JP2017530078A - ホウ素およびチタンを含むｍｗｗゼオライト系材料の製造のための方法 - Google Patents

Abstract

ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための方法であって、（ｉ）シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性合成混合物を用意すること、（ｉｉ）水性合成混合物を、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱すること、（ｉｉｉ）合成混合物（ｉｉ）を水熱合成条件に供して、その母液中で、ゼオライト系材料の前駆体を得ること、（ｉｖ）前駆体をその母液から分離すること、（ｖ）分離された前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ることを含む、方法。

Description

本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための新規方法に関する。さらに、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含む新規ゼオライト系材料に関する。さらに、本発明は、この新規ゼオライト系材料の好ましい使用方法に関する。

従来のＴｉ−ＭＷＷゼオライト系材料を製造するための最先端の方法においては、ＭＷＷ骨格に含まれるケイ素およびチタンに加えて、ホウ素を含有する、この材料の前駆体が製造される。焼成状態にある最終Ｔｉ−ＭＷＷを製造するために、ホウ素は、前駆体が焼成される前に酸処理によって実質的に除去される。

例えば、Ｐ．Ｗｕら、「Ａ ｎｏｖｅｌ ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｉ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｉｔａｎｉｕｍ，ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．、２００１年、１０５巻、第１５号、２８９７〜２９０５頁が、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライト系材料を製造するための方法について開示している。ここでは、ホウ素およびチタンを含むそのような前駆体が水熱合成によって製造される。この水熱合成において、ピペリジン、シリカ、ホウ酸、およびオルトチタン酸テトラブチルの水性合成混合物が、オートクレーブ内で、第１の工程では１３０℃で２４時間、次いで第２の工程では１５０℃で２４時間、およびさらに第３の工程では１７０℃で１２０時間加熱される。この段階的加熱の不利な点は、所定の時間範囲の間、異なる温度に設定するための入念な温度制御が必要とされることである。焼成の前に、前駆体は、前駆体からホウ素を除去するために、硝酸または硫酸の水溶液を用いる酸処理に付する。焼成の後、焼成されたゼオライト系材料は、硝酸または硫酸の水溶液を用いる酸処理に付する。

ＵＳ２０１１０１９０５１７Ａ１は、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライト系材料を製造するための方法について開示しており、ここでは、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつチタンを含むゼオライト系材料が水熱合成によって製造される。この水熱合成において、ピペリジン、シリカ、ホウ酸、およびオルトチタン酸テトラブチルの水性合成混合物が、オートクレーブ内で、第１の工程では１３０℃で２４時間、次いで第２の工程では１５０℃で２４時間、およびなおもさらに第３の工程では１７０℃で１２０時間加熱される。したがって、ＵＳ２０１１／０１９０５１７Ａ１は、Ｐ．Ｗｕらと同様に、不都合な温度制御機構について開示している。焼成の前に、前駆体は、前駆体からホウ素を除去するために、硝酸の２Ｍ水溶液を用いる酸処理に付する。

ＷＯ２０１２／０４６８８１Ａ１は、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライト系材料を製造するための方法について開示しており、ここでは、ホウ素およびチタンを含む前駆体材料が水熱合成によって製造される。この水熱合成において、ピペリジン、シリカ、ホウ酸、およびオルトチタン酸テトラブチルを含有する水性合成混合物が好適に加熱される。ＷＯ２０１２／０４６８８１Ａ１の教示によれば、非常に多量のオルトチタン酸テトラブチルが採用される必要がある。焼成の前に、前駆体は、ホウ素を除去するために、硝酸の２Ｍ水溶液を用いる酸処理に付する。

ＷＯ２０１０／０６７８５５Ａ１は、Ｔｉ−ＭＷＷ材料を生成するための方法について開示している。その中で、比較例１は、骨格中にＴｉを含むがＢを含まない、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライトを製造するための方法に関する。水熱条件下、ピペリジン、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、ホウ酸、およびヒュームドシリカは、ＭＷＷ骨格構造をまたしめしていない固体ＭＷＷ前駆体化合物に変換される。ＭＷＷ骨格材料は焼成中に形成されるが、その前に、ＭＷＷ前駆体化合物は、ホウ素を除去するために２Ｍの硝酸で処理される。

ＵＳ２０１１０１９０５１７Ａ１ ＷＯ２０１２／０４６８８１Ａ１ ＷＯ２０１０／０６７８５５Ａ１

Ｐ．Ｗｕら、「Ａ ｎｏｖｅｌ ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｉ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｉｔａｎｉｕｍ，ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．、２００１年、１０５巻、第１５号、２８９７〜２９０５頁

したがって、本発明の目的は、チタンに加えて、骨格元素として追加的な元素をさらに含有する、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト系材料の製造のためのシンプルな方法を提供することである。

本発明によれば、一方では、水熱合成中に簡単な温度状況を適用し、他方では、ホウ素を含む前駆体を、脱ホウ素化、およびその後、例えばさらなる水熱処理によって追加的な元素をゼオライト系材料中に導入する後続の焼成に付することではなく、直接焼成する場合、この直接的焼成により、この目的が解決できることが見出された。

したがって、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための方法に関し、本方法は、
（ｉ）シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性合成混合物を、最大５０℃の水性合成混合物の温度で用意すること、
（ｉｉ）（ｉ）において用意された水性合成混合物を、最大５０℃の温度から、最大２４時間の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱すること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物を、１６０〜１９０℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付して、その母液中で、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を得ること、
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、その母液から分離すること、および
（ｖ）（ｉｖ）による分離から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ることを含む。

さらに、チタンを骨格元素として含むＭＷＷ骨格構造を有する、新規の、特に焼成されたゼオライト系材料を提供することが本発明の目的であった。

したがって、本発明はまた、本発明による方法によって好ましくは得ることができるか、または得られる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料、特に焼成されたゼオライト系材料に関し、ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である。

工程（ｉ）
概して、水性合成混合物が、最大５０℃の温度で（ｉ）においてどのように用意されるかについては、具体的に制限されていない。この温度は、水性合成混合物の温度として理解されるべきである。

好ましくは、シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性合成混合物は、５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の水性合成混合物の温度で用意される。

概して、水性合成混合物を用意するために、水、シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤は、任意の好適な順序で混和することができる。好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、シリカ源を、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性混合物に添加することによって製造される。概して、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む前記水性混合物がどのように製造されるかについては、具体的に制限されていない。好ましくは、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む前記水性混合物は、ＭＷＷ鋳型剤の第１の部分およびチタン源を含む混合物を、ＭＷＷ鋳型剤の第２の部分およびホウ素源を含む水性混合物に添加することによって製造される。より好ましくは、ＭＷＷ鋳型剤の第１の部分およびチタン源を含む混合物は、本質的に水を含まない。本発明のこの文脈において、使用される「本質的に水を含まない」という用語は、好ましくは混合物の総質量に対して最大１０００質量ｐｐｍ、好ましくは最大５００質量ｐｐｍ、より好ましくは最大１００質量ｐｐｍの量で、不純物としての水のみを含有する混合物に関する。好ましくは、ＭＷＷ鋳型剤の第１の部分およびチタン源を含む混合物は、１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度で製造され、その製造中、混合物は好適に撹拌され得る。好ましくは、ＭＷＷ鋳型剤の第２の部分およびホウ素源を含む水性混合物は、１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度で製造され、その製造中、水性混合物は好適に揺動、例えば撹拌され得る。

特に、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、任意のアルミナ源を本質的に含まない。本発明のこの文脈において、使用される「本質的に含まない」という用語は、存在する場合でも、水性合成混合物中に含有する他の化合物の不純物としてのみのアルミニウムを含有する、水性合成混合物に関する。好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物のアルミニウム含有量は、水性合成混合物の総質量に対して、最大１０００質量ｐｐｍ、好ましくは最大５００質量ｐｐｍ、より好ましくは最大１００質量ｐｐｍである。

好ましくは、シリカ源の添加の後、結果として得られた水性合成混合物は、最大５０℃の温度において、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃の範囲内の温度において、好ましくは４５〜１８０分間、より好ましくは６０〜１２０分間、より好ましくは８０〜１００分間の範囲内の期間、揺動、例えば撹拌される。シリカ源を添加する間に、水性合成混合物は好適に揺動される。好ましくは、揺動によって導入されるエネルギーは、揺動される合成混合物１ｋｇ当たり０．１〜３Ｗ、好ましくは揺動される合成混合物１ｋｇ当たり０．３〜２Ｗ、より好ましくは揺動される合成混合物１ｋｇ当たり０．５〜１．５Ｗの範囲内である。

（ｉ）に関する限り、シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤の形態における出発材料に関しては具体的に制限されていないが、但し、これらの出発材料が、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体の形成をもたらし、この前駆体の形成が、（ｖ）による焼成の後、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料をもたらすことを条件とする。

本明細書で使用される「ＭＷＷ鋳型剤」という用語は、水熱合成および焼成の後に、ＭＷＷ構造を有するゼオライト系骨格の形成をもたらす、化合物または２種以上の化合物の組合せを指す。概して、すべての好適なＭＷＷ鋳型剤を採用することができるが、但し、それらを（ｖ）による焼成によって除去できることを条件とする。好ましくは、ＭＷＷ鋳型剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘプチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭＷＷ鋳型剤はピペリジンを含み、より好ましくはピペリジンからなる。

好ましくは、シリカ源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ケイ素アルコキシド、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ源はヒュームドシリカを含み、より好ましくはヒュームドシリカからなる。

好ましくは、ホウ素源は、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはホウ酸、ホウ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホウ素源はホウ酸を含み、より好ましくはホウ酸からなる。

好ましくは、チタン源は、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、二酸化チタン、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、チタン源はチタンアルコキシドを含み、より好ましくはチタンアルコキシドからなり、より好ましくはチタンテトラブトキシドを含み、より好ましくはチタンテトラブトキシドからなる。

したがって、好ましくは、シリカ源はヒュームドシリカであり、ホウ素源はホウ酸であり、チタン源はチタンテトラブトキシドであり、ＭＷＷ鋳型剤はピペリジンである。

（ｉ）において採用されるシリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤の量に関する限り、具体的に制限されていないが、但し、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、（ｉｉｉ）による条件の下で得られ、この前駆体が、（ｖ）による焼成の後、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料をもたらすことを条件とする。

好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、ホウ素元素として計算されるホウ素源を、０．１８：１〜５．２：１、より好ましくは０．２５：１〜４：１、より好ましくは０．５：１〜３：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比で含有する。

好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、チタン元素として計算されるチタン源を、０．００５：１〜０．１５：１、より好ましくは０．００７５：１〜０．１２５：１、より好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比で含有する。

好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、ＭＷＷ鋳型剤を、０．４：１〜４．２：１、より好ましくは０．５：１〜３：１、より好ましくは０．６：１〜２：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比で含有する。

好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、水を、１：１〜３０：１、より好ましくは１．５：１〜２７：１、より好ましくは２：１〜２５：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比で含有する。

したがって、好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物は、ホウ素元素として計算されるホウ素源、好ましくはホウ酸を、０．５：１〜３：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源、好ましくはヒュームドシリカに対するモルで；チタン元素として計算される、チタン源、好ましくはチタンテトラブトキシドを、０．０１：１〜０．１：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源、好ましくはヒュームドシリカに対するモル比で；ＭＷＷ鋳型剤、好ましくはピペリジンを、０．６：１〜２：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源、好ましくはヒュームドシリカに対するモル比で；および、水を、２：１〜２５：１の範囲の、ケイ素元素として計算されるケイ素源、好ましくはヒュームドシリカに対するモル比で含有する。

好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、（ｉｉ）の前において、シリカ源、チタン源、ホウ素源、ＭＷＷ鋳型剤、および水からなる。

好ましくは、（ｉ）において用意される水性合成混合物のｐＨは、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０〜１３、より好ましくは１０．５〜１２．５、より好ましくは１１〜１２の範囲内のｐＨを有する。

工程（ｉｉ）
（ｉｉ）に従って、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、最大５０℃の温度から、最大２４時間の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱される。

概して、この加熱は、混合物を直接加熱することによって、例えば好適な加熱源を混合物中に浸漬することによって、または混合物を間接的に加熱することによって、例えば加熱されるべき混合物が格納されている容器の壁を加熱することによって、またはこれらの方法の組合せによって達成されてもよい。間接的加熱が適用される場合、容器の壁の少なくとも一部を包囲するジャケットに、好適な加熱源を通過させることによって、容器の壁を加熱することが好ましい。水性合成混合物の所望の温度が達成されるように、加熱源の温度および流量は好適に適合させることができる。

好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度から、最大２４時間の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱される。

好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、最大５０℃の温度から、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度まで加熱される。より好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度から、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度まで加熱される。

好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、最大５０℃の温度から、１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱される。より好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、最大５０℃の温度から、１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間内に、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度まで加熱される。より好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度から、１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱される。より好ましくは、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度から、１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間内に、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度まで加熱される。

概して、（ｉｉ）による加熱を、連続的に、または２回以上の別個の工程で半連続的に行うことが想定され得る。好ましくは、（ｉｉ）による加熱は連続的に行われる。本発明のこの文脈において、使用される「連続的に」という用語は加熱方法に関し、この加熱方法によれば、加熱中、水性合成混合物の温度は、水性混合物の温度が一定にまたは本質的に所与の期間をわたって一定に保たれる、任意の温度プラトーも有しなく、連続的に上昇する。

（ｉｉ）による加熱中、水性混合物を好適に揺動することが好ましい。好ましくは、揺動によって導入されるエネルギーは、揺動される混合物１ｋｇ当たり０．１〜３Ｗ、好ましくは揺動される混合物１ｋｇ当たり０．３〜２Ｗ、より好ましくは揺動される混合物１ｋｇ当たり０．５〜１．５Ｗの範囲内である。

概して、（ｉ）による用意および（ｉｉ）による加熱は、１個または複数の好適な容器内で行うことができる。好ましくは、水性合成混合物は、（ｉ）において、（ｉｉ）による加熱が行われる容器と同じ容器に用意される。より好ましくは、水性合成混合物は、（ｉ）において、（ｉｉ）による加熱および以下に記載される（ｉｉｉ）による水熱合成が行われる容器と同じ容器に用意される。より好ましくは、（ｉｉ）による加熱および（ｉｉｉ）による水熱合成は、閉鎖系内で行われ、より好ましくはオートクレーブ内で行われる。

工程（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ）に従って、（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物は、１６０〜１９０℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付して、その母液中で、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が得られる。

好ましくは、（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物は、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付する。複雑な温度プログラムを含む従来技術による方法と比較して、本発明によれば、水熱合成条件のために１つの温度のみが選ばれることが好ましく、この温度は、好ましくは１６０〜１６５℃、または１６５〜１７０℃、または１７０〜１７５℃、または１７５〜１８０℃の範囲内にあり、より好ましくは１６５〜１６９℃、または１６７〜１７１℃、または１６９〜１７３℃、または１７１〜１７５℃の範囲内にある。

（ｉｉｉ）による水熱合成の持続期間に関して、具体的な制約は存在しない。好ましくは、合成混合物は、３０〜２００時間、より好ましくは時間、より好ましくは４８〜１６０時間の範囲内の期間、水熱合成条件に付する。

したがって、（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物は、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度において、好ましくは３０〜２００時間、より好ましくは１００〜１８０時間、より好ましくは４８〜１６０時間の範囲内の期間、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付する。

それ故に、本発明はまた、上に記載される方法にも関し、ここでは、（ｉｉ）による加熱は、好ましくは閉鎖系内、より好ましくはオートクレーブ内で連続的に行われ、（ｉ）において用意された水性合成混合物は、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の温度から、１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間内に、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度まで加熱され、（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物は、１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲内の温度において、３０〜２００時間、好ましくは１００〜１８０時間、より好ましくは４８〜１６０時間の範囲内の期間、閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ内で、自生圧力下の水熱合成条件に付する。

（ｉｉｉ）による水熱合成中、水性混合物を好適に揺動することが好ましい。好ましくは、揺動によって導入されるエネルギーは、揺動される混合物１ｋｇ当たり０．１〜３Ｗ、好ましくは揺動される混合物１ｋｇ当たり０．３〜２Ｗ、より好ましくは揺動される混合物１ｋｇ当たり０．５〜１．５Ｗの範囲内である。

（ｉｉｉ）による水熱合成中、閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ内の自生圧力における圧力は、２〜２０バール、より好ましくは４〜１５バール、より好ましくは６〜１０バールの範囲内である。

概して、（ｉｉｉ）による水熱合成は、ＭＷＷまたはＭＷＷ型骨格構造を有するゼオライト系晶結材料（ｓｅｅｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）などの少なくとも１種の好適な晶結材料の存在下で行われることが想定され得る。好ましくは、（ｉｉｉ）による水熱合成は、ＭＷＷまたはＭＷＷ型骨格構造を有するゼオライト系晶結材料がない場合に、より好ましくはゼオライト系晶結材料がない場合に、より好ましくは晶結材料がない場合に行われる。

（ｉｉｉ）による水熱合成から、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、その母液中で得られる。水熱合成の後、閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ内の圧力は、好ましくは好適に放出され、好ましくは大気圧まで放出される。水熱合成の後、閉鎖系内、好ましくはオートクレーブ内の懸濁液の温度は、好ましくは低下され、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の値にまで低下される。

好ましくは、（ｉｉｉ）から得られる懸濁液のｐＨは、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０〜１３、より好ましくは１０．５〜１２．５、より好ましくは１１〜１２の範囲内のｐＨを有する。

工程（ｉｖ）
（ｉｉｉ）における水熱合成、ならびに好ましくは圧力放出および温度低下の後、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、（ｉｖ）に従って、その母液から分離される。

前駆体をその母液から分離するすべての方法が想定され得る。これらの方法としては、限定されるものではないが、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離、蒸発、噴霧乾燥または噴霧造粒などの急速乾燥が挙げられる。これらの方法のうち２種以上の好適な組合せを適用することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｖ）による分離は噴霧乾燥を含み、ここでは、好ましくは、前駆体を含有する噴霧粉末が得られる。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、（ｉｖ）による分離は濾過を含み、ここでは、前駆体を含有する濾過ケークが得られる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、（ｉｖ）による分離は、前駆体を含有し、好ましくはそれから好適な懸濁液を製造した後に、濾過ケークを、噴霧乾燥または噴霧造粒などの急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥に付する濾過ケークが得られる濾過を含み、ここでは、前駆体を含有する噴霧粉末が得られる。急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥に付する懸濁液の好適な固形分は、急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥に付する懸濁液の総質量に対して、５〜３０質量％、または１０〜２０質量％、または１２．５〜１７．５質量％の範囲内であってもよい。

前駆体をその母液から分離する前に、例えば蒸発によって、（ｉｉｉ）から得られた懸濁液を好適に濃縮することによって母液の前駆体含有量を増加させることが可能であり、または（ｉｉｉ）から得られた懸濁液を好適に希釈することによって母液の前駆体含有量を減少させることが可能である。

概して、例えば濾過、または急速乾燥、または濾過および急速乾燥によって前駆体の母液から分離された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、（ｖ）による焼成に直接付することが想定され得る。好ましくは、（ｖ）の前に、前駆体の母液から分離された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、洗浄、または乾燥、または洗浄および乾燥に付する。

好ましくは、（ｉｖ）による分離は、
（ｉｖ．１）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を洗浄する工程
をさらに含む。

洗浄に使用される洗浄剤、および洗浄中に適用される洗浄条件に関して、具体的な制約は存在しないが、但し、洗浄前の前駆体と比較して、本質的に同量のホウ素、チタン、およびケイ素を含有する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、洗浄から得られることを条件とする。好ましくは、（ｉｖ．１）による洗浄に使用される洗浄剤は、水を含む。より好ましくは、（ｉｖ．１）による洗浄に使用される洗浄剤は、本質的に水からなる。本発明のこの文脈において、使用される「本質的に水からなる」という用語は、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、６．５〜９、好ましくは７〜９の範囲内のｐＨを有する脱イオン水に関する。

好ましくは、（ｉｖ．１）による洗浄は、洗浄に使用されており、かつ水を含み、好ましくは本質的に水からなる洗浄剤のｐＨが、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０未満のｐＨを有するまで行われる。

好ましくは、（ｉｖ．１）による洗浄は、５〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内の、洗浄剤、好ましくは水を含む洗浄剤、好ましくは本質的に水からなる洗浄剤の温度において行われる。

したがって、好ましくは、（ｉｖ）による分離は、
（ｉｖ．１）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、水を含む洗浄剤、好ましくは本質的に水からなる洗浄剤、より好ましくは水である洗浄剤で、洗浄に使用されている洗浄剤のｐＨが、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０未満のｐＨを有するまで洗浄する工程
をさらに含む。

概して、前駆体の母液から分離され、好ましくは洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、（ｖ）による焼成に直接付することが想定され得る。好ましくは、（ｖ）の前に、前駆体の母液から分離され、好ましくは洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、乾燥を含む。

したがって、好ましくは、（ｉｖ）による分離は、
（ｉｖ．２）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を好ましくは洗浄した後に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を乾燥させる工程
をさらに含む。

適用される乾燥条件に関して、具体的に制限されていないが、但し、乾燥前の前駆体と比較して、本質的に同量のホウ素、チタン、およびケイ素を含有する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、乾燥から得られることを条件とする。概して、乾燥は、連続的に、半連続的に、またはバッチ乾燥方法として行われてもよい。好ましくは、乾燥は、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃の範囲内の乾燥雰囲気の温度において行われる。より好ましくは、乾燥は、４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲内の乾燥雰囲気の温度において行われる。乾燥が行われる期間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは６〜４８時間、より好ましくは１２〜４８時間の範囲内である。乾燥に使用される雰囲気は、窒素、好ましくは工業用窒素（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、またはアルゴンなどの不活性ガスを含んでもよい。好ましくは、乾燥に使用される雰囲気は、酸素を含む。好ましい雰囲気は、制限されるものではないが、酸素、空気、希薄空気、およびこれらの組合せを含む。

したがって、好ましくは、（ｉｖ）による分離は、
（ｉｖ．２）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を好ましくは洗浄した後に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃の範囲内の温度において乾燥させる工程
をさらに含む。

したがって、本発明はまた、上に記載される方法にも関し、ここでは、（ｉｖ）による分離は、
（ｉｖ．１）任意に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を洗浄すること、および
（ｉｖ．２）任意に洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を乾燥させること
をさらに含む。

さらに、本発明は、上に記載される方法に関し、ここでは、（ｉｖ）による分離は、
（ｉｖ．１）任意に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、水を含む洗浄剤、好ましくは本質的に水からなる洗浄剤、より好ましくは水である洗浄剤で、洗浄に使用されている洗浄剤のｐＨが、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０未満のｐＨを有するまで洗浄すること、および
（ｉｖ．２）任意に洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、好ましくは、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃の範囲内の温度において乾燥させること
をさらに含む。

ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体の分離中に、急速乾燥が行われない場合には、（ｉｖ．２）による乾燥は、噴霧乾燥または噴霧造粒などの急速乾燥を含む乾燥によって達成されることが想定され得る。例えば、好ましくは洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体、例えば、洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を含む濾過ケークなどは、急速乾燥に直接付するか、または急速乾燥の前に好適な懸濁液の製造に付して、この懸濁液がその後急速乾燥に付する（急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥に付すべき懸濁液の好適な固形分は、急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥に付すべき懸濁液の総質量に対して、５〜３０質量％、または１０〜２０質量％、または１２．５〜１７．５質量％の範囲内にあり得る）ことが想定され得る。

さらに、（ｉｖ．２）による乾燥が急速乾燥を含まない場合には、（ｉｖ．２）による乾燥の後、乾燥された前駆体が、例えば噴霧乾燥または限外濾過による追加的な乾燥工程に付することも可能であるが、但し、この追加的な乾燥前の前駆体と比較して、本質的に同量のホウ素、チタン、およびケイ素を含有する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、追加的な乾燥から得られることを条件とする。追加的な乾燥は、酸素、空気、希薄空気、または工業用窒素などの好適な雰囲気において行うことができる。例えば、追加的な乾燥が噴霧乾燥によって行われる場合、例えば乾燥された濾過ケークの形態である乾燥された前駆体は、噴霧可能な懸濁液を得ることを可能にするために、好適な液体、例えば水中に懸濁され得る。そのような懸濁液の固形分は、噴霧乾燥の要件を満たすように好適に選択され得る。追加的な乾燥が噴霧乾燥によって達成される場合、乾燥ガスの入口温度は、２００〜２５０℃、例えば２２０〜２５０℃などの範囲内であり得、乾燥ガスの出口温度は、１００〜１７５℃、例えば１２０〜１５０℃などの範囲内であり得る。

特に好ましくは、（ｉｖ）前および（ｉｖ）中において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない。したがって、特に好ましくは、（ｉｖ）前および（ｉｖ）中において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、無機酸または有機酸で処理されない。さらに特に好ましくは、（ｉｖ）前および（ｉｖ）中において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、蒸気で処理されない。

工程（ｖ）
（ｖ）に従って、（ｉｖ）による分離から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体は、焼成されて、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料が得られる。（ｖ）による焼成中、ＭＷＷ鋳型剤は、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全にＭＷＷ骨格構造から除去される。

本発明による一連の方法工程において、焼成に付する前駆体のホウ素含有量が、焼成の前に本質的に減少される工程は含まれていない。したがって、本発明によれば、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための方法は、一連の工程に従って行われ、この一連の工程によれば、（ｉｉｉ）による水熱合成の後および（ｖ）による焼成の前において、（ｉｉｉ）から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体のホウ素含有量およびチタン含有量は、（ｖ）による焼成に付する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体のホウ素含有量およびチタン含有量と本質的に同じである。本発明のこの文脈において、使用される「本質的に同量のホウ素」という用語は、ホウ素元素として計算される、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である、（ｖ）による焼成に付する前駆体のホウ素含有量を指す。本発明のこの文脈において、使用される「本質的に同量のチタン」という用語は、チタン元素として計算される、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のチタン含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である、（ｖ）による焼成に付する前駆体のチタン含有量を指す。したがって、本発明はまた、上に記載される方法にも関し、ここでは、焼成に付する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体のホウ素含有量は、ホウ素元素として計算される、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％であり、焼成に付する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体のチタン含有量は、チタン元素として計算される、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のチタン含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である。

好ましくは、本発明によれば、（ｉｉｉ）から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、（ｖ）の前に、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない。したがって、好ましくは、（ｖ）の前に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、無機酸または有機酸で処理されない。さらに好ましくは、（ｖ）の前に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、蒸気で処理されない。

適用される焼成条件に関して、具体的に制限されていないが、但し、焼成前の前駆体と比較して、本質的に同量のホウ素およびチタンを含有する、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料が、焼成から得られることを条件とする。概して、焼成は、連続的に、半連続的に、またはバッチ焼成方法として行われてもよい。好ましくは、焼成は、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃、例えば６００〜６５０℃、または６２５〜６７５℃、または６５０〜７００℃の範囲内の焼成雰囲気の温度において行われる。焼成が行われる期間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲内である。焼成に使用される雰囲気は、窒素、好ましくは工業用窒素、またはアルゴンなどの不活性ガスを含み得る。好ましくは、焼成に使用される雰囲気は、酸素を含む。好ましい雰囲気は、制約されるものではないが、酸素、空気、希薄空気、またはこれらの組合せを含む。好ましくは、焼成温度は、０．１〜４Ｋ／分、より好ましくは０．５〜３Ｋ／分、より好ましくは１〜２．５Ｋ／分の範囲内の加熱率を適用することによって達成される。

好ましくは、（ｖ）の後に、焼成された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料は、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない。したがって、好ましくは、（ｖ）の後に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料は、無機酸または有機酸で処理されない。さらに好ましくは、（ｖ）の後に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料は、蒸気で処理されない。

好ましくは、（ｖ）による焼成から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料のホウ素含有量は、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である。好ましくは、（ｖ）による焼成から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料のチタン含有量は、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のチタン含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である。

本発明はまた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料にも関し、前記ゼオライト系材料は、上に記載される本発明による方法によって得ることができ、または得られ、前記ゼオライト系材料は、好ましくはＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含み、ここでは、ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素元素として計算されるホウ素の、ケイ素元素として計算されるケイ素に対するモル比は、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタン元素として計算されるチタンの、ケイ素元素として計算されるケイ素に対するモル比は、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である。

そのようなゼオライト系材料
さらに、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料であって、ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である、ゼオライト系材料に関する。

特に、本発明による、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料は、その焼成状態で存在する。したがって、本発明はさらに、焼成された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料であって、ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である、ゼオライト系材料に関する。

本発明のこの文脈において、使用される「その焼成状態にある」という用語は、非焼成状態にあったゼオライト系材料が、好ましくは酸素を含む雰囲気において、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲内の期間焼成に付したことを説明している。したがって、本発明はまた、上に記載されるその焼成状態にあるゼオライト系材料にも関し、ここでは、ゼオライト系材料の焼成状態は、その非焼成状態にあるゼオライト系材料を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲内の期間、焼成に付することによって達成される。特に、本発明は、上に記載されるその焼成状態にあるゼオライト系材料に関し、ここでは、ゼオライト系材料の焼成状態は、その非焼成状態にあるゼオライト系材料を、酸素を含む雰囲気、好ましくは空気中において、６００〜７００℃の範囲内の温度において、６〜１２時間の範囲内の期間、焼成に付することによって達成される。

上述されるように、ゼオライト系材料の焼成中、ＭＷＷ鋳型剤は、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に除去される。したがって、本発明はまた、焼成されたゼオライト系材料の総質量に対して、最大０．５質量％、好ましくは最大０．２質量％、より好ましくは最大０．１質量％のＭＷＷ鋳型剤含有量を有し、前記ＭＷＷ鋳型剤含有量が、焼成されたゼオライト系材料の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量として決定される、上に記載されるゼオライト系材料にも関する。

好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、参照例２に従って決定される^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを呈し、このスペクトルは、−９５．０〜−１０５．０ｐｐｍの範囲内の第１のシグナル、−１０５．０〜−１１５．０ｐｐｍの範囲内の第２のシグナル、−１１５．０〜−１２５．０ｐｐｍの範囲内の第３のシグナルを含む。

より好ましくは、この^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のシグナルの範囲の積分の、第３のシグナルの範囲の積分に対する比は、好ましくは０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜０．９の範囲内にある。

好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、参照例１に従って決定される^１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルを呈し、このスペクトルは、
２０．０〜１０．０ｐｐｍの範囲内の第１のシグナル、
１０．０〜１．０ｐｐｍの範囲内の第２のシグナルであって、６．５〜５．５ｐｐｍ、好ましくは６．２〜５．８ｐｐｍの範囲内のピークを好ましくは有する、第２のシグナル、
１．０〜−７．０ｐｐｍの範囲内の第３のシグナルであって、−２．４〜−３．４ｐｐｍ、好ましくは−２．７〜−３．１ｐｐｍの範囲内のピークを好ましくは有する、第３のシグナル、
−７．０〜−１６．０ｐｐｍの範囲内の第４のシグナルを含む。

より好ましくは、この^１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第３のシグナルの範囲の積分の、第２のシグナルの範囲の積分に対する比は、好ましくは１．００〜１．１５、より好ましくは１．０５〜１．１５、より好ましくは１．１０〜１．１５の範囲内にある。

好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、参照例３に従って決定される、１２．０〜１６．０質量％、好ましくは１２．０〜１５．０質量％、より好ましくは１２．０〜１４．０質量％の範囲内の吸水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）を有する。

好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って決定した際、４００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは４１０〜４９０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４２０〜４８０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。

好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、３７４８＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３７１９＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３６８９＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３６２３＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３６０１＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、および３５３６＋／−２０ｃｍ^−１のバンドを含む、赤外スペクトルを呈する。

好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、（７．２±０．１）°、（１４．５±０．１）°、（２２．１±０．１）°、（２２．７±０．１）°、（２３．０±０．１）°、（２４．０±０．１）°、（２５．３±０．１）°、（２６．３±０．１）°、（２７．３±０．１）°、（２８．１±０．１）°の２θ回折角におけるピークを含むＸＲＤスペクトルによって特徴付けられる。より好ましくは、本発明によるゼオライト系材料は、（７．０±０．１）°、（８．１±０．１）°、（１０．１±０．１）°、（１４．３±０．１）°、（２０．４±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２８．９±０．１）°、（３３．８±０．１）°、（４７．０±０．１）°、（６５．４±０．１）°、（６６．４±０．１）°の２θ回折角におけるピークを追加的に含むＸＲＤスペクトルによって特徴付けられる。

好ましくは、本発明のゼオライト系材料は、ゼオライト系材料の総質量に対して、１．０〜２．０質量％、好ましくは１．１〜１．８質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％、例えば１．２〜１．５質量％または１．２〜１．４質量％などの範囲内の、ホウ素元素として計算されるホウ素含有量を有する。

好ましくは、本発明のゼオライト系材料は、ゼオライト系材料の総質量に対して、１．０〜２．０質量％、好ましくは１．１〜１．８質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％、例えば１．２〜１．５質量％または１．２〜１．４質量％などの範囲内の、チタン元素として計算されるチタン含有量を有する。

したがって、本発明はまた、ゼオライト系材料の総質量に対して、１．２〜１．５質量％、好ましくは１．２〜１．４質量％の範囲内の、ホウ素元素として計算されるホウ素含有量、および１．２〜１．５質量％、好ましくは１．２〜１．４質量％の範囲内の、チタン元素として計算されるチタン含有量を有する、上に記載されるゼオライト系材料にも関する。

成型品の製造
本発明のゼオライト系材料が例えば触媒、分子篩、吸着剤などとして採用される反応の種類および化学プロセスの種類に応じて、上に記載されるゼオライト系材料の形態ではなく、上に記載されるゼオライト系材料を含む成型品の形態でそれを使用する必要があり得る。例えば、ゼオライト系材料が連続プロセスにおいて、例えば固定床反応器における連続プロセスなどにおいて採用される場合には、成型品に含まれたゼオライト系材料を採用することが好ましくあり得る。

成型品の製造について、具体的に制限していない。好ましくは、成型品が製造される場合、本発明の方法はさらに、
（ｖｉ）（ｖ）から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を成形して、成型品を得ること、および
（ｖｉｉ）任意に、（ｖｉ）から得られた成型品を乾燥および／または焼成することを含む。

（ｖｉ）による成形に関して、ゼオライト系材料を、（ｖ）から得られた本発明のゼオライト系材料を含む成型性混合物の形態で提供することが好ましく、この成型性混合物は、任意に、結合剤または結合剤前駆体を含む。

一般に、好適な結合剤は、結合剤を伴わずに存在し得る物理吸着を凌ぐ、結合されるべきゼオライト系材料粒子間の接着力および／または凝集力を付与する、すべての化合物である。かかる結合剤の例としては、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、もしくはＭｇＯもしくは粘土などの金属酸化物またはこれらの酸化物のうち２種以上の混合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇのうち少なくとも２種の混合酸化物が挙げられる。粘土鉱物、および天然に存在するか、または合成により製造されたアルミナ、例えばα−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−、またはθ−アルミナなど、ならびにそれらの無機または有機金属前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、もしくは擬ベーマイトなど、またはトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなどが、Ａｌ_２Ｏ_３結合剤として特に好ましい。さらに想定され得る結合剤は、極性部分および非極性部分を有する両親媒性化合物、ならびにグラファイトであり得る。さらなる結合剤は、例えば粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナキサイト（ａｎａｘｉｔｅ）などであり得る。これらの結合剤は、そのまま使用されてもよく、または噴霧乾燥中および／もしくは後続の焼成中に所望される結合剤を形成する、好適な前駆体化合物の形態で使用されてもよい。かかる結合剤前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、または２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランおよび少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物である。本発明の文脈においては、完全にもしくは部分的にＳｉＯ_２を含むか、またはＳｉＯ_２の前駆体であり、これからＳｉＯ_２が形成される結合剤が好ましい。この文脈において、コロイド状シリカ、ならびにいわゆる「湿式法」シリカおよびいわゆる「乾式法」シリカを使用することができる。このシリカは非晶質シリカであってもよく、シリカ粒子のサイズは、例えば５〜１００ｎｍの範囲内であり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲内である。好ましくはアルカリ性および／またはアンモニア性溶液、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイド状シリカは、特に、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、特に、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、特に、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。特に、コロイド状シリカのアンモニア性溶液が好ましい。

本発明のゼオライト系材料の量の、成型品を製造するために使用される結合剤の量に対する比については、概して、この比は自由に選択することができる。概して、本発明のゼオライト系材料の結合剤に対する質量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲内である。

本発明によるゼオライト系材料に基づく成型品を製造することにおいて、成型性混合物の改善された加工性を提供するために、少なくとも１種のペースト剤を使用することができる。想定されるペースト剤は、他の中でも特に、有機、特に親水性ポリマー、例えばセルロース、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、および例えばジャガイモデンプンなどのデンプンのような炭水化物、壁紙プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、またはポリテトラヒドロフランである。水、アルコール、もしくはグリコール、またはこれらの混合物、例えば水およびアルコール、もしくは水およびグリコール、例えば水およびメタノール、もしくは水およびエタノール、もしくは水およびプロパノール、もしくは水およびプロピレングリコールなどの混合物などの、ペースト剤としての使用を挙げることができる。好ましくは、セルロース、セルロース誘導体などの炭水化物、水、およびこれらの化合物のうち２種以上の混合物、例えば水およびセルロース、または水およびセルロース誘導体が、ペースト剤として使用される。好ましくは、この少なくとも１種のペースト剤は、下でさらに記載されるように、乾燥および／または焼成によって除去される。

本発明のゼオライト系材料の量の、成型品を製造するために使用されるペースト剤の量に対する比については、通常、この比は自由に選択することができる。概して、本発明のゼオライト系材料のペースト剤に対する質量比は、２０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：４０の範囲内である。

細孔形成剤、特にメソ細孔形成剤が、成型品の製造のために追加的に採用されることが、さらに想定され得る。通常採用される、かかる細孔形成剤は、好ましくは高分子ビニル化合物、例えばポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルなどである。

本発明の成型品は、例えば矩形、三角形、六角形、正方形、楕円形、または円形断面を有するストランド、星形、平板、球形、中空円筒などのあらゆる想定される幾何学的形状に、（ｖｉ）において成形されてもよい。特定の幾何学的形状に応じて、（ｖｉ）による成形方法は選択されることになる。本発明の好ましい実施形態に従って、ストランドが製造される場合、（ｖｉ）による成形は、好ましくは、本発明のゼオライト系材料、および任意に結合剤または結合剤前駆体を含む成型性混合物を、押出に付することを含む。好適な押出装置については、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」第４版、２巻、２９５頁以下、１９７２年に記載されている。押出機の使用に加えて、押出プレスもまた、成型品の製造に使用することができる。必要な場合、押出機は、押出プロセス中、好適に冷却され得る。バッチ当たりの消費電力が１〜１０Ａ、好ましくは１．５〜６Ａ、より好ましくは２〜４Ａの範囲内である押出プロセスが想定され得る。押出機のダイヘッドを介して押出機を出るストランドは、好適なワイヤによって、または不連続ガス流によって機械的に切断され得る。

（ｖｉ）から得られた成型品は、任意に、乾燥および／または焼成される。したがって、成型品は、乾燥されることができるが、焼成に付しないことができる。さらに、成型品は、焼成されることができるが、乾燥に付しないことができる。なおもさらに、成型品は、乾燥され、かつ焼成されることができる。

乾燥条件および焼成条件に関する具体的に制限していない。想定される乾燥条件としては、制限されるものではないが、８０〜１６０℃、９０〜１５５℃、または１００〜１５０℃の範囲内の温度、および６〜２４時間、８〜２０時間、または１０〜２０時間の範囲内の持続期間が挙げられる。乾燥は、任意の好適なガス雰囲気の下で実行することができ、窒素、空気、および／または希薄空気が挙げられる。焼成条件としては、制約されるものではないが、４００〜６５０℃、４５０〜６２５℃、または５００〜６００℃の範囲内の温度、および０．２５〜６時間、０．５〜５時間、または０．５〜２時間の範囲内の持続期間が挙げられる。焼成は、任意の好適なガス雰囲気の下で実行することができ、空気および／または希薄空気が挙げられる。好ましくは、乾燥および／または焼成中に、細孔形成剤および／またはペースト剤は、使用されている場合、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に成型品から除去される。

したがって、本発明はまた、本発明による本発明のゼオライト系材料、および任意に少なくとも１種の結合剤を含む成型品にも関する。

好ましくは、（ｖｉ）の前および（ｖｉ）中において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料は、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない。好ましくは、（ｖｉ）の後に、特に一連の工程（ｖｉ）および（ｖｉｉ）中およびその後において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を含む成型品は、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない。さらに好ましくは、（ｖｉ）の前および（ｖｉ）中において、ならびに一連の工程（ｖｉ）および（ｖｉｉ）中およびその後において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を含む成型品は、蒸気で処理されない。

さらに好ましくは、（ｖｉ）の前に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料は、ゼオライト系材料からホウ素を有意に除去することにつながる１種または複数の方法によって処理されず、一連の工程（ｖｉ）から（ｖｉｉ）中およびその後において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を含む成型品は、ゼオライト系材料からホウ素またはチタンを有意に除去することにつながる１種または複数の方法によって処理されない。本発明のこの文脈において使用される場合、「ホウ素を有意に除去すること」とはホウ素の除去に関し、これによれば、それぞれの処理後において、ゼオライト系材料は、５質量％、好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％減少される、ホウ素元素として計算されるホウ素含有量を有する。本発明のこの文脈において、使用される「チタンを有意に除去すること」とはチタンの除去に関し、これによれば、それぞれの処理後において、ゼオライト系材料は、５質量％、好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％減少される、チタン元素として計算されるチタン含有量を有する。

したがって、本発明はまた、上に記載される方法にも関し、ここでは、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）、好ましくは（ｖｉｉ）から得られた成型品に含まれる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料のホウ素含有量は、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％であり、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）、好ましくは（ｖｉｉ）から得られた成型品に含まれる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料のチタン含有量は、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のチタン含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である。

使用方法
ＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料、ならびに／またはＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料を含む本発明の成型品は、触媒活性剤、触媒担体、分子篩、吸着剤、充填剤などのすべての想定され得る目的のために使用することができる。

好ましくは、ＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料、ならびに／またはＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料を含む本発明の成型品は、触媒または触媒成分として、好ましくは酸化反応において、より好ましくは有機酸化反応において、より好ましくはそのまま採用されるかまたはその場で形成される過酸化水素が酸化剤として使用される、有機酸化反応において、より好ましくはそのまま採用されるかまたはその場で形成される過酸化水素が好ましくはアルケン、より好ましくはシクロアルケン、より好ましくはシクロヘキセンの酸化用の酸化剤として使用される、有機酸化反応において使用される。

より好ましくは、ＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料、および／またはＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料を含む本発明の成型品は、触媒として、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法において使用され、

式中、Ｒ_１は、１〜４個の炭素原子、例えば１、２、３、または４個の炭素原子、好ましくは１、２、または３個の炭素原子、より好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル残基であり、この方法は、以下の工程、
（ｉ）シクロヘキセン、アルコールＲ_１ＯＨ、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
（ｉｉ）ＭＷＷ骨格を有し、かつホウ素およびチタンを含む本発明によるゼオライト系材料を含有する触媒の存在下において、（ｉ）に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールＲ_１ＯＨでシクロヘキセンを変換して、式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を得る工程を含む。

さらに、本発明は、酸化反応、好ましくは有機酸化反応、より好ましくはそのまま採用されるかまたはその場で形成される過酸化水素が酸化剤として採用される、有機酸化反応、より好ましくはそのまま採用されるかまたはその場で形成される過酸化水素が好ましくはアルケン、好ましくはシクロアルケン、より好ましくはシクロヘキセンの酸化用の酸化剤として採用される、有機酸化反応に関し、ここでは、ＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料、ならびに／またはＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料を含む本発明の成型品は、酸化触媒として、または酸化触媒成分として、好ましくは酸化触媒として使用される。

なおもさらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法に関し、

式中、Ｒ_１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、この方法は、以下の工程、
（ｉ）シクロヘキセン、アルコールＲ_１ＯＨ、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
（ｉｉ）ＭＷＷ骨格を有し、かつホウ素およびチタンを含む本発明によるゼオライト系材料を含有する触媒の存在下において、（ｉ）に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールＲ_１ＯＨでシクロヘキセンを変換して、式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を得る工程を含む。

特に、ＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料、ならびに／またはＭＷＷ骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料を含む本発明の成型品は、好ましくは、少なくとも二官能性の触媒として、より好ましくはエポキシ化および開環の触媒として、またはエポキシ化およびエーテル化の触媒として、または開環およびエーテル化の触媒として、より好ましくは三官能性の触媒として、より好ましくはエポキシ化および開環およびエーテル化の触媒として使用される。

本発明は、以下の実施形態、ならびに示される従属関係および参照の結果として生じる実施形態の組合せによってさらに例証される。

１．ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための方法であって、
（ｉ）シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性合成混合物を、最大５０℃の水性合成混合物の温度で用意すること、
（ｉｉ）（ｉ）において用意された水性合成混合物を、最大５０℃の温度から、最大２４時間の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱すること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物を、１６０〜１９０℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に供して、その母液中で、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を得ること、
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、その母液から分離すること、および
（ｖ）（ｉｖ）による分離から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ることを含む、方法。

２．（ｉ）において用意される水性合成混合物が、シリカ源を、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性混合物に添加することによって製造される、実施形態１に記載の方法。

３．ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性混合物が、ＭＷＷ鋳型剤の一部およびチタン源を含む混合物を、ＭＷＷ鋳型剤の一部およびホウ素源を含む水性混合物に添加することによって製造され、好ましくは、ＭＷＷ鋳型剤の一部およびチタン源を含む混合物が、水を含有しない、実施形態２に記載の方法。

４．シリカ源を添加した後、水性合成混合物が、最大５０℃の温度において、４５〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間、より好ましくは８０〜１００分間の範囲内の期間撹拌される、実施形態２または３に記載の方法。

５．（ｉ）に従って、
シリカ源が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ケイ素アルコキシド、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ源がヒュームドシリカであり、
ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホウ素源がホウ酸であり、
チタン源が、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタン塩、二酸化チタン、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、チタン源がチタンアルコキシドであり、より好ましくはチタンテトラブトキシドであり、
ＭＷＷ鋳型剤が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘプチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択され、より好ましくはＭＷＷ鋳型剤がピペリジンである、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。

６．（ｉ）において用意される水性合成混合物が、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．１８：１〜５．２：１、好ましくは０．５：１〜３：１の範囲内であり、ホウ素元素として計算される、ホウ素源、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．００５：１〜０．１５：１、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲内であり、チタン元素として計算される、チタン源、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．４：１〜４．２：１、好ましくは０．６：１〜２：１の範囲内である、ＭＷＷ鋳型剤、および
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、１：１〜３０：１、好ましくは２：１〜２５：１の範囲内である、水
を含有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。

７．（ｉ）において用意される水性合成混合物が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５、より好ましくは１１〜１２の範囲内のｐＨを有する、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。

８．（ｉｉ）において、（ｉ）において用意された水性合成混合物を、最大５０℃の温度から、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱することが、好ましくは撹拌しながら、２〜１８時間、好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間行われる、実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。

９．（ｉｉ）において、（ｉ）において用意された混合物が、最大５０℃の温度から、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで連続的に加熱される、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。

１０．（ｉｉｉ）において、合成混合物が、好ましくは少なくとも部分的に撹拌しながら、８０〜２００時間、好ましくは１００〜１８０時間、より好ましくは１２０〜１６０時間の範囲内の期間、自生圧力下の水熱合成条件に付する、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。

１１．（ｉｖ）による分離が、
（ｉｖ．１）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは水で、洗浄に使用されている水のｐＨがｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０未満のｐＨを有するまで洗浄すること、
（ｉｖ．２）洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、好ましくは、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃の範囲内の温度において乾燥させること
を含む、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。

１２．（ｉｖ）の前および（ｉｖ）中において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の方法。

１３．（ｖ）において、焼成が、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲内の期間行われる、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。

１４．（ｖ）の前に、（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されず、（ｖ）の後に、焼成された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない、実施形態１から１３のいずれか１つに記載の方法。

１５．焼成に供される、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体のホウ素含有量が、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％である、実施形態１から１４のいずれか１つに記載の方法。

１６．（ｖ）による焼成から得られる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料のホウ素含有量が、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％である、実施形態１から１５のいずれか１つに記載の方法。

１７．（ｖｉ）（ｖ）から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を成形して、成型品を得ること、および
（ｖｉｉ）任意に、（ｖｉ）から得られた成型品を乾燥および／または焼成すること
をさらに含む、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の方法。

１８．（ｖｉ）の前に、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されず、一連の工程（ｖｉ）から（ｖｉｉ）中およびその後において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を含む成型品が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない、実施形態１７に記載の方法。

１９．（ｖｉ）または（ｖｉｉ）から得られた成型品中に含まれる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料のホウ素含有量が、（ｉｉｉ）による水熱合成から得られた前駆体のホウ素含有量の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％である、実施形態１７または１８に記載の方法。

２０．実施形態１から１６のいずれか１つに記載の方法によって得ることができるか、または得られる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料。

２１．ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である、実施形態２０に記載のゼオライト系材料。

２２．実施形態１から２０のいずれか１つに記載の方法によって任意に得ることができるか、または得られる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料であって、ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である、ゼオライト系材料。

２３．その焼成状態にある、実施形態２２に記載のゼオライト系材料。

２４．ゼオライト系材料の焼成状態が、その非焼成状態にあるゼオライト系材料を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲内の期間、焼成に付することによって達成される、実施形態２３に記載のゼオライト系材料。

２５．ゼオライト系材料の総質量に対して、最大０．５質量％、好ましくは最大０．２質量％、より好ましくは最大０．１質量％のＭＷＷ鋳型剤含有量を有し、前記ＭＷＷ鋳型剤含有量が、焼成されたゼオライト系材料の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量として決定される、実施形態２２から２４のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

２６．ゼオライト系材料の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、
−９５．０〜−１０５．０ｐｐｍの範囲内の第１のシグナル、
−１０５．０〜−１１５．０ｐｐｍの範囲内の第２のシグナル、
−１１５．０〜−１２５．０ｐｐｍの範囲内の第３のシグナルを含み、
第１のシグナルの範囲の積分の、第３のシグナルの範囲の積分に対する比が、好ましくは０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜０．９の範囲内にある、実施形態２２から２５のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

２７．ゼオライト系材料の^１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルが、
２０．０〜１０．０ｐｐｍの範囲内の第１のシグナル、
１０．０〜１．０ｐｐｍの範囲内の第２のシグナルであって、６．５〜５．５ｐｐｍ、好ましくは６．２〜５．８ｐｐｍの範囲内のピークを好ましくは有する、第２のシグナル、
１．０〜−７．０ｐｐｍの範囲内の第３のシグナルであって、−２．４〜−３．４ｐｐｍ、好ましくは−２．７〜−３．１ｐｐｍの範囲内のピークを好ましくは有する、第３のシグナル、
−７．０〜−１６．０ｐｐｍの範囲内の第４のシグナルを含み、
第３のシグナルの範囲の積分の、第２のシグナルの範囲の積分に対する比が、好ましくは１．００〜１．１５、より好ましくは１．０５〜１．１５、より好ましくは１．１０〜１．１５の範囲内にある、実施形態２２から２６のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

２８．１２．０〜１６．０質量％、好ましくは１２．０〜１５．０質量％、より好ましくは１２．０〜１４．０質量％の範囲内の吸水率を有する、実施形態２２から２７のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

２９．ＤＩＮ６６１３１に従って決定された際、４００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは４１０〜４９０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４２０〜４８０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態２２から２８のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３０．ゼオライト系材料の赤外スペクトルが、３７４８＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３７１９＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３６８９＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３６２３＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、３６０１＋／−２０ｃｍ^−１のバンド、および３５３６＋／−２０ｃｍ^−１のバンドを含む、実施形態２２から２９のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３１．（７．２±０．１）°、（１４．５±０．１）°、（２２．１±０．１）°、（２２．７±０．１）°、（２３．０±０．１）°、（２４．０±０．１）°、（２５．３±０．１）°、（２６．３±０．１）°、（２７．３±０．１）°、（２８．１±０．１）°の２θ回折角におけるピークを含むＸＲＤスペクトルによって特徴付けられる、実施形態２２から３０のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３２．（７．０±０．１）°、（８．１±０．１）°、（１０．１±０．１）°、（１４．３±０．１）°、（２０．４±０．１）°、（２１．９±０．１）°、（２８．９±０．１）°、（３３．８±０．１）°、（４７．０±０．１）°、（６５．４±０．１）°、（６６．４±０．１）°の２θ回折角におけるピークを追加的に含むＸＲＤスペクトルによって特徴付けられる、実施形態３１に記載のゼオライト系材料。

３３．ゼオライト系材料の総質量に対して、１．０〜２．０質量％、好ましくは１．１〜１．８質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％の範囲内の、ホウ素元素として計算されるホウ素含有量を有する、実施形態２０から３２のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３４．ゼオライト系材料の総質量に対して、１．０〜２．０質量％、好ましくは１．１〜１．８質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％の範囲内の、チタン元素として計算されるチタン含有量を有する、実施形態２０から３３のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３５．ゼオライト系材料の総質量に対して、１．２〜１．５質量％の範囲内の、ホウ素元素として計算されるホウ素含有量、および１．２〜１．５質量％の範囲内の、チタン元素として計算されるチタン含有量を有する、実施形態２０から３４のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３６．成型品に含まれ、前記成型品が、任意に、少なくとも１種の結合剤を追加的に含有する、実施形態２０から３５のいずれか１つに記載のゼオライト系材料。

３７．実施形態２０から３５のいずれか１つに記載のゼオライト系材料、および任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、成型品。

３８．実施形態２０から３６のいずれか１つに記載のゼオライト系材料、または実施形態３７に記載の成型品を、触媒または触媒成分として、好ましくは酸化反応において、より好ましくは有機酸化反応において、より好ましくはそのまま採用されるかまたはその場で形成される過酸化水素が酸化剤として使用される、有機酸化反応において、より好ましくはそのまま採用されるかまたはその場で形成される過酸化水素が好ましくはアルケン、より好ましくはシクロアルケン、より好ましくはシクロヘキセンの酸化用の酸化剤として使用される、有機酸化反応において使用する方法。

３９．ゼオライト系材料または成型品が、触媒として、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法において使用され、

式中、Ｒ_１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、この方法が、以下の工程、
（ｉ）シクロヘキセン、アルコールＲ_１ＯＨ、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
（ｉｉ）ゼオライト系材料または成型品の存在下において、（ｉ）に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールＲ_１ＯＨでシクロヘキセンを変換して、式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を得る工程を含む、実施形態３８に記載の使用する方法。

４０．実施形態２０から３６のいずれか１つに記載のゼオライト系材料、または実施形態３７に記載の成型品を、少なくとも二官能性の触媒として、より好ましくはエポキシ化および開環の触媒として、またはエポキシ化およびエーテル化の触媒として、または開環およびエーテル化の触媒として、より好ましくは三官能性の触媒として、より好ましくはエポキシ化および開環およびエーテル化の触媒として使用する方法。

４１．式（Ｉ）の化合物を製造するための方法において、

式中、Ｒ_１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、この方法が、以下の工程、
（ｉ）シクロヘキセン、アルコールＲ_１ＯＨ、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
（ｉｉ）ゼオライト系材料または成型品の存在下において、（ｉ）に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールＲ_１ＯＨでシクロヘキセンを変換して、式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を得る工程を含む、請求項４０に記載の使用する方法。

４２．式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、

式中、Ｒ_１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であり、この方法が、以下の工程、
（ｉ）シクロヘキセン、アルコールＲ_１ＯＨ、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
（ｉｉ）実施形態２０から３６のいずれか１つに記載のゼオライト系材料、または実施形態３７に記載の成型品の存在下において、（ｉ）に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールＲ_１ＯＨでシクロヘキセンを変換して、式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を得る工程を含む、方法。

本発明は、以下の参照例、実施例、および比較例によってさらに例証される。

以下の出発材料を採用した。

− ピペリジン；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより
− ホウ酸；Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ ＧｍｂＨより
− オルトチタン酸テトラブチル；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより
− ヒュームドシリカＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ７ＤおよびＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ５、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより
参照例１：^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルの決定
^１１Ｂ固相ＮＭＲ実験を、４００ＭＨｚの^１Ｈラーモア周波数を用いるＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して行った。試料を、４ｍｍのＺｒＯ_２ロータに充填する前は、室温で相対湿度６３％において保存した。測定は、室温で、１０ｋＨｚのマジック角回転の下で行った。１マイクロ秒（μｓ）パルス幅の^１１Ｂ １５°パルス励起、参照スペクトルにおける−４ｐｐｍに対応する^１１Ｂ搬送周波数、および１秒のスキャンリサイクル遅延（ｓｃａｎ ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）を用いて、^１１Ｂスペクトルを得た。シグナルは、１０ミリ秒間取得し、５０００回のスキャンで蓄積した。スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎを用いて、全スペクトル幅にわたる３０Ｈｚ指数関数的ラインブロードニング、フェージング、およびベースライン補正によって処理した。スペクトルは、カルボニルピークを１７５．６７ｐｐｍに有するグリシンを二次基準として用いて、ＣＤＣｌ_３中１％のＴＭＳに対して、ＩＵＰＡＣに従って（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、８０巻、第１号、５９頁）統合されたケミカルシフトスケール上に間接的に参照した。

参照例２：^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルの決定
^２９Ｓｉ固相ＮＭＲ実験を、４００ＭＨｚの^１Ｈラーモア周波数を用いるＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して行った。試料を、４ｍｍのＺｒＯ_２ロータに充填する前は、室温で相対湿度６３％において保存した。測定は、室温で、１０ｋＨｚのマジック角回転の下で行った。５マイクロ秒（μｓ）パルス幅の^２９Ｓｉ ９０°パルス励起、参照スペクトルにおける−１１２ｐｐｍに対応する^２９Ｓｉ搬送周波数、および１２０秒のスキャンリサイクル遅延を用いて、^２９Ｓｉスペクトルを得た。シグナルは、６３ｋＨｚハイパワープロトンデカップリングの下で２０ミリ秒（ｍｓ）間取得し、少なくとも１６時間蓄積した。スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎを用いて、全スペクトル幅にわたる５０Ｈｚ指数関数的ラインブロードニング、フェージング、およびベースライン補正によって処理した。スペクトルは、カルボニルピークを１７５．６７ｐｐｍに有するグリシンを二次基準として用いて、ＣＤＣｌ_３中１％のＴＭＳに対して、ＩＵＰＡＣに従って（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、８０巻、第１号、５９頁）統合されたケミカルシフトスケール上に間接的に参照した。

参照例３：吸水率の決定
水吸着／脱着等温線測定を、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＶＴＩ ＳＡ機器において段階等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内部の微量てんびんパン上に置いた試料材料について行ったランまたは一連のランからなった。測定を開始する前に、試料を窒素流中で１００℃まで加熱し（５Ｋ／分の昇温勾配）、それを６時間保持することにより、試料の残存水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃に低下させ、測定中等温に維持した。微量てんびんを較正し、乾燥試料の質量を均衡させた（最大質量偏差０．０１質量％）。試料による吸水率を、乾燥試料の質量と比較した質量の増加分として測定した。最初に、試料が曝露された相対湿度（ＲＨ）（セルの内部の雰囲気中の水の質量％として表した）を増加させ、試料による吸水率を平衡として測定することにより吸着曲線を測定した。試料を８５質量％から５質量％まで１０％刻みで曝露し、試料の質量における変化（吸水率）をモニターし、記録した後、ＲＨを５％から８５％まで１０質量％刻みで増加させ、各刻みにおいてシステムが相対湿度を制御し、平衡状態に達するまで試料の質量をモニターした。

参照例４：赤外スペクトルの決定
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）測定を、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００分光計において行った。粉末化材料を、いかなる添加剤も使用せずに、自己支持形ペレット中にプレスした。ペレットをＦＴ−ＩＲ機器内に置かれた高真空（ＨＶ）セル中に導入した。測定の前に、試料を高真空（１０^−５ミリバール）中において、３００℃で３時間前処理した。セルを５０℃まで冷ました後、スペクトルを収集した。スペクトルは、４０００〜８００ｃｍ^−１の範囲内で、２ｃｍ^−１の解像度で記録した。得られたスペクトルは、ｘ軸に波数（ｃｍ^−１）を有し、ｙ軸に吸光度（任意単位、ａ．ｕ．）を有するプロットで表される。ピーク高さおよびこれらのピーク間の比の定量的決定のために、ベースライン補正を行った。３０００〜３９００ｃｍ^−１領域における変化を解析し、複数の試料を比較するために、１８８０±５ｃｍ^−１におけるバンドを基準として採取した。

参照例５：ＸＲＤスペクトルの決定
ＸＲＤスペクトルを、複数試料の交換器を有する、Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳのＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅ２を用いて作製した。

実施例１：本発明により、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造
ガラスビーカー内の８４１．８２ｇの脱イオン水に、ピペリジン（２００ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を室温で５分間撹拌した。ホウ酸（２０３．８ｇ）をこの混合物に添加し、２０分間溶解させ、次いで、ピペリジン（９９．２４ｇ）中に溶解させたオルトチタン酸テトラブチル（１７．７５ｇ）の溶液を、７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹拌しながら添加し、結果として得られた混合物を、室温で３０分間撹拌した。ヒュームド二酸化ケイ素（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、１４７．９ｇ）を撹拌しながら混合物に添加し、結果として得られた混合物を、室温で９０分間撹拌した。混合物は１１．３のｐＨを有した。

混合物を２．５ｌのオートクレーブ内に装填し、緩徐かつ連続的に、１０時間以内に１７０℃まで加熱し、その後、１００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹拌しながら、この温度に１６０時間保持した。反応中の圧力は、８．３〜９バールの範囲内にあった。得た懸濁液は１１．２のｐＨを有した。懸濁液を濾過し、濾過ケークを、洗液が１０未満のｐＨを有するまで、脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを１２０℃の乾燥オーブン内で４８時間乾燥させ、２Ｋ／分の加熱速度で６５０℃の温度まで加熱し、空気雰囲気において６５０℃で１０時間焼成した。

無色の粉末（１０１．３ｇ）を得た。この粉末は、ホウ素元素として計算される、１．３質量％のホウ素含有量、チタン元素として計算される、１．３質量％のチタン含有量、およびチタン元素として計算される、４０質量％のケイ素含有量を有した。全有機炭素含有量（ＴＯＣ）は、０．１質量％であった。

このゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを図１に示し、^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを図５に示す。このゼオライト系材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示し、ＸＲＤスペクトルを図１０に示す。さらに、このＸＲＤスペクトルは、以下の特性を呈する。

比較例１：Ｗｕらに基づく、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造
この製造は、Ｐ．Ｗｕらに類似する方法で行った。しかしながら、それぞれ得られた材料と、本発明による材料との間の比較を可能にするために、Ｗｕらによる方法は、酸処理工程を行わないという点において修正した。最終的に得られる材料に関して、妥当な基準による特性の比較が可能であるためには、これが唯一の可能性である。これは、酸処理工程、したがってホウ素を除去する工程が行われない場合にのみ、Ｗｕらに類似する方法で製造した、結果として得られる焼成された材料がホウ素を依然として含有するためである。

ビーカー内の８４１．２２ｇの脱イオン水に、ピペリジン（２９９．２４ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を室温で５分間撹拌した。ピペリジン水溶液を、２つの等しい部分に分けた。ピペリジン水溶液の第１の部分には、７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹拌しながらホウ酸（２０３．８０ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を３０分間室温で撹拌した。次いで、ヒュームド二酸化ケイ素（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ７Ｄ、７３．９５ｇ）をこの混合物に撹拌しながら添加し、結果として得られた混合物を室温で１時間撹拌した。ピペリジン水溶液の第２の部分には、撹拌しながらオルトチタン酸テトラブチル（１７．７５ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を３０分間室温で撹拌した。次いで、ヒュームド二酸化ケイ素（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ７Ｄ、７３．９５ｇ）をこの混合物に撹拌しながら添加し、結果として得られた混合物を室温で１時間撹拌した。ピペリジン水溶液の第１の部分および第２の部分から製造した混合物を合わせて、室温で１．５時間、室温で撹拌した。結果として得られた混合物は１１．１のｐＨを有した。

この混合物を２．５ｌのオートクレーブ内に装填し、１００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹拌しながら、１３０℃の温度に２４時間、次いで１５０℃に２４時間、次いで１７０℃に１２０時間保持した。反応中の圧力は、８〜９バールの範囲内にあった。得られた懸濁液は約１１．１のｐＨを有した。懸濁液を濾過し、濾過ケークを、洗液が１０未満のｐＨを有するまで、脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを５０℃の乾燥オーブン内で２４時間乾燥させ、続いて、この乾燥させた濾過ケークを、２Ｋ／分の加熱速度で５３０℃の温度まで加熱し、空気雰囲気において５３０℃で１０時間焼成した。無色の粉末（１１１．５ｇ）を得た。この粉末は、ホウ素元素として計算される、１．３質量％のホウ素含有量、チタン元素として計算される、１．６質量％のチタン含有量、およびチタン元素として計算される、４２．０質量％のケイ素含有量を有した。全有機炭素含有量（ＴＯＣ）は、０．１質量％未満であった。

このゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを図２に示し、^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを図６に示す。さらに、このＸＲＤスペクトルは、以下の特性を呈する。

比較例２：ＵＳ２０１１１９０５１７Ａ１に基づく、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造
この製造は、ＵＳ２０１１１９０５１７Ａ１の実施例１、触媒１Ａの製法に類似する方法で行った。しかしながら、それぞれ得られた材料と、本発明による材料との間の比較を可能にするために、Ｗｕらによる方法は、酸処理工程を行わないという点において修正した。最終的に得られる材料に関して、妥当な基準による特性の比較が可能であるためには、これが唯一の可能性である。これは、酸処理工程、したがってホウ素を除去する工程が行われない場合にのみ、ＵＳ２０１１１９０５１７Ａ１に類似する方法で製造した、結果として得られる焼成された材料がホウ素を依然として含有するためである。

ガラスビーカー内の８３５．８３ｇの脱イオン水に、ピペリジン（３２４ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を室温で５分間撹拌した。ピペリジン水溶液を、２つの等しい部分に分けた。ピペリジン水溶液の第１の部分には、撹拌しながらホウ酸（１９５．３６ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で、３０分間室温で撹拌した。次いで、ヒュームド二酸化ケイ素（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、７３．９５ｇ）をこの混合物に撹拌しながら添加し、結果として得られた混合物を室温で１．５時間撹拌した。ピペリジン水溶液の第２の部分には、撹拌しながらオルトチタン酸テトラブチル（２１．０９ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を３０分間室温で撹拌した。次いで、ヒュームド二酸化ケイ素（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５（登録商標）、７３．９５ｇ）をこの混合物に撹拌しながら添加し、結果として得られた混合物を室温で１．５時間撹拌した。ピペリジン水溶液の第１の部分および第２の部分から製造した混合物を合わせて、室温で１．５時間撹拌した。結果として得られた混合物は１１．３のｐＨを有した。

この混合物を２．５ｌのオートクレーブ内に装填し、１００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹拌しながら、１３０℃の温度に２４時間、次いで１５０℃に２４時間、次いで１７０℃に２４０時間保持した。反応中の圧力は、８〜９バールの範囲内にあった。得られた懸濁液は１１．４のｐＨを有した。懸濁液を濾過し、濾過ケークを、洗液が１０未満のｐＨを有するまで、脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを５０℃の乾燥オーブン内で２４時間乾燥させ、続いて、この乾燥させた濾過ケークを、２Ｋ／分の加熱速度で５３０℃の温度まで加熱し、空気雰囲気において５３０℃で１０時間焼成した。無色の粉末（１３３ｇ）を得た。この粉末は、ホウ素元素として計算される、１．６質量％のホウ素含有量、チタン元素として計算される、１．４質量％のチタン含有量、およびチタン元素として計算される、４４質量％のケイ素含有量を有した。全有機炭素含有量（ＴＯＣ）は、０．１質量％未満であった。

このゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを図３に示し、^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを図７に示す。さらに、このＸＲＤスペクトルは、以下の特性を呈する。

比較例３：ＷＯ２０１２／０４６８８１Ａ１に基づく、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造
この製造は、ＷＯ２０１２／０４６８８１Ａ１の製法に類似する方法で行った。しかしながら、それぞれ得られた材料と、本発明による材料との間の比較を可能にするために、Ｗｕらによる方法は、酸処理工程を行わないという点において修正した。最終的に得られる材料に関して、妥当な基準による特性の比較が可能であるためには、これが唯一の可能性である。これは、酸処理工程、したがってホウ素を除去する工程が行われない場合にのみ、ＷＯ２０１２／０４６８８１Ａ１に類似する方法で製造した、結果として得られる焼成された材料がホウ素を依然として含有するためである。

容器内で、３２３．６４ｇのピペリジンを、８６４．３２ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解させた。続いて、オルトチタン酸テトラブチル（４０．３２ｇ）を撹拌しながら添加し、その後ホウ酸（２０３．４ｇ）をさらに撹拌しながら添加した。最後に、ヒュームド二酸化ケイ素（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５（登録商標）、４０．３２ｇ）をこの混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、室温で１．５時間撹拌した。

結果として得られた混合物をオートクレーブ内に移し、８時間以内に１６０℃まで加熱した。このようにして加熱した混合物を１６０℃に１２０時間保持した。結果として得られた懸濁液は１１．１のｐＨを有した。ゼオライト系材料を濾過（吸引漏斗）によって分離し、濾液のｐＨが１０未満になるまでＤＩ水で洗浄した。濾過ケークを５０℃の乾燥オーブン内で２４時間乾燥させ、続いて、この乾燥させた濾過ケークを、２Ｋ／分の加熱速度で５３０℃の温度まで加熱し、空気雰囲気において５３０℃で１０時間焼成した。無色の粉末（１７０ｇ）を得た。この粉末は、ホウ素元素として計算される、２．０質量％のホウ素含有量、チタン元素として計算される、２．８質量％のチタン含有量、およびチタン元素として計算される、４２質量％のケイ素含有量を有した。全有機炭素含有量（ＴＯＣ）は、０．１質量％であった。

このゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを図４に示し、^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを図８に示す。さらに、このＸＲＤスペクトルは、以下の特性を呈する。

実施例２：ゼオライト系材料の^１１Ｂおよび^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの比較
実施例１、ならびに比較例１、２、および３によるゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルの比較により、下記の表１に示すように、第３のシグナルの範囲の積分の、第２のシグナルの範囲の積分に対する比は、本発明によるゼオライト系材料の有するものが最も高いということを示す。

実施例１、ならびに比較例１、２、および３によるゼオライト系材料の^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルの比較により、下の表２に示されるように、第１のシグナルの範囲の積分の、第３のシグナルの範囲の積分に対する比は、本発明によるゼオライト系材料の有するものが最も高いということを示す。

実施例３：触媒材料としてのゼオライト系材料の試験
実施例１、比較例１、および比較例２において得られたゼオライト系材料を、酸化反応において、具体的には２−メトキシシクロヘキサノールを得る、過酸化水素を用いたシクロヘキセンの反応において、触媒として採用した。

反応容器内で、それぞれのゼオライト系材料１ｇを、２０ｍｌのメタノール中の３．９２ｇのシクロヘキセンと混和させた。結果として得られた混合物に、過酸化水素の５０質量％水溶液１ｇを添加した。混合物を、撹拌しながら、６５℃で４時間加熱した。

濾過によって触媒を除去して、このようにして得られた濾液を秤量した後、試料をこの濾液から採取した。この試料から、過酸化水素の変換率を決定するために、過酸化水素の含有量をセリウム滴定によって測定した。

残りの濾液に、残留過酸化水素を分解するために、亜硫酸ナトリウムを添加した。下の反応スキームに従って形成される式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物のモル量を決定するためのガスクロマトグラフィー分析用に、この濾液から試料を採取した。これらのモル量から、式（Ｉ）〜（Ｖ）のすべての化合物の総モル量に対する、２−メトキシシクロヘキサノール（式（Ｉ）の化合物）のモル量として、選択率を計算した。「Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ」という略語は、それぞれの採用されたゼオライト系材料を表す。

実験結果を、以下の表３に示す。

これらの結果は、実施例１に従って製造されたゼオライト系材料が、比較例１、２、および３に従って製造されたゼオライト系材料と比較して、著しく改善された選択率を提供しながら、同時により高い変換率も提供することを明らかに示す。

実施例の概要
本明細書で上に示されるように、本発明の概念のある特定の態様に従って、従来技術の方法を修正しなければならず、またチタンだけでなく、チタンとホウ素とを含む焼成されたゼオライト系材料の製造を可能にするために、比較例１および２に従って酸処理工程が行われなかったものの、従来技術による材料は、本発明的材料とは著しく異なる。特に、上の実施例２におけるゼオライト系材料の^１１Ｂおよび^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルに関する比較、またさらに上の実施例３による触媒材料としてのこれらのゼオライト系材料の試験を参照する。

図１は、参照例１に従って決定される、実施例１によるゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^１１Ｂケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^６）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、４０、２０、０、−２０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０、１、２、３、４にある。 図２は、参照例１に従って決定される、比較例１によるゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^１１Ｂケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^６）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、４０、２０、０、−２０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０．０、０．５、１．０、１．５にある。 図３は、参照例１に従って決定される、比較例２によるゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^１１Ｂケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^６）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、４０、２０、０、−２０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０．０、０．５、１．０、１．５、２．０にある。 図４は、参照例１に従って決定される、比較例３によるゼオライト系材料の^１１Ｂ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^１１Ｂケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^６）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、４０、２０、０、−２０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０、１、２、３にある。 図５は、参照例２に従って決定される、実施例１によるゼオライト系材料の^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^２９Ｓｉケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^３）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、−９０、−１００、−１１０、−１２０、−１３０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０、２０、４０、６０、８０、１００にある。 図６は、参照例２に従って決定される、比較例１によるゼオライト系材料の^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^２９Ｓｉケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^３）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、−９０、−１００、−１１０、−１２０、−１３０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０、１０、２０、３０、４０にある。 図７は、参照例２に従って決定される、比較例２によるゼオライト系材料の^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^２９Ｓｉケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^３）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、−９０、−１００、−１１０、−１２０、−１３０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０、２０、４０にある。 図８は、参照例２に従って決定される、比較例３によるゼオライト系材料の^２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、^２９Ｓｉケミカルシフト（ｐｐｍ単位）が示され、ｙ軸においては、強度が示される（＊１０^３）。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、−９０、−１００、−１１０、−１２０、−１３０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０、５０、１００、１５０にある。 図９は、参照例４に従って決定される、実施例１によるゼオライト系材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ｘ軸においては、波数（ｃｍ^−１単位）が示され、ｙ軸においては、吸光度が示される。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、４０００、３５００、３０００、２５００、２０００、１５００にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、−０．００、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８にある。個々のピークに与えられるｃｍ^−１単位の波数は、左から右に、３７４８、３７１９、３６８９、３６２３、３６０１、３５３６、１８７２である。 図１０は、参照例５に従って決定される、実施例１によるゼオライト系材料のＸ線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。ｘ軸においては、度数（２θ）が示され、ｙ軸においては、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示される。ｘ軸の目盛ラベルは、左から右に、２、１０、２０、３０、４０、５０、６０、および７０にある。ｙ軸の目盛ラベルは、下から上に、０および３５５７にある。

Claims (25)

1. ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための方法であって、
   （ｉ）シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性合成混合物を、最大５０℃の水性合成混合物の温度で用意すること、
   （ｉｉ）（ｉ）において用意された水性合成混合物を、最大５０℃の温度から、最大２４時間の期間内に、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱すること、
   （ｉｉｉ）（ｉｉ）による加熱から得られた合成混合物を、１６０〜１９０℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付して、その母液中で、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を得ること、
   （ｉｖ）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、その母液から分離すること、および
   （ｖ）（ｉｖ）による分離から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ること、
   を含む、方法。
2. （ｉ）において用意される水性合成混合物が、シリカ源を、ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性混合物に添加することによって製造される、請求項１に記載の方法。
3. ホウ素源、チタン源、およびＭＷＷ鋳型剤を含む水性混合物が、ＭＷＷ鋳型剤の一部およびチタン源を含む混合物を、ＭＷＷ鋳型剤の一部およびホウ素源を含む水性混合物に添加することによって製造され、好ましくは、ＭＷＷ鋳型剤の一部およびチタン源を含む混合物が、水を含有しない、請求項２に記載の方法。
4. シリカ源を添加した後、水性合成混合物が、最大５０℃の温度で、４５〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間、より好ましくは８０〜１００分間の範囲内の期間撹拌される、請求項２または３に記載の方法。
5. （ｉ）に従って、
   シリカ源が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ケイ素アルコキシド、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ源がヒュームドシリカであり、
   ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホウ素源がホウ酸であり、
   チタン源が、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタン塩、二酸化チタン、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、チタン源がチタンアルコキシドであり、より好ましくはチタンテトラブトキシドであり、
   ＭＷＷ鋳型剤が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘプチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群から、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択され、より好ましくはＭＷＷ鋳型剤がピペリジンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. （ｉ）において用意される水性合成混合物が、
   ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．１８：１〜５．２：１、好ましくは０．５：１〜３：１の範囲内であり、ホウ素元素として計算される、ホウ素源、
   ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．００５：１〜０．１５：１、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲内であり、チタン元素として計算される、チタン源、
   ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．４：１〜４．２：１、好ましくは０．６：１〜２：１の範囲内である、ＭＷＷ鋳型剤、および
   ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、１：１〜３０：１、好ましくは２：１〜２５：１の範囲内である、水
   を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. （ｉ）において用意される水性合成混合物が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５、より好ましくは１１〜１２の範囲内のｐＨを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ｉｉ）において、（ｉ）において用意された水性合成混合物を、最大５０℃の温度から、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで加熱することが、好ましくは撹拌しながら、２〜１８時間、好ましくは４〜１４時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. （ｉｉ）において、（ｉ）において用意された混合物が、最大５０℃の温度から、１６０〜１９０℃の範囲内の温度まで連続的に加熱される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. （ｉｉｉ）において、合成混合物が、自生圧力における水熱合成条件に、好ましくは少なくとも部分的に撹拌しながら、８０〜２００時間、好ましくは１００〜１８０時間、より好ましくは１２０〜１６０時間の範囲内の期間付する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. （ｉｖ）による分離が、
    （ｉｖ．１）ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは水で、洗浄に使用されている水のｐＨがｐＨ感応ガラス電極で決定した際、１０未満のｐＨを有するまで洗浄すること、および
    （ｉｖ．２）洗浄された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、好ましくは、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃の範囲内の温度において乾燥させること
    を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （ｉｖ）の前および（ｉｖ）中において、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （ｖ）において、焼成が、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲内の温度において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲内の期間行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. （ｖ）の前に、（ｉｉｉ）から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されず、（ｖ）の後に、焼成された、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料が、ｐＨ感応ガラス電極で決定した際、最大６のｐＨを有する水溶液で処理されない、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. （ｖｉ）（ｖ）から得られた、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を成形して、成型品を得ること、および
    （ｖｉｉ）任意に、（ｖｉ）から得られた成型品を乾燥および／または焼成すること
    をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるか、または得られる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料。
17. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって任意に得ることができるか、または得られる、ＭＷＷ骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料であって、ゼオライト系骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、０．０５：１〜０．１５：１の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、０．０１７：１〜０．０２５：１の範囲内である、ゼオライト系材料。
18. その焼成状態にある、請求項１７に記載のゼオライト系材料。
19. ゼオライト系材料の総質量に対して、最大０．５質量％、好ましくは最大０．２質量％、より好ましくは最大０．１質量％のＭＷＷ鋳型剤含有量を有し、前記ＭＷＷ鋳型剤含有量が、焼成されたゼオライト系材料の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量として決定される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
20. ゼオライト系材料の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、
    −９５．０〜−１０５．０ｐｐｍの範囲内の第１のシグナル、
    −１０５．０〜−１１５．０ｐｐｍの範囲内の第２のシグナル、
    −１１５．０〜−１２５．０ｐｐｍの範囲内の第３のシグナルを含み、
    第１のシグナルの範囲の積分の、第３のシグナルの範囲の積分に対する比が、好ましくは０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜０．９の範囲内にある、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
21. ゼオライト系材料の^１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルが、
    ２０．０〜１０．０ｐｐｍの範囲内の第１のシグナル、
    １０．０〜１．０ｐｐｍの範囲内の第２のシグナルであって、６．５〜５．５ｐｐｍ、好ましくは６．２〜５．８ｐｐｍの範囲内のピークを好ましくは有する、第２のシグナル、
    １．０〜−７．０ｐｐｍの範囲内の第３のシグナルであって、−２．４〜−３．４ｐｐｍ、好ましくは−２．７〜−３．１ｐｐｍの範囲内のピークを好ましくは有する、第３のシグナル、
    −７．０〜−１６．０ｐｐｍの範囲内の第４のシグナルを含み、
    第３のシグナルの範囲の積分の、第２のシグナルの範囲の積分に対する比が、好ましくは１．００〜１．１５、より好ましくは１．０５〜１．１５、より好ましくは１．１０〜１．１５の範囲内にある、請求項１６から２０のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
22. １２．０〜１６．０質量％、好ましくは１２．０〜１５．０質量％、より好ましくは１２．０〜１４．０質量％の範囲内の吸水率を有する、請求項１６から２１のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
23. 請求項１６から２２のいずれか一項に記載のゼオライト系材料、および任意に少なくとも１種の結合剤を含む、成型品。
24. 請求項１６から２２のいずれか一項に記載のゼオライト系材料、または請求項２３に記載の成型品を、触媒として、好ましくは酸化反応用の、より好ましくは過酸化水素が酸化剤として採用される酸化反応用の、より好ましくは過酸化水素が酸化剤として採用されるアルケンの酸化用の、より好ましくは過酸化水素が酸化剤として採用される環状アルケンの酸化用の触媒として使用する方法。
25. 請求項１６から２２のいずれか一項に記載のゼオライト系材料、または請求項２３に記載の成型品を、少なくとも二官能性の触媒として、より好ましくはエポキシ化および開環の触媒として、またはエポキシ化およびエーテル化の触媒として、または開環およびエーテル化の触媒として、より好ましくは三官能性の触媒として、より好ましくはエポキシ化および開環およびエーテル化の触媒として使用する方法。

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