案14的方法，其中(ii)中的催化剂呈粉末形式。
16.实施方案1-14中任一项的方法，其中(ii)中的催化剂呈成型体形式且除了该沸石材料外包含粘合剂材料，其中该粘合剂材料优选为石墨，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，Si、Ti和Zr中两种或更多种的氧化物的混合物以及Si、Ti和Zr中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种。
17.实施方案16的方法，其中该沸石材料相对于该粘合剂材料的重量比在10:1-3:1，优选9:1-4:1范围内。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物进一步包含水。
19.实施方案18的方法，其中在(i)中提供的混合物中式(I)化合物相对于水的重量比在95:5-45:55，优选95:5-85:15或45:55-55:45范围内。
20.实施方案1-19中任一项的方法，优选实施方案19的方法，其中在(i)中提供的混合物进一步包含有机溶剂。
21.实施方案20的方法，其中该有机溶剂与水形成共沸混合物。
22.实施方案21的方法，其中该有机溶剂与水不溶混。
23.实施方案20-22中任一项的方法，其中该有机溶剂为芳族溶剂、脂族(开链)溶剂、环状烃溶剂、醚中的一种或多种，优选戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、乙腈和丙腈中的一种或多种，其中更优选该有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
24.实施方案20-23中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物中式(I)化合物相对于该有机溶剂的摩尔比在0.01:1-3:1，优选0.05:1-2:1，更优选0.1:1-1:1范围内。
25.实施方案20-24中任一项的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％在(i)中提供且进行(ii)的混合物由式(I)化合物、有机溶剂和水构成。
26.实施方案20-25中任一项的方法，其中在(i)中提供且进行(ii)的混合物的水含量为至多5重量％，优选至多1重量％，更优选至多0.1重量％。
27.实施方案1-26中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物以液相提供。
28.实施方案1-27中任一项的方法，其中根据(ii)使在(i)中提供的混合物与该催化剂以在液相中或者在气相中，优选在液相中接触。
29.在从属于实施方案19或20的情况下，实施方案1-28中任一项的方法，其中(ii)的接触在除水条件下进行，其中除水条件优选包括共沸蒸馏。
30.实施方案1-29中任一项的方法，其中在(ii)中的接触在至少100℃，优选100-250℃，更优选120-200℃，更优选130-170℃的与该催化剂接触的混合物温度下进行。
31.实施方案1-30中任一项的方法，其中在(ii)中的接触在2-10巴(abs)，优选0.5-5巴(abs)，更优选0.75-2巴(abs)的与该催化剂接触的混合物压力下进行。
32.实施方案1-31中任一项的方法，其中在(ii)中的接触在0.5-10h-1，优选1.5-5h-1范围内的重时空速下进行，其中重时空速定义为在(i)中提供且进行(ii)的混合物中所包含的式(I)化合物的质量流速(kg/h)除以在(i)中提供的混合物在(ii)中与其接触的催化剂中所包含的沸石材料的质量(kg)。
33.实施方案1-32中任一项的方法，其中在(ii)中的接触以分批模式、半连续模式或连续模式进行，优选以连续模式进行。
34.实施方案1-33中任一项的方法，进一步包括将式(II)化合物与由(ii)得到的混合物分离。
35.实施方案1-34中任一项的方法，其中在(ii)中得到的混合物进一步包含式(I)化合物，该方法进一步包括再循环式(I)化合物，优选将式(I)化合物再循环到根据实施方案1-34中任一项的方法中。
36.在从属于实施方案20的情况下，实施方案1-35中任一项的方法，其中在(ii)中得到的混合物进一步包含有机溶剂，该方法进一步包括再循环该有机溶剂，优选将该有机溶剂再循环到根据实施方案1-35中任一项的方法中。
37.实施方案1-36中任一项的方法，进一步包括再生该催化剂。
38.实施方案1-37中任一项的方法，其中C1-C10烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基或正辛基。
39.实施方案1-38中任一项的方法，其中C2-C6链烯基为乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其链异构体、2-己烯基或2,4-戊二烯基。
40.实施方案1-39中任一项的方法，其中C2-C6炔基为乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基或2-己炔基。
41.实施方案1-40中任一项的方法，其中C6-C12芳基为苯基、萘基、2,3-二氢化茚基和1,2,3,4-四氢萘基。
42.实施方案1-41中任一项的方法，其中C1-C6烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基。
43.实施方案1-42中任一项的方法，其中R1为H，R2为H，X1为O且Q1为OH。
44.实施方案1-42中任一项的方法，其中R1为H，R2为CH3，X1为O且Q1为H。
45.实施方案1-44中任一项的方法，其中式(I)化合物为如下中的一种或多种：
优选式(IS)化合物，并且其中式(II)化合物优选为如下中的一种或多种：
以及(IIS,S)和(IIR,R)的外消旋体。
46.实施方案44或45的方法，其中式(II)化合物为式(IIS,S)化合物：
47.一种制备3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的方法，优选实施方案1-46中任一项的方法，包括：
(i)提供包含2-羟基丙酸的混合物；
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮的混合物(ii)，
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中该沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)测定的每质量该沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中该沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据如本文的参考实施例1.1所述的氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在250-500℃的温度范围内测定的每质量该沸石材料解吸的氨量，其中中间酸位点量在0.10-0.60mmol/g，优选0.20-0.50mmol/g范围内。
48.实施方案47的方法，其中化合物3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮为(3S,6S)3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮。
49.一种包含式(II)化合物：
优选式(IIS,S)化合物的混合物：
所述混合物可以通过根据实施方案1-48中任一项的方法得到或者由其得到。
50.如实施方案1-13中任一项所定义的沸石材料在酯化和/或酰胺化反应中作为催化活性材料的用途，其中所述反应的产物为如权利要求1-48中任一项所定义的式(II)化合物。
51.一种制备酯和/或酰胺的方法，其中该酯优选为如实施方案1-48中任一项所定义的式(II)化合物，所述方法包括使用如实施方案1-13中任一项所定义的沸石材料作为催化活性材料。
本发明由下列参考实施例、实施例和对比例进一步说明。
实施例
参考实施例1：分析方法
参考实施例1.1：测定酸位点：氨的温度程序解吸(NH3-TPD)
氨的温度程序解吸(NH3-TPD)在具有热导检测器的自动化学吸附分析单元(Micromeritics AutoChem II 2920)中进行。解吸物质的连续分析使用在线质谱仪(来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)完成。将样品(0.1g)引入石英管中并使用下述程序分析。温度借助紧临石英管中样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶测量。对于分析使用纯度5.0的He。在任何测量之前分析空白样品以校准。
1.准备：开始记录；每秒测量一次。在25℃和30cm3/min的He流速下等待10分钟(室温(约25℃)和1atm)；以20K/min的加热速率加热至600℃；保持10分钟。以20K/min的冷却速率在He气流(30cm3/min)下冷却至100℃(熔炉沿斜线降温)；以3K/min的冷却速率在He气流(30cm3/min)下冷却至100℃(样品沿斜线降温)。
2.用NH3饱和：开始记录；每秒测量一次。在100℃下将气流改变为10％NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.除去过量物质：开始记录；每秒测量一次。在100℃下将气流改变为75cm3/min的He流速(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD：开始记录；每秒测量一次。以10K/min的加热速率在He气流(流速：30cm3/min)下加热至600℃；保持30分钟。
5.测量结束。
解吸的氨借助在线质谱仪测量，其表明来自热导检测器的信号由解吸的氨引起。这涉及利用来自氨的m/z＝16信号以监测氨的解吸。借助Micromeritics软件通过将TPD信号积分到水平基线中确定吸附的氨量(mmol/g样品)。
参考实施例1.2：分析在(ii)中得到的混合物
乳酸转化率和丙交酯产率如Dusselier等，Supplementary Materials forShape-selective zeolite catalysis for bioplastics production，具体在“反应分析”一节，第3-6页所述通过在DMSO-d6中的1H-NMR分析计算。
参考实施例2：制备沸石材料
参考实施例2.1：制备具有骨架类型BEA，Si:Al摩尔比为24:1且酸位点总量为0.41mmol/g的沸石材料
a)制备具有BEA骨架结构的沸石(H-β沸石)
a1)在搅拌下将335.1g NaAlO2溶于7314g H2O中，然后加入74.5gβ沸石晶种(以商标CP814C购自Zeolyst International，Valley Forge，PA 19482，USA，CAS注册号1318-02-1)。将该混合物放入20L高压釜中并加入7340g钠水玻璃和1436gAS40。所得硅铝酸盐凝胶的结晶在120℃下进行117小时。在使反应混合物冷却至室温之后，通过过滤分离固体，反复用蒸馏水洗涤，然后在120℃下干燥16小时。
a2)将1000g根据a1)制备的沸石材料加入10g 10重量％硝酸铵溶液中。将该悬浮液加热至80℃并在连续搅拌下在该温度下保持2小时。趁热(没有额外冷却)在压滤机上过滤固体。然后用蒸馏水(室温洗涤水)洗涤滤饼，直到洗涤水的导电率低于200微西门子/cm。将滤饼在120℃下干燥16小时。将该程序重复一次，得到呈其铵型的离子交换结晶产物BEA。接下来在500℃下煅烧5小时的步骤(升温速率1K/min)得到呈其H型的离子交换结晶产物BEA。
b)第一次酸性脱铝
所用材料：
17.15kg根据a)的H-β沸石：Si＝34％；Al＝6.3％；Na 0.07％。
51.45kg HNO3(水溶液；4重量％)
向搅拌容器中加入51.45kg HNO3溶液(4重量％)。加入17.15kg H-β沸石。将所得悬浮液在60℃下搅拌2小时。在冷却至50℃之后，将该悬浮液转移到压滤机中，以3.2巴的压力过滤并用5,484L蒸馏水洗涤9小时。将该沸石在120℃下干燥20小时。得到15.912kg沸石。在循环马弗炉中通过以1K/min的速率升温至600℃并保持5小时而将该沸石煅烧。得到15.889kg白色固体。元素分析：Si＝35.5％；Al＝4.9％；Na＝0.05％。
c)水处理
所用材料：
15.889kg酸处理的H-β沸石
127kg蒸馏水
在容器中将该沸石悬浮于蒸馏水中。将该悬浮液加热至90℃并搅拌9小时。将该悬浮液在压滤机上过滤并干燥。干燥在120℃下进行68小时。得到15.547kg H-β沸石。
d)第二次酸性脱铝
所用材料：
15.538kg c)的H-β沸石
46.614kg HNO3(水溶液；4重量％)
向容器中加入46.614kg HNO3溶液(4重量％)。加入15.538kg H-β沸石。将所得悬浮液在60℃下搅拌2小时。在冷却至50℃之后，将该悬浮液转移到压滤机中，以3.2巴的压力过滤并用2,114L蒸馏水洗涤3.5小时。将该沸石在120℃下干燥48小时。得到14.14kg沸石。在循环马弗炉中通过以1K/min的速率升温至600℃并保持5小时而将该沸石煅烧。得到14.479kg白色固体(H-β沸石)。元素分析：Si＝37.5％；Al＝3.8％；Na＝0.03％。
e)水处理
所用材料：
14.479kg d)的H-β沸石
116kg蒸馏水
在容器中将14.479kg H-β沸石悬浮于蒸馏水中。将该溶液加热至90℃并搅拌9小时。将该悬浮液在压滤机上过滤并干燥。干燥在120℃下进行22小时。得到14.65kg H-β沸石。
f)第三次酸性脱铝
所用材料：
13.65kg e)的H-β沸石
40.95kg HNO3(水溶液，4重量％)
向容器中加入40.95kg HNO3溶液(4重量％)。加入13.65kg e)的H-β沸石。将所得悬浮液在60℃下搅拌2小时。在冷却至50℃之后，将该悬浮液转移到压滤机中，以3.2巴的压力过滤并用1,442L蒸馏水洗涤16.5小时。将该沸石在120℃下干燥68小时。得到12.658kg沸石。在循环马弗炉中通过以1K/min的速率升温至600℃并保持5小时而将该沸石煅烧。得到12.83kg白色固体。元素分析：Si＝37.5％；Al＝3.8％；Na＝0.03％。
g)水处理
所用材料：
12.82kg f)的H-β沸石
103kg蒸馏水
在容器中将12.82kg f)的H-β沸石悬浮于蒸馏水中。将该悬浮液加热至90℃并搅拌9小时。将该悬浮液在压滤机上过滤并干燥。干燥在120℃下进行22小时。得到12.73kg H-β沸石。
h)第四次酸性脱铝
所用材料：
12.72kg g)的H-β沸石
38.16kg HNO3(水溶液，8重量％)
向容器中加入38.16kg HNO3水溶液(8％)。加入12.72kg g)的H-β沸石。将所得悬浮液在60℃下搅拌2小时。在冷却至50℃之后，将该悬浮液转移到压滤机中，以3.2巴的压力过滤并用1,055L蒸馏水洗涤5小时。将该沸石在120℃下干燥25小时。得到11.802kg沸石。在循环马弗炉中通过以1K/min的速率升温至600℃并保持5小时而将该沸石煅烧。得到11.852kg白色固体。元素分析：Si＝42.0％；Al＝1.8％；Na<0.01％。
i)水处理
所用材料：
11.842kg h)的H-β沸石
95kg蒸馏水
在容器中将11.842kg h)的H-β沸石悬浮于蒸馏水中。将该悬浮液加热至90℃并搅拌9小时。将该悬浮液在压滤机上过滤干燥。干燥在120℃下进行22小时。得到11.512kg H-β沸石。
j)第五次酸性脱铝
所用材料：
11.502kg i)的H-β沸石
34.506kg HNO3(水溶液，15重量％)
向容器中加入34.506kg HNO3水溶液(15重量％)。加入11.502kg i)的H-β沸石。将所得悬浮液在60℃下搅拌2小时。在冷却至50℃之后，将该悬浮液转移到压滤机中，以3.2巴的压力过滤并用1,114L蒸馏水洗涤2.25小时。将该沸石在120℃下干燥24小时。在循环马弗炉中通过以1K/min的速率升温至600℃并保持5小时而将该沸石煅烧。得到11.097kg白色固体。所得沸石材料具有73％的结晶度。元素分析：Si＝43.5％；Al＝1.7％；Na<0.01％。
对j)的沸石进行如参考实施例1.1所公开的NH3-TPD分析。相应NH3-TPD图示于图1：在500℃以上的温度下没有观察到峰，表明没有强酸位点存在于该沸石中。在328.9℃下观察到峰，表明该沸石中存在中间酸位点。在177.8℃的温度下观察的峰涉及弱酸位点。100-550℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
酸位点总量：0.41mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
中间酸位点总量：0.23mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
强酸位点总量：根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法未检测到。
参考实施例2.2：制备具有骨架类型BEA，Si:Al摩尔比为22:1且酸位点总量为0.994mmol/g的沸石材料
a)制备Al-β沸石
所用材料：
氢氧化四乙基铵(TEAOH)(水溶液，35重量％) 905.70g
NaOH(片状体) 19.80g
硫酸铝(Al2(SO4)3＊18H2O) 78.60g
胶态二氧化硅，AS 40(40重量％二氧化硅) 760.80g
在300r.p.m.搅拌下在容器中制备905.7g TEAOH和19.8g NaOH的溶液。在20分钟之后将78.6g硫酸铝悬浮于其中，然后搅拌14小时。在搅拌下将760.8g加入所得溶液中，然后在300r.p.m.下搅拌30分钟。然后将pH＞14的液体凝胶转移到高压釜中，在自生压力下加热至170℃的温度并在150r.p.m.搅拌下在该温度下保持24小时。然后通过过滤将所得材料与其母液分离并随后进行洗涤。将如此得到的沸石材料在95℃下在真空烘箱中在空气下干燥30小时(产量：536g)，然后在空气下于500℃下煅烧5小时(加热速率：2K/min)。所得材料的分析结果：Al 1.9重量％；TOC<0.1重量％；Na 3.3重量％；BET比表面积(根据DIN 66131)为562m2/g。
b)用硝酸铵处理
所用材料：
蒸馏水(3×) 1350.0g
硝酸铵(NH4NO3)99％(3×) 150.0g
来自a)的Al-β沸石(粉末) 150.0g
该沸石经由从Na型离子交换为H型制备。由蒸馏水和硝酸铵制备1,500g硝酸铵水溶液(10重量％)。在搅拌的同时在pH 2.5下加入150g Al-β沸石，加热至80℃并保持2小时。在冷却之后将该溶液过滤并用4L蒸馏水洗涤至中性pH。然后将整个离子交换过程重复两次。将最终得到的沸石在120℃下干燥5小时并在500℃下煅烧5小时。得到123g呈其H型的煅烧β沸石。元素分析：Al＝1.9％；Si＝43％；Na＝0.01％。
进行如参考实施例1.1所公开的NH3-TPD分析。NH3-TPD图示于图2：在594.3℃的温度下观察到弱峰，表明少量强酸位点存在于该沸石中。在374.1℃下观察到峰，表明该沸石中存在中间酸位点。在223.8℃的温度下观察的峰涉及弱酸位点。100-600℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
酸位点总量：0.99mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
中间酸位点总量：0.46mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
强酸位点总量：0.02mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
参考实施例2.3：提供具有骨架类型BEA，Si:Al摩尔比为12.5:1且酸位点总量为1.019mmol/g的沸石材料(对比)
根据该参考实施例2.3的沸石材料是由Zeolyst International得到的沸石材料CP814E。沸石材料CP814E具有12.5:1的Si:Al摩尔比。在使用之前将该材料在空气中在550℃的温度下煅烧5小时，达到该温度的加热速率为2K/min。
进行参考实施例1.1中所公开的NH3-TPD分析。NH3-TPD图示于图3：在590.2℃的温度下观察到弱峰，表明少量强酸位点存在于该沸石中。没有观察到中间酸位点的峰，表明在该沸石中缺少中间酸位点。在207.0℃的温度下观察的峰涉及弱酸位点。100-600℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
酸位点总量：1.02mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
中间酸位点总量：根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法未检测到。
强酸位点总量：0.02mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
参考实施例2.4：制备具有骨架类型BEA，Si:Al摩尔比为2.5:1且酸位点总量为1.972mmol/g的沸石材料(对比)
a)制备Al-β沸石
在搅拌的同时将335.1g NaAlO2溶于7314g H2O中，然后加入74.5gβ沸石晶种(以商标CP814C购自Zeolyst International，Valley Forge，PA 19482，USA，CAS注册号1318-02-1)。将该混合物放入20L高压釜中并加入7340g钠水玻璃和1436g AS40。所得硅铝酸盐凝胶的结晶在120℃下进行117小时。在使反应混合物冷却至室温之后，通过过滤分离固体，反复用蒸馏水洗涤，然后在120℃下干燥16小时。所得材料具有12重量％的吸水率。
b)用硝酸铵处理
所用材料：
蒸馏水(2×) 1,6110g
硝酸铵(NH4NO3)10％(2×) 179.0g
a)的Na沸石(粉末) 179.0g
该沸石经由从Na型离子交换为H型制备。由蒸馏水和硝酸铵制备1,790g 10％硝酸铵溶液。在搅拌的同时在pH 2.6下加入179g Na沸石，加热至80℃并保持2小时。在冷却之后将该悬浮液过滤并用12L蒸馏水洗涤至中性pH。将滤饼在80℃下与1,790g 10％硝酸铵溶液一起搅拌2小时。将该悬浮液过滤并用12L蒸馏水再次洗涤至中性pH。然后再次重复整个离子交换过程。将该沸石在120℃下干燥5小时并在500℃下煅烧5小时。得到142g呈其H型的煅烧β沸石。元素分析：Al＝7.1％；Si＝38％；Na＝0.07％。
进行参考实施例1.1中所公开的NH3-TPD分析。NH3-TPD图记录于图4：在572.1℃的温度下观察到弱峰，表明少量强酸位点存在于该沸石中。没有观察到中间酸位点的峰，表明该沸石中缺乏中间酸位点。在229.9℃的温度下观察的峰涉及弱酸位点。100-600℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
酸位点总量：1.97mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
中间酸位点总量：根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法未检测到。
强酸位点总量：0.02mmol/g，根据参考实施例1.1中所述的NH3-TPD方法测定。
实施例1：制备丙交酯(式(II)化合物)的通用程序
丙交酯的制备在一系列根据下表1标为E1.1-CE3的单独试验中进行。
a)连续模式
根据本发明在甲苯中将乳酸水溶液(50重量％)至少部分转化为式(II)的丙交酯。在第一步中，按如下制备混合物：将
-50g甲苯，和
-2.5g相应沸石材料
填充到作为在回流温度下除去水且具有冷凝器和相分离器以连续再循环甲苯的连续流搅拌釜反应器(CSTR)操作的100mL三颈圆底烧瓶中。在第二步中该玻璃反应器内的混合物在搅拌的同时加热至回流温度。在达到相应反应温度之后，加入比恒流(specificconstant flow)的乳酸水溶液(50-90重量％)。在继续搅拌该受热玻璃反应器内的反应混合物的同时将流量和反应温度维持3小时(见下表1)。
b)分批模式
根据本发明在甲苯中将乳酸水溶液(50重量％)至少部分转化为式(II)的丙交酯。
在第一步中，按如下制备混合物：将
-10g甲苯，
-0.5g相应沸石材料，以及
-1.67g乳酸水溶液(50重量％)
填充到在回流温度下除去水而操作且具有冷凝器和相分离器以连续再循环甲苯的25mL三颈圆底烧瓶中。
在第二步中该玻璃反应器内的混合物在搅拌的同时加热至回流温度。在继续搅拌该受热玻璃反应器内的反应混合物的同时将反应温度维持3小时(见下表1)。
实施例1.1：使用参考实施例2.1的沸石材料：流速为46.39μl/min(E1.1)
根据上面公开的通用程序使用在参考实施例2.1中制备的沸石材料在46.39μl/min的流速下制备式(II)化合物。
实施例1.2：使用根据参考实施例2.1的沸石材料：流速为23μl/min(E1.2)
根据上面公开的通用程序使用在参考实施例2.1中制备的沸石材料在23μl/min的流速下制备丙交酯。
实施例1.3：使用根据参考实施例2.1的沸石材料：分批试验(E1.3)
根据上面公开的通用程序使用在参考实施例2.1中制备的沸石材料制备丙交酯。该试验以分批模式进行。
实施例1.4：使用根据参考实施例2.2的沸石材料：流速为46.39μl/min(E1.4)
根据上面公开的通用程序使用在参考实施例2.2中制备的沸石材料在46.39μl/min的流速下制备丙交酯。
实施例1.5：使用根据参考实施例2.2的沸石材料：分批试验(E1.5)
根据上面公开的通用程序使用在参考实施例2.2中制备的沸石材料制备丙交酯。该试验以分批模式进行。
对比例1：使用根据参考实施例2.3的沸石材料制备丙交酯：流速为46.39μl/min(CE1)
根据上面在实施例1中公开的通用程序使用在参考实施例2.3中制备的沸石材料在46.39μl/min的流速下制备丙交酯。
对比例2：使用根据参考实施例2.4的沸石材料制备丙交酯：分批试验(CE2)
根据上面在实施例1中公开的通用程序使用在参考实施例2.4中制备的沸石材料制备丙交酯。该试验以分批模式进行。实施例和对比例的结果示于下表1中。
表1
发明实施例E1.1-E.1.5以及对比例CE1和CE2的结果
(1)Y1：在(ii)中的接触时间为2小时时化合物(II)的产率
(2)Y2：在(ii)中的接触时间为3小时时化合物(II)的产率
(3)C1：在(ii)中的接触时间为2小时时化合物(I)的转化率
(4)C2：在(ii)中的接触时间为3小时时化合物(I)的转化率
(5)S1：在(ii)中的接触时间为2小时时化合物(II)的选择性
(6)S2：在(ii)中的接触时间为3小时时(II)的选择性
(7)产率Y/％定义为[由(ii)得到的化合物(II)的mmol/进行(i)的化合物(I)的mmol]＊100
转化率C/％定义为[(由(ii)得到的化合物(I)的mmol/进行(i)的化合物(I)的mmol]＊100
选择性S/％定义为(Y/C)＊100
(8)未测定
正如由根据上表1的结果可见，本发明使用实施例E1.1-E1.5的沸石材料与使用对比例CE1和CE2的沸石材料相比导致更高的产率。此外，本发明使用实施例E1.1-E1.5的沸石材料与使用对比例CE1-CE2的沸石材料相比导致更高转化率。因此，显示出尽管在E.1.4的沸石材料的特定情况下，与CE1的沸石材料相比观察到稍低的选择性，但实施例E1.1-E1.5的所有沸石材料比对比例CE1和CE2的沸石材料更具活性并且因此导致更高的生产率，因为每单位时间生产更多产物。
附图的简要描述
图1说明根据参考实施例1.1测量的参考实施例2.1的沸石材料的NH3-TPD图：在500℃以上的温度下没有观察到峰，表明没有强酸位点存在于该沸石中。在328.9℃下观察到峰，表明该沸石中存在中间酸位点。在177.8℃的温度下观察的峰与弱酸位点有关。100-550℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
图2说明根据参考实施例1.1测量的参考实施例2.2的沸石材料的NH3-TPD图：在594.3℃的温度下观察到弱峰，表明少量强酸位点存在于该沸石中。在374.1℃下观察到峰，表明该沸石中存在中间酸位点。在223.8℃的温度下观察的峰与弱酸位点有关。100-600℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
图3说明根据参考实施例1.1测量的参考实施例2.3的沸石材料的NH3-TPD图：在590.2℃的温度下观察到弱峰，表明少量强酸位点存在于该沸石中。没有观察到中间酸位点的峰，表明该沸石中缺少中间酸位点。在207.0℃的温度下观察的峰与弱酸位点有关。100-600℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
图4说明根据参考实施例1.1测量的参考实施例2.4的沸石材料的NH3-TPD图：在572.1℃的温度下观察到弱峰，表明少量强酸位点存在于该沸石中。没有观察到中间酸位点的峰，表明该沸石中缺少中间酸位点。在229.9℃的温度下观察的峰与弱酸位点有关。100-600℃的温度之间曲线的积分给出酸位点总量。
引用的现有技术
-WO 2014/122294 A
-WO 2010146156 A
-WO 2014/060260 A
-Dusselier等，Supplementary Materials for"Shape-selectivezeolitecatalysis for bioplastics production"，www.sciencemag.org/content/349/6243/78/suppl/DC1，2015年7月3日公开，Science，349，78(2015)DOI:10.1126/science.aaa7169
Claims (15)
1.一种制备(II)化合物的方法：
包括：
(i)提供包含式(I)化合物或其盐的混合物：
(ii)使在(i)中提供的混合物与包含沸石材料的催化剂接触，得到包含式(II)化合物的混合物(ii)；
其中
X1为O或NH；
R1和R2相互独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基或C6-C12芳基，它们各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C6-C12芳基中的一个或多个取代；
Q1为OH、OR3、NH2、Cl、Br或I；
R3为C1-C10烷基或C6-C12芳基，它们各自任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C6-C12芳基中的一个或多个取代；
其中(ii)中的沸石材料具有骨架类型BEA并且其中所述沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H；
其中所述沸石材料具有在0.25-1.0mmol/g范围内的酸位点总量，其中酸位点总量定义为根据氨的温度程序解吸测定的每质量所述沸石材料解吸的氨的总摩尔量；
其中所述沸石材料具有一定量的中间酸位点，其中中间酸位点量定义为根据氨的温度程序解吸测定的每质量所述沸石材料解吸的氨量；
其中中间酸位点量为酸位点总量的至少40％。
2.权利要求1的方法，其中中间酸位点量在酸位点总量的40-70％，优选50-70％，更优选60-70％范围内，其中中间酸位点量优选在0.10-0.60mmol/g，更优选0.20-0.50mmol/g范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中定义为根据氨的温度程序解吸在500℃以上的温度范围内测定的每质量所述沸石材料解吸的氨量的所述沸石材料的强酸位点量在0-0.10mmol/g，优选0-0.07mmol/g，更优选0-0.04mmol/g范围内。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沸石材料的骨架结构具有在15:1-30:1，优选20:1-25:1范围内的Si:Al摩尔比。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(ii)的催化剂中所包含的沸石材料可以通过无有机模板合成方法得到或者由其得到，所述无有机模板合成方法优选包括：
(1)提供包含一种或多种SiO2源、一种或多种Al2O3源和晶种的混合物，其中所述晶种包含具有骨架类型BEA的沸石材料；
(2)结晶在步骤(1)中得到的混合物，得到包含具有骨架类型BEA的沸石材料的混合物；以及
(3)将具有骨架类型BEA的沸石材料与由(2)得到的混合物分离；
(4)优选干燥并煅烧具有骨架类型BEA的沸石材料；
(5)优选对由(3)或(4)，优选(4)得到的沸石材料进行包括如下步骤的方法：
(5.1)用pH至多为5的水溶液处理所述沸石材料；
(5.2)用pH为5.5-8且温度至少为75℃的液体含水体系处理由(5.1)得到的沸石材料；
其中在(5.2)之后任选对所述沸石材料进行至少一个根据(5.1)的进一步处理和/或至少一个根据(5.2)的进一步处理。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物进一步包含水，其中在(i)中提供的混合物中式(I)化合物相对于水的重量比优选在95:5-45:55范围内，更优选在95:5-85:15或45:55-55:45范围内。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物进一步包含有机溶剂，其中所述有机溶剂优选为芳族溶剂、脂族(开链)溶剂、环状烃溶剂、醚中的一种或多种，更优选戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷、乙腈和丙腈中的一种或多种，其中更优选所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，其中在(i)中提供的混合物中，式(I)化合物相对于所述有机溶剂的摩尔比优选在0.01:1-3:1，更优选0.05:1-2:1，更优选0.1:1-1:1的范围内。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物以液相提供并且其中根据(ii)使在(i)中提供的混合物与所述催化剂在液相中或者在气相中接触，优选在液相中接触。
9.权利要求1-8中任一项的方法，在从属于权利要求6的情况下，其中(ii)的接触在除水条件下进行，其中在(ii)中的接触优选在至少100℃，更优选100-250℃，更优选120-200℃，更优选130-170℃的与所述催化剂接触的混合物温度下进行，并且其中在(ii)中的接触优选在2-10巴(abs)，优选0.5-5巴(abs)，更优选0.75-2巴(abs)的与所述催化剂接触的混合物压力下进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在(ii)中的接触以连续模式进行，优选在0.5-10h-1，更优选1.5-5h-1范围内的重时空速下进行，其中重时空速定义为在(i)中提供并进行(ii)的混合物中所包含的式(I)化合物的质量流量(kg/h)除以在(i)中提供的混合物在(ii)中与其接触的催化剂中所包含的沸石材料的质量(kg)。
11.权利要求1-10任一项的方法，进一步包括将式(II)化合物与由(ii)得到的混合物分离。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中在(ii)中得到的混合物进一步包含式(I)化合物，所述方法进一步包括再循环式(I)化合物，优选将式(I)化合物再循环到根据权利要求1-10中任一项的方法中，和/或其中在(ii)中得到的混合物进一步包含如权利要求7所定义的有机溶剂，所述方法进一步包括再循环所述有机溶剂，优选将所述有机溶剂再循环到根据权利要求1-10中任一项的方法中。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中C1-C10烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基或正辛基，其中优选R1为H，R2为H，X1为O且Q1为OH，其中更优选R1为H，R2为CH3，X1为O且Q1为H。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中式(I)化合物为如下中的一种或多种：
优选式(IS)化合物，并且其中式(II)化合物为如下中的一种或多种：
以及(IIS,S)和(IIR,R)的外消旋体，其中式(II)化合物优选为式(IIS,S)化合物：
15.一种可以由根据权利要求1-14中任一项的方法得到或者由其得到的混合物，包含式(II)化合物，优选式(IIS,S)化合物：
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20191101 |