JP7362830B2

JP7362830B2 - 骨格型ｍｗｗを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法

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Publication number: JP7362830B2
Application number: JP2022073803A
Authority: JP
Inventors: パルフレスク，アンドレイ－ニコラエ; ミュラー，ウルリヒ; リュッツェル，ハンス－ユルゲン; ウール，ゲオルク; ヘンリケテレス，ジョアキム; リーデル，ドミニク; ウルバンクツィク，ダニエル; ヴェゲルレ，ウルリケ; ヴェーバー，マルクス; トニオヴェルツ，ニコライ; ミュラー，クリスティアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2022-04-27
Publication date: 2023-10-17
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: KR20190089911A; RU2019122866A3; RU2019122866A; JP2020502018A; US11291980B2; EP3558516A1; US20200070134A1; BR112019010916A2; CN110072618A; WO2018115117A1; BR112019010916B1; KR102503496B1; JP7068300B2; JP2022115912A; CN110072618B; ZA201903096B

Description

本発明は、特定の吸水能を示す骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけることを含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法を対象とする。さらに、とりわけ、本発明は、押出成形性組成物、特に本発明の方法によって得ることができる押出成形性組成物、および成形物を製造するために前記押出成形性組成物を使用する方法を対象とする。

ＺｎＴｉＭＷＷ触媒、すなわち亜鉛をさらに含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒は、プロペンのエポキシ化に優れた触媒として公知である。そのような触媒は、成形物が製造される押出成形工程などの成形段階を伴う合成プロセスで普通製造されており、上述のエポキシ化プロセスなどの工業規模プロセスで使用される触媒として好ましい。そのような触媒を製造する方法は、例えば、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号に開示されている。この文書中で、押出成形にかける組成物を製造するために、この文書中で開示されるように製造されるＺｎＴｉＭＷＷゼオライト材料が使用される場合、押出成形される組成物の追加の化合物としてのポリエチレンオキシドの使用は必要ではないことが開示されている。

この開示を考慮して、本発明の発明者らは、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号に開示されるように製造されないＺｎＴｉＭＷＷゼオライト材料を使用した。驚いたことに、押出成形性組成物を得るためには、追加の押出成形助剤、例えばポリエチレンオキシドを用いなければならないことがわかった。しかしながら、例えば、ポリエチレンオキシドなどの追加で使用される化合物は、成形プロセス後、触媒成形物から、例えばか焼によって除去されなければならないので、押出成形性組成物の製造に使用される成分が少なければ少ないほど製造プロセスは有利である。さらに調査して、本発明の発明者らは、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号に開示され、ＺｎＴｉＭＷＷゼオライト材料を製造するために使用されているＴｉＭＷＷゼオライト材料は、１１質量％未満の吸水能を示すが、同じ使用について試験した他のＴｉＭＷＷゼオライト材料は、少なくとも１１質量％の吸水能を示すことを見いだした。

国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号

したがって、少なくとも１１質量％の吸水能を示す骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法であって、成形物の製造のために使用される押出成形性組成物は、可能な限り少ない成分を含む、方法を提供することを本発明の目的とした。驚いたことに、少なくとも１１質量％の吸水能を示す骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、前記組成物の成分にする前に、適切に前処理される場合、そのような方法を提供することができることがわかった。

したがって、本発明は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離すること
を含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）任意に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法に関する。

本発明の文脈で使用されるパラメーター「吸水能」は、本明細書において参照実施例１に詳細に記載されている水分の取り込み測定によって求められるように定義される。

工程（ｉ）
好ましくは、（ｉ）で準備される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、１１～２０質量％の範囲、より好ましくは１１～１９質量％の範囲、より好ましくは１１．５～１８質量％の範囲、より好ましくは１２～１６質量％の範囲の吸水能を有する。好ましい範囲は、例えば、１２～１４質量％、または１３～１５質量％、または１４～１６質量％である。

（ｉ）で準備される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の化学組成に関して、ゼオライト骨格はアルミニウムを実質的に含まず、基本的にシリコン、酸素、チタンおよび水素からなることが好ましい。任意に、ゼオライト骨格は、ゼオライト材料が製造される特定の方法により存在し得るある量のホウ素を含んでいてもよい。好ましくは、（ｉ）で準備される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％は、Ｔｉ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる。より好ましくは、（ｉ）で準備される骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％は、Ｔｉ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる。

好ましくは、（ｉ）で準備される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して元素チタンとして計算して０．１～５質量％の範囲、より好ましくは０．５～４質量％の範囲、より好ましくは１～３質量％の範囲の量のチタンを含む。好ましい範囲は、例えば、１～２質量％、１．５～２．５質量％、または２～３質量％である。

好ましくは、（ｉ）で準備される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、か焼された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料である。

好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、好ましくは、本明細書の参照実施例７に従って求めて１～５マイクロメートルの範囲、好ましくは２～４マイクロメートルの範囲、より好ましくは２～３マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７～１５マイクロメートルの範囲、好ましくは８～１２マイクロメートルの範囲、より好ましくは８～１１マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、および２０～４０マイクロメートルの範囲、好ましくは２５～３５マイクロメートルの範囲、より好ましくは２６～３２マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を特徴とする、特定の粒度分布を示す粒子を含み、好ましくはそのものからなる。

工程（ｉｉ）
（ｉｉ）によると、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理にかけられる。

好ましくは、（ｉｉ．１）で製造される水性懸濁液において、水性液体相と骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料との質量比は、１０：１～３０：１の範囲、好ましくは１５：１～２５：１の範囲、より好ましくは１８：１～２２：１の範囲にある。

水性液体相中に含まれる酸は、好ましくは、１種または複数の無機酸、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、および硝酸の１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものである。より好ましくは、酸は硫酸または硝酸を含む。より好ましくは、酸は硫酸または硝酸である。好ましくは、酸は、水性液体相中に含まれる水に少なくとも部分的に、より好ましくは完全に溶解される。

一般に、（ｉｉ．１）による水性液体相は、水および酸に加えて、１種または複数の追加の適切な化合物を含むことが考えられる。好ましくは、液体相は、基本的に酸および水からなる。より好ましくは、（ｉｉ．１）による水性液体相の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は水および酸からなる。

本明細書の参照実施例２に記載されているように求めた（ｉｉ．１）による水性液体相のｐＨは、好ましくは０～５の範囲、より好ましくは０～３の範囲、より好ましくは０～４の範囲、より好ましくは０～２の範囲にある。

一般に、（ｉｉ．１）で製造される水性懸濁液は、水に加えて、酸および骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、１種または複数の追加の適切な化合物を含むと考えられる。好ましくは、水性懸濁液は、基本的に水、酸および骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる。より好ましくは、（ｉｉ．１）で製造される水性懸濁液の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水性液体相および骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる。

（ｉｉ．２）に関して、好ましくは、（ｉｉ．１）による水性懸濁液は、５０～１７５℃の範囲、より好ましくは７０～１２５℃の範囲、より好ましくは９０～１０５℃の範囲の懸濁液の温度に加熱される。好ましい範囲は、例えば、９０～１００、または９５～１０５℃である。（ｉｉ．２）によると、水性懸濁液はすべての適切な期間の間上記に規定された好ましい範囲の温度または異なる温度に維持することができる。好ましくは、水性懸濁液は、０．１～２４時間、より好ましくは０．３～６時間、より好ましくは０．５～１．５時間、前記温度に維持される。（ｉｉ．２）による加熱を、内因性圧力下閉鎖系中で、好ましくはオートクレーブ中で行うことは可能である。さらに、懸濁液を加熱し前記温度で懸濁液を維持することを、内因性圧力下閉鎖系中、好ましくはオートクレーブ中で行うことは可能である。懸濁液を前記温度で加熱するあいだ、および／または維持するあいだに、懸濁液を機械的に揺動し、好ましくは撹拌することは可能である。前記温度で懸濁液を維持した後に、懸濁液は、好ましくは、最高５０℃の温度に、好ましくは例えば室温に冷却される。

（ｉｉ．３）によると、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、懸濁液の液体相から適切に分離される。この固液分離に関して、考えられるすべての方法または２種以上の方法の組み合わせを用いることができる。好ましくは、（ｉｉ．３）において、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離は、濾過および遠心分離の１つまたは複数を含む。好ましくは、（ｉｉ．３）において、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離は、さらに、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の乾燥を含み、好ましくは、乾燥は、好ましくは１００～２５０℃の範囲、より好ましくは１１０～２００℃の範囲、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲のガス雰囲気温度のガス雰囲気中で行われる。適切なすべてのガス雰囲気を使用することができ、好ましいガス雰囲気は窒素を含む。したがって、好ましいガス雰囲気は大気、希薄な大気または工業用窒素などの窒素である。濾過およびその後のフィルターケーキの乾燥の代わりに、水性懸濁液を急速乾燥にかけることが好ましいことがあり、急速乾燥前に水性懸濁液を希釈または濃縮することができる。好ましくは、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの、（ｉｉ．３）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、急速乾燥を使用する分離は、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥およびマイクロ波乾燥の１つまたは複数を含む。

本発明によれば、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、好ましくは（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離後、より好ましくは乾燥後、適切にか焼されることは好ましい。好ましくは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、４００～８００℃の範囲、好ましくは５００～７５０℃の範囲、より好ましくは６００～７００℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中でか焼される。適切なすべてのガス雰囲気を使用することができ、好ましいガス雰囲気は窒素を含む。したがって、好ましいガス雰囲気は、大気、希薄な大気または工業用窒素などの窒素である。

工程（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ）によると、亜鉛は、任意に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれる。したがって、本発明の第１の実施形態によれば、亜鉛は、（ｉｖ）の前に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれない。本発明の第２の好ましい実施形態によれば、（ｉｉｉ）によると、亜鉛が（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれることは好ましい。したがって、本発明は、好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法に関する。

上記に論じられた２つの実施形態によれば、（ｉｖ）に従って使用される骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料という用語は、（ｉｉｉ）に従って亜鉛が組み込まれていない骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に関するか、または、（ｉｉｉ）に従って亜鉛が組み込まれた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に関する。

（ｉｉｉ）による亜鉛の組み込みに関して、特別の制約は存在しない。好ましくは、亜鉛の組み込みは、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、含浸、より好ましくは湿式含浸を含む。好ましい湿式含浸に関して、さらに好ましくは、それは、
（ｉｉｉ．１）水および溶解された亜鉛塩を含む水性液体相、ならびに酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉｉ．２）（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉｉ．３）亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む。

（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液において、水性液体相と、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料との質量比は、好ましくは４０：１～１：１の範囲、より好ましくは３５：１～５：１の範囲、より好ましくは１５：１～６：１の範囲にある。

適切な任意の亜鉛塩を用いることができる。好ましくは、亜鉛塩は酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含む。より好ましくは、亜鉛塩は酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物である。

（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液において、元素亜鉛として計算される溶解した亜鉛塩と、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料との質量比は、好ましくは０．０１：１～０．２：１の範囲、より好ましくは０．０２：１～０．１：１の範囲、より好ましくは０．０４：１～０．０６：１の範囲にある。

一般に、（ｉｉｉ．１）による水性液体相が、水および溶解された亜鉛塩に加えて、１種または複数の追加の化合物を含むことは考えられる。好ましくは、（ｉｉｉ．１）による水性液体相は、基本的に水および溶解された亜鉛塩からなる。より好ましくは、（ｉｉｉ．１）による水性液体相の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水および溶解された亜鉛塩からなる。

一般に、（ｉｉｉ．１）で製造される水性懸濁液が、水および溶解された亜鉛塩に加えて、１種または複数の追加の化合物を含むことは考えられる。好ましくは、（ｉｉｉ．１）で製造される水性懸濁液は、基本的に水および溶解された亜鉛塩からなる。より好ましくは、（ｉｉｉ．１）で製造される水性懸濁液の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水性液体相および酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる。

（ｉｉｉ．２）に関して、好ましくは（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液が、６５～１３５℃の範囲、より好ましくは７５～１２５℃の範囲、より好ましくは８５～１１５℃の範囲の懸濁液の温度に加熱される。好ましい範囲は、例えば８５～９５℃、または９０～１００℃、または９５～１０５℃である。（ｉｉｉ．２）によると、その温度または異なる温度で上記に規定された好ましい範囲に、適切なあらゆる期間、水性懸濁液を維持することができる。好ましくは、水性懸濁液は０．２～１０時間、より好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～６時間、前記温度に維持される。

（ｉｉｉ．３）によると、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、懸濁液の液体相から適切に分離される。この固液分離に関して、考えられるすべての方法または２種以上の方法の組み合わせを用いることができる。好ましくは、（ｉｉｉ．３）において、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離には、濾過および遠心分離の１つまたは複数が含まれる。好ましくは、（ｉｉｉ．３）において、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離には、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の乾燥をさらに含み、乾燥は、好ましくは１００～３００℃の範囲、より好ましくは１５０～２７５℃の範囲、より好ましくは２００～２５０℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で好ましくは行われる。好ましいガス雰囲気が窒素を含む、適切なすべてのガス雰囲気を使用することができる。したがって、好ましいガス雰囲気は大気、希薄な大気または工業用窒素などの窒素である。濾過およびその後のフィルターケーキの乾燥の代わりに、水性懸濁液を急速乾燥にかけることが好ましい場合があり、その場合、急速乾燥の前に水性懸濁液を希釈または濃縮することができる。好ましくは、急速乾燥を使用する（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの、（ｉｉｉ．３）による亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離には、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥およびマイクロ波乾燥の１つまたは複数が含まれる。

本発明によれば、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、好ましくは（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離した後、より好ましくは乾燥後、適切にか焼されることが好ましい。好ましくは、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、５００～７２５℃の範囲、好ましくは６００～７００℃の範囲、より好ましくは６２５～６７５℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中でか焼される。好ましいガス雰囲気が窒素を含む、適切なすべてのガス雰囲気を使用することができる。したがって、好ましいガス雰囲気は大気、希薄な大気または工業用窒素などの窒素である。

工程（ｉｖ）
（ｉｖ）によると、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含むが、ポリエチレンオキシドを含まない組成物が製造される。

好ましくは、任意の適切な混練薬剤を用いることができる。好ましくは、（ｉｖ）による組成物中に含まれる混練薬剤は、１種または複数の親水性のポリマーを含み、好ましくはそのものであり、より好ましくは１種または複数の炭水化物を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロースおよびセルロース誘導体の１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテルおよびセルロースエステルの１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものである。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物中に含まれる混練薬剤は、セルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースを含み、好ましくはそのものである。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物中に含まれる混練薬剤はメチルセルロースからなる。（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と混練薬剤との質量比は、５：１～２０：１の範囲、好ましくは８：１～１８：１の範囲、より好ましくは９：１～１６：１の範囲にある。

シリカ結合剤の前駆体に関して、コロイダルシリカならびにいわゆる「ウェットプロセス」シリカおよびいわゆる「ドライプロセス」シリカの両方を使用することは一般に可能である。とりわけ好ましくは、このシリカは非晶質のシリカであり、シリカ粒子のサイズは例えば１～１００ｎｍの範囲、シリカ粒子の表面積は５０～５００ｍ^２／ｇの範囲である。コロイダルシリカは、好ましくはアルカリおよび／またはアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液として、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「ウェットプロセス」シリカは、とりわけ、例えばＨｉ－Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、ＶａｌｒｏｎＥｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「ドライプロセス」シリカは、とりわけ例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイダルシリカのアンモニア性溶液は本発明において好ましい。好ましくは本発明によると、（ｉｖ）による組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体は、シリカゲル、沈降シリカ、フュームドシリカおよびコロイダルシリカの１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものである。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体はコロイダルシリカを含み、好ましくはそのものである。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体はコロイダルシリカからなる。（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤の前駆体との質量比は、好ましくは１：１～１０：１の範囲、より好ましくは３：１～７：１の範囲、より好ましくは３．５：１～４．５：１の範囲にある。

本発明によれば、（ｉｖ）による組成物は、約４，０００，０００の平均分子量ＭＷ（ｇ／ｍｏｌ）を有するポリエチレンオキシドを含まず、好ましくは１００，０００～６，０００，０００の範囲の平均分子量ＭＷ（ｇ／ｍｏｌ）を有するポリエチレンオキシドを含まず、より好ましくはポリエチレンオキシドを含まない。好ましくは、（ｉｖ）による組成物は、ポリアルキレンオキシドを含まず、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない。したがって、本発明は、好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造することを含む方法に関する。

好ましくは、（ｉｖ）による組成物の６０～７５質量％、より好ましくは６３～７２質量％、より好ましくは６５～７０質量％は水からなる。（ｉｖ）による組成物中に含まれる水の少なくとも一部は、アンモニア安定化水であってもよい。

より好ましくは、（ｉｖ）による組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる。したがって、（ｉｖ）による組成物はポリエチレンオキシドを含まない。好ましくは、（ｉｖ）による組成物はポリアルキレンオキシドを含まず、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない。したがって、本発明は、好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくはコロイダルシリカからなる、シリカ結合剤の前駆体、水、および好ましくはメチルセルロースからなる混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造すること
を含む方法であって、（ｉｖ）による組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％が、（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる方法に関する。

好ましくは、（ｉｖ）による組成物、すなわち本発明による押出成形性組成物は、本明細書の参照実施例３に従って求めて最高１，５００Ｎの可塑性を有する。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物は４００～１，２５０Ｎの範囲の可塑性を有する。より好ましくは、（ｉｖ）による組成物は４５０～１，０００Ｎの範囲の可塑性を有する。

（ｉｖ）による組成物がどのように製造されるかについて特別の制約は存在しない。好ましくは、組成物の製造は、好ましくは適切な順序で一緒に加えた組成物の個々の成分が均質の大きさを形成するまで機械的に揺動すること、好ましくは組成物を混練することを含む。

工程（ｖ）
好ましくは、工程（ｉｖ）の後、（ｉｖ）から得られた押出成形性組成物は、押出成形にかけられ、前記押出成形から、成形物が得られる。したがって好ましくは（ｉｖ）の後かつ（ｖ）の前に、（ｉｖ）から得られた組成物は、その組成が変化しない。したがって、本発明はまた、
（ｖ）（ｉｖ）による組成物を押出成形し、成形物を得ること
をさらに含む上記の方法に関する。

したがって、本発明はまた、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）任意に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシドを含まない組成物を製造すること；
（ｖ）（ｉｖ）による組成物を押出成形し、成形物を得ること
を含む方法に関する。

好ましくは、本発明は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくはコロイダルシリカからなる、シリカ結合剤の前駆体、水、および好ましくはメチルセルロースからなる混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造すること；
（ｖ）（ｉｖ）による組成物を押出成形し、成形物を得ること
を含む方法であって、（ｉｖ）による組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％は、（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる方法に関する。

（ｖ）による押出成形に関して、特別の制約は存在しない。一般に、（ｉｖ）から得られた組成物を押出成形するあらゆる方法を用いることができる。本明細書において使用される用語「押出成形」は、基本的に一定の断面プロファイルを有する成形物が得られる方法に関連し、この場合、（ｉｖ）から得られた組成物は、所望の断面図を示す適切なダイ経由で適切に押される。使用される押出機から得られる成形物は、例えば適切な気流および／または適切なワイヤーなどの機械式裁断装置を使用して、それぞれ使用されるダイの下流で切断することができる。基本的に同一の長さを有する成形物を得ることが必要でない場合、押出機から得られる成形物は、ダイの下流でそれ自体の質量の下で切断ではなく破断し、異なる長さを有する成形物をもたらすこともまた可能である。成形物の断面は、例えば、円形、楕円、星形などであってもよい。好ましくは、本発明によれば、成形物は、直径が、好ましくは０．５～２．５ｍｍの範囲、より好ましくは１～２ｍｍの範囲にある円形断面を有する。

好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料で構成される成形物は、好ましくは５０～２００℃の範囲、より好ましくは７５～１７５℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で好ましくは行われる工程（ｖｉ）の乾燥にかけられる。好ましいガス雰囲気が窒素を含む、適切なすべてのガス雰囲気を使用することができる。したがって、好ましいガス雰囲気は大気、希薄な大気または工業用窒素などの窒素である。

好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料で構成される好ましくは乾燥された成形物は、好ましくは４００～７００℃の範囲、より好ましくは４５０～６５０℃の範囲、より好ましくは５００～６００℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で好ましくは行われる工程（ｖｉｉ）のか焼にかけられる。好ましいガス雰囲気が窒素を含む、適切なすべてのガス雰囲気を使用することができる。したがって、好ましいガス雰囲気は大気、希薄な大気または工業用窒素などの窒素である。

したがって、本発明は、好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくはコロイダルシリカからなる、シリカ結合剤の前駆体、水、および好ましくはメチルセルロースからなる混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造すること；
（ｖ）（ｉｖ）による組成物を押出成形し、成形物を得ること；
（ｖｉ）５０～２００℃の範囲、好ましくは７５～１７５℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で成形物を乾燥すること；
（ｖｉｉ）４００～７００℃の範囲、好ましくは４５０～６５０℃の範囲、より好ましくは５００～６００℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で乾燥された成形物をか焼すること
を含む方法であって、（ｉｖ）による組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％が（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる方法に関する。

押出成形性組成物
本発明はまた、上記の方法、特に工程（ｉ）から（ｉｖ）を含む方法によって得ることができるか、または得られる押出成形性組成物に関する。さらに、本発明は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくは、亜鉛、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤をさらに含み、ポリエチレンオキシドを含まない押出成形性組成物であって、組成物の少なくとも９９質量％は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなり、組成物は、本明細書の参照実施例３に従って求めて最高１，５００Ｎの可塑性を有する、押出成形性組成物に関する。好ましくは、押出成形性組成物は４００～１，２５０Ｎの範囲、好ましくは４５０～１，０００Ｎの範囲の可塑性を有する。シリカ結合剤の好ましい前駆体および好ましい混練薬剤に関して、それぞれの開示が、本明細書の以下の方法のセクションおよび実施形態のセクションにおいて言及される。

したがって、本発明は、好ましくはシリカ源としてのコロイダルシリカ、混練薬剤としてのメチルセルロース、および好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物であって、押出成形性組成物において、好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と混練薬剤との質量比は、５：１～２０：１の範囲、好ましくは８：１～１８：１の範囲、より好ましくは９：１～１６：１の範囲にあり、好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤の前駆体との質量比は、１：１～１０：１の範囲、好ましくは３：１～７：１の範囲、より好ましくは３．５：１～４．５：１の範囲にあり、押出成形性組成物はポリアルキレンオキシドを含まず、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まず、より好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まず、押出成形性組成物の６０～７５質量％、好ましくは６３～７２質量％、より好ましくは６５～７０質量％は水からなり、押出成形性組成物の少なくとも９９．５質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％は、好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる、押出成形性組成物に関する。

好ましくは、亜鉛を好ましくは含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料であり、前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は好ましくは本明細書の上記に開示される方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）を含む方法、好ましくはそのものからなる方法によって得ることができるか、または得られる。好ましい骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトに関して、それぞれの開示が本明細書の以下の方法セクションおよび実施形態セクションで言及される。

成形物
またさらに、本発明は、上記の方法、好ましくは工程（ｉ）から（ｖ）を含む方法、より好ましくは工程（ｉ）から（ｖｉ）を含む、より好ましくは工程（ｉ）から（ｖｉｉ）を含む方法によって得ることができるか、または得られる成形物に関する。

さらに、本発明は、好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物であって、成形物の少なくとも９９質量％は、好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤からなり、好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤との質量比は、７：３～９：１の範囲にあり、前記成形物は、本明細書の参照実施例４に記載されるように求めて最高２．４の水に対する屈曲度パラメーターを有する、成形物に関する。好ましくは、成形物の少なくとも９９．５質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤からなる。好ましくは、亜鉛を好ましくは含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤との質量比は、７．５：２．５～８．５：１．５の範囲、好ましくは７．７５：２．２５～８．２５：１．７５の範囲にある。好ましくは、水に対して屈曲度パラメーターは１～３の範囲にある。より好ましくは、水に対して屈曲度パラメーターは１～２．５の範囲にある。好ましくは、細孔容積は、本明細書の参照実施例５に従って求めて、０．８～１．２ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．９～１．１ｍＬ／ｇの範囲にある。好ましい骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトに関して、それぞれの開示が、本明細書の以下の方法セクションおよび実施形態セクションにおいて言及される。

したがって、本発明は、好ましくは、亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物であって、亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトは、亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトの全質量に対して、元素チタンとして計算される１～３質量％の範囲の量のチタンを含み、骨格型ＭＷＷを有するチタンゼオライトは、亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトの全質量に対して、元素亜鉛として計算される１～３質量％の範囲の量の亜鉛を含み、亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトの少なくとも９９．５質量％は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、成形物の少なくとも９９．９質量％は亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤からなり、亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤との質量比は、７．７５：２．２５～８．２５：１．７５の範囲にあり、水に対する屈曲度パラメーターは１～２．５の範囲にあり、細孔容積は０．９～１．１ｍＬ／ｇの範囲にある、成形物に関する。

本発明の成形物は、考えられるすべての使用、例えば、モレキュラーシーブ、触媒、触媒前駆体、触媒成分、吸着剤、吸収剤などとして用いることができる。好ましくは、成形物は、触媒活性物質として好ましくは亜鉛を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒として使用される。より好ましくは、成形物はオレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒として使用される。したがって、本発明は、また、エポキシ化触媒として本明細書の上記に記載される成形物の存在下で、オレフィンをエポキシ化条件にかけることを含む、オレフィンエポキシド、好ましくはプロペンオキシドを製造する方法に関する。

本発明は、示したような従属事項および後述の参考文献から結果として得られる、以下の、実施形態の組および実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、例えばある範囲の実施形態が、例えば「実施形態１～４のいずれか１つの方法」などの用語の文脈において言及される場合の各事例において、この範囲のすべての実施形態が、当業者にとって明示的に開示されるよう意図することは留意される。すなわち、この用語の言葉遣いは、「実施形態１、２、３および４のいずれか１つの方法」と同意語として当業者は理解するはずである。

１．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物、好ましくは押出成形性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）本明細書の参照実施例１に従って求めて少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離すること
を含む、（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること；
（ｉｉｉ）任意に、（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法。

２．（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１１～２０質量％の範囲、好ましくは１１．５～１８の範囲、より好ましくは１２～１６質量％の範囲の吸水能を有する、実施形態１に記載の方法。

３．（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％、好ましくは、少なくとも９９．５質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる、実施形態１または２に記載の方法。

４．（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、元素チタンとして計算して、０．１～５質量％の範囲、好ましくは０．５～４質量％の範囲、より好ましくは１～３質量％の範囲の量のチタンを含む、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。

５．（ｉ）で準備された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、か焼された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料である、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。

６．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、本明細書の参照実施例７に従って求めて、１～５マイクロメートルの範囲、好ましくは２～４マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７～１５マイクロメートルの範囲、好ましくは８～１２マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、および２０～４０マイクロメートルの範囲、好ましくは２５～３５マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を特徴とする粒度分布を示す粒子を含む、好ましくはそのものからなる、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。

７．（ｉｉ．１）で製造された水性懸濁液において、水性液体相と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料との質量比が、１０：１～３０：１の範囲、好ましくは１５：１～２５：１の範囲、より好ましくは１８：１～２２：１の範囲にある、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。

８．水性液体相中に含まれる酸が、１種または複数の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸および硝酸の１つまたは複数を含み、好ましくはそのものであり、より好ましくは、硫酸または硝酸を含む、好ましくはそのものである、実施形態１から７のいずれか一項に記載の方法。

９．（ｉｉ．１）による水性液体相の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が水および酸からなる、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。

１０．（ｉｉ．１）による水性液体相が、本明細書の参照実施例２に記載されているように求めて、０～５の範囲、好ましくは０～３の範囲、より好ましくは０～２の範囲のｐＨを有する、実施形態１から９のいずれか一項に記載の方法。

１１．（ｉｉ．１）で製造された水性懸濁液の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水性液体相および骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の方法。

１２．（ｉｉ．２）において、（ｉｉ．１）による水性懸濁液が５０～１７５℃の範囲、好ましくは７０～１２５℃の範囲、より好ましくは９０～１０５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱される、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の方法。

１３．（ｉｉ．２）において、水性懸濁液が０．１～２４時間、より好ましくは０．３～６時間、より好ましくは０．５～１．５時間前記温度に維持される、実施形態１２に記載の方法。

１４．（ｉｉ．２）による加熱が、内因性圧力下閉鎖系中で、好ましくはオートクレーブ中で行われる、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の方法。

１５．（ｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、濾過および遠心分離の１つまたは複数を含む、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の方法。

１６．酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、さらに酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の乾燥を含む、実施形態１５に記載の方法。

１７．酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１００～２５０℃の範囲、好ましくは１１０～２００℃の範囲、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で乾燥される、実施形態１６に記載の方法。

１８．（ｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥およびマイクロ波乾燥の１つまたは複数を含む、実施形態１から１７のいずれか一項に記載の方法。

１９．（ｉｉ．３）において、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくは乾燥され酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をか焼することをさらに含む、実施形態１から１８のいずれか一項に記載の方法、好ましくは実施形態１６から１８のいずれか一項に記載の方法。

２０．酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、４００～８００℃の範囲、好ましくは５００～７５０℃の範囲、好ましくは６００～７００℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中でか焼される、実施形態１９に記載の方法。

２１．（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む、実施形態１から２０のいずれか一項に記載の方法。

２２．（ｉｉｉ）において、亜鉛の組み込みが、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、含浸、好ましくは湿式含浸を含む、実施形態２１に記載の方法。

２３．（ｉｉｉ）において、亜鉛の組み込みが、
（ｉｉｉ．１）水および溶解された亜鉛塩を含む水性液体相、ならびに酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉｉ．２）（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉｉ．３）亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相から分離すること
を含む、実施形態２１または２２に記載の方法。

２４．（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液において、水性液体相と、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料との質量比が、４０：１～１：１の範囲、好ましくは３５：１～５：１の範囲、より好ましくは１５：１～６：１の範囲にある、実施形態２３に記載の方法。

２５．亜鉛塩が、酢酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含み、好ましくはそのものである、実施形態２３または２４に記載の方法。

２６．（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液において、元素亜鉛として計算される溶解された亜鉛塩と、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料との質量比が、０．０１：１～０．２：１の範囲、好ましくは０．０２：１～０．１：１の範囲、より好ましくは０．０４：１～０．０６：１の範囲にある、実施形態２３から２５のいずれか一項に記載の方法。

２７．（ｉｉｉ．１）による水性液体相の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が水および溶解された亜鉛塩からなる、実施形態２３から２６のいずれか一項に記載の方法。

２８．（ｉｉｉ．１）で製造された水性懸濁液の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水性液体相および酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなる、実施形態２３から２７のいずれか一項に記載の方法。

２９．（ｉｉｉ．２）において、（ｉｉｉ．１）による水性懸濁液が、６５～１３５℃の範囲、好ましくは７５～１２５℃の範囲、より好ましくは８５～１１５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱される、実施形態２３から２８のいずれか一項に記載の方法。

３０．（ｉｉｉ．２）において、水性懸濁液が０．２～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～６時間、前記温度に維持される、実施形態２９に記載の方法。

３１．（ｉｉｉ．３）において、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、濾過および遠心分離の１つまたは複数を含む、実施形態２３から３０のいずれか一項に記載の方法。

３２．亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の乾燥をさらに含む、実施形態３１に記載の方法。

３３．酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１００～３００℃の範囲、好ましくは１５０～２７５℃の範囲、より好ましくは２００～２５０℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で乾燥される、実施形態３２に記載の方法。

３４．（ｉｉｉ．３）において、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥およびマイクロ波乾燥の１つまたは複数を含む、実施形態２３から３０のいずれか一項に記載の方法。

３５．（ｉｉｉ．３）において、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、（ｉｉｉ．２）による水性懸濁液の液体相からの分離が、亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくは乾燥された亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のか焼をさらに含む、実施形態２３から３４のいずれか一項に記載の方法、好ましくは実施形態３２から３４のいずれか一項に記載の方法。

３６．亜鉛を含む酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、５００～７２５℃の範囲、好ましくは６００～７００℃の範囲、より好ましくは６２５～６７５℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中でか焼される、実施形態３５に記載の方法。

３７．（ｉｖ）による組成物中に含まれる混練薬剤が、１種または複数の親水性ポリマーを含み、好ましくはそのものであり、より好ましくは１種または複数の炭水化物を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロースおよびセルロース誘導体の１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテルおよびセルロースエステルの１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものである、実施形態１から３６のいずれか一項に記載の方法。

３８．（ｉｖ）による組成物中に含まれる混練薬剤が、セルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースを含み、好ましくはそのものである、実施形態１から３７のいずれか一項に記載の方法。

３９．（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と混練薬剤との質量比が、５：１～２０：１の範囲、好ましくは８：１～１８：１の範囲、より好ましくは９：１～１６：１の範囲にある、実施形態１から３８のいずれか一項に記載の方法。

４０．（ｉｖ）による組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体が、シリカゲル、沈降シリカ、フュームドシリカおよびコロイダルシリカの１つまたは複数を含み、好ましくはそのものである、実施形態１から３９のいずれか一項に記載の方法。

４１．（ｉｖ）による組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体が、コロイダルシリカを含み、好ましくはそのものである、実施形態１から４０のいずれか一項に記載の方法。

４２．（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤の前駆体との質量比が、１：１～１０：１の範囲、好ましくは３：１～７：１の範囲、より好ましくは３．５：１～４．５：１の範囲にある、実施形態１から４１のいずれか一項に記載の方法。

４３．（ｉｖ）による組成物が、ポリアルキレンオキシドを含まず、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない、実施形態１から４２のいずれか一項に記載の方法。

４４．（ｉｖ）による組成物の６０～７５質量％、好ましくは６３～７２質量％、より好ましくは６５～７０質量％が水からなる、実施形態１から４３のいずれか一項に記載の方法。

４５．（ｉｖ）による組成物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる、実施形態１から４４のいずれか一項に記載の方法。

４６．（ｉｖ）による組成物が、本明細書の参照実施例３に従って求めて最高１，５００Ｎの可塑性を有する、実施形態１から４５のいずれか一項に記載の方法。

４７．（ｉｖ）による組成物が、４００～１，２５０Ｎの範囲の可塑性を有する、実施形態１から４６のいずれか一項に記載の方法。

４８．（ｉｖ）による組成物が、４５０～１，０００Ｎの範囲の可塑性を有する、実施形態１から４７のいずれか一項に記載の方法。

４９．（ｉｖ）による組成物の製造が組成物の混練を含む、実施形態１から４７のいずれか一項に記載の方法。

５０．（ｖ）（ｉｖ）による組成物を押出成形し、成形物を得ることをさらに含む、実施形態１から４９のいずれか一項に記載の方法。

５１．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物を製造する、実施形態５０に記載の方法。

５２．押出成形から、ストランドの形態の成形物が得られる、実施形態５０または５１に記載の方法。

５３．ストランドが、０．５～２．５ｍｍの範囲、好ましくは１～２ｍｍの範囲の直径を有する、実施形態５２に記載の方法。

５４．（ｖｉ）ガス雰囲気中で成形物を乾燥することをさらに含む、実施形態５０から５３のいずれか一項に記載の方法。

５５．成形物が、５０～２００℃の範囲、好ましくは７５～１７５℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥される、実施形態５４に記載の方法。

５６．（ｖｉｉ）ガス雰囲気中で好ましくは乾燥された成形物のか焼をさらに含む、実施形態５０から５５のいずれか一項に記載の方法、好ましくは実施形態５４または５５に記載の方法。

５７．４００～７００℃の範囲、好ましくは４５０～６５０℃の範囲、より好ましくは５００～６００℃の範囲のガス雰囲気の温度で成形物がか焼される、実施形態５６に記載の方法。

５８．実施形態１から４８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるか、または得られる押出成形性組成物。

５９．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含む押出成形性組成物であって、組成物はポリエチレンオキシドを含まず、組成物の少なくとも９９質量％は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなり、本明細書の参照実施例３に従って求めて最大１，５００Ｎの可塑性を有する組成物。

６０．４００～１，２５０Ｎの範囲、好ましくは４５０～１，０００Ｎの範囲の可塑性を有する、実施形態５９に記載の押出成形性組成物。

６１．押出成形性組成物中に含まれる混練薬剤が、１種または複数の親水性ポリマーを含み、好ましくはそのものであり、より好ましくは１種または複数の炭水化物を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロースおよびセルロース誘導体の１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテルおよびセルロースエステルの１つまたは複数を含み、より好ましくはそのものである、実施形態５９または６０に記載の押出成形性組成物。

６２．押出成形性組成物中に含まれる混練薬剤が、セルロースエーテル、好ましくはセルロースアルキルエーテル、より好ましくはメチルセルロースを含み、好ましくはそのものである、実施形態５９から６１のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６３．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と混練薬剤との質量比が、５：１～２０：１の範囲、好ましくは８：１～１８：１の範囲、より好ましくは９：１～１６：１の範囲にある、実施形態５９から６２のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６４．押出成形性組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体が、シリカゲル、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカの１つまたは複数を含み、好ましくはそのものである、実施形態５９から６３のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６５．組成物中に含まれるシリカ結合剤の前駆体が、コロイダルシリカを含み、好ましくはそのものである、実施形態５９から６４のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６６．（ｉｖ）による組成物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤の前駆体との質量比が、１：１～１０：１の範囲、好ましくは３：１～７：１の範囲、より好ましくは３．５：１～４．５：１の範囲にある、実施形態５９から６５のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６７．ポリアルキレンオキシドを含まず、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの１つまたは複数を含まない、実施形態５９から６６のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６８．押出成形性組成物の６０～７５質量％、好ましくは６３～７２質量％、より好ましくは６５～７０質量％が水からなる、実施形態５９から６７のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

６９．押出成形性組成物の少なくとも９９．５質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる、実施形態５９から６８のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

７０．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、好ましくは実施形態１から３６のいずれか一項に記載の方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）、ならびに任意に（ｉｉｉ）によって得ることができるか、または得られる酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料である、実施形態５９から６９のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

７１．押出成形性組成物中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタンゼオライトが、元素チタンとして計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタンゼオライトの全質量に対して０．１～５質量％の範囲、好ましくは１～３質量％の範囲の量のチタンを含む、実施形態５９から７０のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

７２．押出成形性組成物中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタンゼオライトが、骨格型ＭＷＷを有するチタンゼオライトの全質量に対して元素亜鉛として計算して、０．１～５質量％の範囲、好ましくは１～３質量％の範囲の量の亜鉛を含む、実施形態５９から７１のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

７３．押出成形性組成物中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタンゼオライトの少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる、実施形態５９から７２のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

７４．実施形態１から４９のいずれかに記載の方法によって得ることができるか、または得られる、実施形態５９から７３のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。

７５．触媒活性物質として骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒の製造のための、実施形態５８から７４のいずれか一項に記載の押出成形性組成物を使用する方法であって、触媒が好ましくは、オレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒である、使用する方法。

７６．触媒活性物質として骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、好ましくは、オレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒である、触媒前駆体または触媒を製造する方法であって、実施形態５８から７３のいずれか一項に記載の押出成形性組成物は出発材料として使用される方法。

７７．実施形態５０から５７のいずれか一項に記載の、好ましくは実施形態５４から５７のいずれか一項に記載の、より好ましくは実施形態５６または５７に記載の方法によって得ることができるか、または得られる成形物。

７８．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物であって、成形物の少なくとも９９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤からなり、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤との質量比が７：３～９：１の範囲にあり、本明細書の参照実施例４に記載されているように求めて、水に対して最大２．４の屈曲度パラメーターを有する成形物。

７９．成形物の少なくとも９９．５質量％、好ましくは、少なくとも９９．９質量％が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤からなる、実施形態７８に記載の成形物。

８０．骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算されるシリカ結合剤との質量比が、７．５：２．５～８．５：１．５の範囲、好ましくは７．７５：２．２５～８．２５：１．７５の範囲にある、実施形態７８または７９に記載の成形物。

８１．１～３の範囲の水に対する屈曲度パラメーターを有する、実施形態７８から８０のいずれか一項に記載の成形物。

８２．１～２．５の範囲の水に対する屈曲度パラメーターを有する、実施形態７８から８１のいずれか一項に記載の成形物。

８３．本明細書の参照実施例５に従って求めて、０．８～１．２ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．９～１．１ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する、実施形態７８から８２のいずれか一項に記載の成形物。

８４．成形物中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトが、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトの全質量に対して、元素チタンとして計算して０．１～５質量％の範囲、好ましくは１～３質量％の範囲の量のチタンを含む、実施形態７８から８３のいずれか一項に記載の成形物。

８５．成形物中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトが、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトの全質量に対して、元素亜鉛として計算して０．１～５質量％の範囲、好ましくは１～３質量％の範囲の量の亜鉛を含む、実施形態７８から８４のいずれか一項に記載の成形物。

８６．成形物中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライトの少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる、実施形態７８から８５のいずれか一項に記載の成形物。

８７．触媒活性物質として骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒として、実施形態７７から８６のいずれか一項に記載の成形物を使用する方法であって、触媒が好ましくは、オレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒である、使用する方法。

８８．触媒活性物質として骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒を製造する方法であって、触媒が、好ましくはオレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒であり、実施形態７７から８６のいずれか一項に記載の成形物が出発材料として使用される方法。

８９．オレフィンエポキシド、好ましくはプロペンオキシドを製造する方法であって、エポキシ化触媒として、実施形態７７から８６のいずれか一項に記載の成形物の存在下でオレフィンをエポキシ化条件にかけることを含む方法。

９０．オレフィンエポキシド、好ましくはプロペンオキシドを製造する方法であって、実施形態５０から５７のいずれか一項に記載の、好ましくは実施形態５４から５７のいずれかに記載の、より好ましくは実施形態５６または５７に記載の方法によるエポキシ化触媒を製造すること、および前記触媒の存在下でオレフィンをエポキシ化条件にかけることを含む方法。

本発明は、以下の参照実施例、実施例および比較例によってさらに例証される。

［参照実施例１］
水分吸着能の測定
水分吸着／脱着等温線測定を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＶＴＩＳＡ機器でステップ等温線プログラムに従って行った。実験は、機器内部の微量天秤パンにのせた試料材料について行ったランまたは一連のランからなる。測定を開始する前に、試料の残留水分は、Ｎ_２流動下に１００℃（５℃／分の傾斜加熱）に試料を加熱し６時間それを保持することにより除去した。乾燥プログラムの後、セル中の温度は２５℃に低下し、測定の間、等温に維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量は平衡を保った（最大質量偏差０．０１質量％）。試料による水分の取り込みを、乾燥試料に対する質量の増加として測定した。最初に、吸着曲線は、試料が曝露される相対湿度（ＲＨ）（セル内側の雰囲気中の水を質量％で表して）を増やし、平衡での試料による水分の取り込みを測定することによって測定した。ＲＨは５％から８５％まで１０％のステップで上げ、各ステップで、システムは、平衡条件に到達し、取り込み質量を記録するまでＲＨを制御し、試料質量をモニターした。試料を８５％ＲＨに曝露した後、試料によって吸着された水の合計量が得られた。脱着測定の間には、ＲＨを１０％のステップで８５％から５％まで低下させ、試料の質量変化（水分の取り込み）をモニターし、記録した。

［参照実施例２］
ｐＨの測定
ｐＨは、ｐＨを検知できるガラス電極を使用して求めた。

［参照実施例３］
可塑性の測定
本発明の文脈において言及されるような可塑性は、卓上型試験機Ｚ０１０／ＴＮ２Ｓ（供給業者Ｚｗｉｃｋ、Ｄ－８９０７９Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によって求められるようなものと理解されるはずである。この機械およびその運転の基本に関して、ＺｗｉｃｋＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅＤｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ－Ｎａｇｅｌ－Ｓｔｒａｓｓｅ１１，Ｄ－８９０７９Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ（１９９９）によるそれぞれの説明書ハンドブック”ＢｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇｄｅｒＭａｔｅｒｉａｌ－Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ”１．１版が言及される。Ｚ０１０試験機は固定した水平なテーブルを備え、その卓上に２６ｍｍの内径および７５ｍｍの内高を有する円筒状小室を持つ鋼鉄製試験容器が置かれてあった。この容器に測定する組成物を充填し、容器に満たしたものが空気の噛み込みを含まないようにした。充填の高さは、円筒形小室の上縁の下、１０ｍｍとした。測定する組成物を含有する容器の円筒状小室の上に、垂直方向に自由に移動可能である、直径２２．８ｍｍの球状下端を有するプランジャーを心出しした。前記プランジャーを、最大１０ｋＮの試験荷重を有する試験機のロードセルに取り付けた。測定中に、プランジャーを鉛直下方へ動かし、それにより、試験容器中の組成物に突き刺した。試験条件下では、プランジャーは、１．０Ｎの予備的な力（Ｖｏｒｋｒａｆｔ）、１００ｍｍ／分の予備的な力速度（Ｖｏｒｋｒａｆｔｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）および１４ｍｍ／分のその後の試験速度（Ｐｒｕｅｆｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）で動かした。測定された力がこの測定より先に測定した最大の力の７０％未満の値に到達したとき、測定を停止した。実験は、測定結果を登録し評価するコンピュータによって制御した。測定した最大の力（Ｆ＿ｍａｘ／Ｎ）は、本発明の文脈中で言及された可塑性に対応する。

［参照実施例４］
屈曲度パラメーターの測定
米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の実験セクションに記載されているように、屈曲度パラメーターを求めた。特に、この効果に対するＮＭＲ分析は、ＦａｃｕｌｔｙｆｏｒＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓｏｆｔｈｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｅｉｐｚｉｇでＦＥＧＲＩＳＮＴＮＭＲ分光計（Ｓｔａｌｌｍａｃｈら、ＮＭＲ分光学年次報告、２００７年第６１巻、５１－１３１ページ参照）を用いて１２５ＭＨｚの^１Ｈ共鳴周波数で２５℃、１バールで行った。ＰＦＧＮＭＲ自己拡散分析のために使用したパルスプログラムは、米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の図１ｂに従ってパルス導入された磁場勾配を有する誘導スピンエコーであった。各試料に関して、スピンエコー減衰曲線を、磁場勾配の強度（ｇ_ｍａｘ＝１０Ｔ／ｍ）を段階的に上げることによって最大７つの異なる拡散時間（Δ／ｍｓ＝７、１０、１２、２５、５０、７５、１００）で測定した。スピンエコー減衰曲線から、細孔水の自己拡散係数の時間依存性を、米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の式（５）および（６）によって求めた。屈曲度の計算：米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の式（７）を、このようにして求めた自己拡散係数Ｄ（Δ）から平均勾配シフト

の時間依存性を計算するのに使用した。例として、米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の図２には、データが、上述の文献の代表的な触媒支持体について、遊離水の対応する結果と共に、両対数形でプロットされている。米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の図２は、各事例において、拡散時間Δの関数として、

の直線フィッティングから最も適合する直線も示す。米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の式（７）によると、その傾きは、値

と正確に一致する。ここで、

は、拡散時間インターバルにわたって平均した自己拡散係数に相当する。米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号の式（３）によれば、屈曲度は、次に、こうして測定された遊離溶媒（Ｄ_０）の平均自己拡散係数と、成形物における平均自己拡散係数の対応する値との比から得られる。

［参照実施例５］
細孔容積の測定
細孔容積はＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇ侵入多孔度測定法によって求めた。

［参照実施例６］
ＰＯ試験
ＰＯ試験において、本発明の成形物を触媒としてミニオートクレーブ中で試験し、プロペンの過酸化水素水溶液（３０質量％）との反応によってプロピレンオキシドを得る。特に、本発明の成形物０．６３ｇを、アセトニトリル７９．２ｇおよびプロペン１２．４ｇと一緒に室温で導入し、過酸化水素（水中３０質量％）２２．１ｇを鋼鉄製オートクレーブに導入した。４０℃で４時間の反応時間の後、混合物を冷却し、減圧し、液体相をそのプロピレンオキシド含有率に関してガスクロマトグラフィーによって分析した。液体相のプロピレンオキシド含有率（質量％で）が、ＰＯ試験の結果である。

［参照実施例７］
粒度分布
測定にかけるゼオライト材料１．０ｇを脱イオン水１００ｇ中で懸濁し、約１０分撹拌した。粒度分布の測定は、ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳｌｏｎｇｂｅｄ、２．１５版、シリーズＮｏ．３３５４４－３２５を使用して、液体相で実行した；供給業者：ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＧｍｂＨ，Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ、以下の機器パラメーターを使用した：
－焦点幅：３００ＲＦｍｍ
－ビーム長：１０．００ｍｍ
－モジュール：ＭＳ１７
－シャドーイング：１６．９％
－分散液モデル：３＄＄Ｄ
－分析モデル：多分散
－補正：無し

本発明の文脈中で言及される用語「Ｄｖ１０値」は、微細粉末の粒子の１０体積％がより小さなサイズを有する平均粒度を記述する。同様に、本発明の文脈中で言及される用語「Ｄｖ５０値」は、微細粉末の粒子の５０体積％がより小さなサイズを有する平均粒度を記述し、本発明の文脈中で言及される用語「Ｄｖ９０値」は、微細粉末の粒子の９０体積％がより小さなサイズを有する平均粒度を記述する。

［参照実施例８］
結晶化度
本出願の文脈において言及される、ゼオライト材料の結晶化度は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅからの使用説明書ＤＩＦ－ＦＲＡＣ．ＥＶＡ３版、１０５ページ（２００３年２月発行）に記載されている方法に従って求めた。それぞれのデータは、標準のＢｒｕｋｅｒＤ８ＡｄｖａｎｃｅＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒＳｅｒｉｅｓＩＩでＬＹＮＸＥＹＥ検出器２°～５０°２シータを使用し、固定スリット、０．０２°２シータのステップサイズおよび２．４ｓ／ステップの走査速度を使用して収集した。バックグラウンド／非晶質含有率の評価のために使用したパラメーターは曲率＝０および閾値＝０．８であった。

［参照実施例９］
少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の準備
（ｉ）Ｂ－Ｔｉ－ＭＷＷの合成
合成混合物は以下の組成を有していた：１．０（ＳｉＯ_２）：０．０４（ＴｉＯ_２）：０．６７（Ｂ_２Ｏ_３）：１，４－ピペリジン：１９Ｈ_２Ｏ。

バッチ０：脱イオン水１，０２６ｇを最初にビーカーに導入し、次いで、ピペリジン３６５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、混合物をｐＨ１３．２、約２３℃で１０分間撹拌した。その後、バッチを二等分した。

バッチ１：脱イオン水－ピペリジン溶液６９５．５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながらビーカーに装入し、ホウ酸２４８．４ｇを加え、撹拌は３０分間継続し、次いで、フュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを約２３℃で添加した。次いで、混合物はｐＨ１１．４、約２３℃で１時間撹拌した。
バッチ２：最初に、脱イオン水－ピペリジン溶液６９５．５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら約２３℃でビーカーに導入し、オルトチタン酸テトラブチル４３．２ｇを加え、撹拌をさらに３０分間継続し、次いでフュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを加えた。次いで、混合物はｐＨ１２．２、約２３℃で１時間撹拌した。
バッチ３：バッチ１および２からの２つの懸濁液を、ｐＨ１１．８、約２３℃で１．５時間一緒に混合して合成混合物を得、次いで、結晶化を以下の条件下でオートクレーブ中で行った：

１時間で１３０℃に加熱し、０－２．７バールの圧力、１００ｒｐｍで２４時間維持し、次いで、１時間で１５０℃に加熱し、２．７－４．９バールの圧力で１００ｒｐｍで２４時間維持し、次いで、１時間で１７０℃に加熱し、４．９－９．４バールの圧力、１００ｒｐｍで１２０時間維持する。

上記結晶化条件の後に、１１．３のｐＨを有する、このようにして得られた懸濁液を水切りし吸引濾過器を通して濾過し（透明な濾液が得られた）、１０リットルの脱イオン水を用いて洗浄した（濁った濾液が得られた）。次いで、濁った濾液を、１０％の水性ＨＮＯ_３でｐＨ７に酸性化した。続いて、湿っている生成物（フィルターケーキ）を磁製皿に満たし、一晩乾燥し、次いで粉砕した。収量は１９２．８ｇであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物では、以下の含有率、物質１００ｇ当たり、９．６ｇの炭素、０．８５ｇのＢ、２１．８ｇのＳｉおよび１７．８ｇのＴｉが測定された。

（ｉｉ）Ｂ－Ｔｉ－ＭＷＷのＨＮＯ_３処理
上記項目（ｉ）に従って得られた乾燥し粉砕した物質を、ＨＮＯ_３溶液（固体と液体との比１ｇ：２０ｍｌ）を用いて１００℃で２０時間洗浄した：１０リットルのガラスフラスコに、項目（ｉ）による、ＨＮＯ_３溶液３６００ｇおよびＢ－Ｔｉ－ＭＷＷ１８０ｇを１００℃で加え、続いて２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流温度で２０時間沸騰させた。このようにして得られた白色の懸濁液を濾過し、脱イオン水２ｘ５リットルを用いて洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。か焼：５３０℃に２Ｋ／分で加熱し５時間維持。収量は１４３ｇであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物は物質１００ｇ当たり以下の含有率が求められた：＜０．１ｇの炭素（ＴＯＣ）、０．２７ｇのＢ、４２ｇのＳｉおよび２ｇのＴｉ。ＢＥＴ表面積は５３２ｍ^２／ｇであると求められた。生成物の結晶化度は８０％と測定され（参照実施例８）、ＸＲＤ回折データから計算される平均結晶サイズは２２ｎｍと求められた。

（ｉｉｉ）Ｂ－Ｔｉ－ＭＷＷのＨＮＯ_３処理
上記項目（ｉｉ）に従って得られた物質を、ＨＮＯ_３溶液（固体と液体との比１ｇ：２０ｍｌ）を用いて１００℃で２０時間洗浄した：１０リットルのガラスフラスコに、ＨＮＯ_３溶液２，４００ｇ、および項目（ｉｉ）によるＢ－Ｔｉ－ＭＷＷ１２０ｇを１００℃で加え、続いて２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流温度で２０時間沸騰させた。白色の懸濁液を濾過し、脱イオン水７ｘ１リットルを用いて洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。か焼：２Ｋ／分で５３０℃に加熱し５時間維持。収量は１１７ｇであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物は物質１００ｇ当たり以下の含有率と判断された：＜０．０３ｇのＢ、４４ｇのＳｉおよび１．８ｇのＴｉ。ＢＥＴ比表面積は５０１ｍ^２／ｇであると判断された。生成物の結晶化度は９４％と測定され、ＸＲＤ回折データから計算される平均結晶サイズは２２ｎｍと判断された。結果として得られた生成物のＸＲＤから、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有することを確認した。

本明細書の参照実施例１によって判断される水分吸着能は、１３．２質量％であった。

［参照実施例１０］
少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の準備
（ｉ）Ｂ－Ｔｉ－ＭＷＷの合成
合成混合物は以下の組成を有していた：１．０（ＳｉＯ_２）：０．０４（ＴｉＯ_２）：０．６７（Ｂ_２Ｏ_３）：１，４－ピペリジン：１９Ｈ_２Ｏ。

バッチ０：先ず、脱イオン水１，０２６ｇをビーカーに導入し、ピペリジン３６５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、混合物をｐＨ１３．２、約２３℃で１０分間撹拌した。その後、バッチを二等分した。
バッチ１：脱イオン水－ピペリジン溶液６９５．５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながらビーカーに装入し、ホウ酸２４８．４ｇを加え、撹拌は３０分間継続し、次いで、フュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを約２３℃で添加した。次いで、混合物をｐＨ１１．４、約２３℃でさらに１時間撹拌した。
バッチ２：先ず、脱イオン水－ピペリジン溶液６９５．５ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら約２３℃でビーカーに導入し、オルトチタン酸テトラブチル４３．２ｇを加え、撹拌をさらに３０分間継続し、次いでフュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを加えた。次いで、混合物はｐＨ１２．２、約２３℃でさらに１時間撹拌した。
バッチ３：バッチ１および２からの２つの懸濁液を、ｐＨ１１．８、約２３℃で１．５時間一緒に混合して合成混合物を得、次いで、結晶化を以下の条件下でオートクレーブ中で行った：１時間で１７０℃に加熱し、０－９．４バールの圧力、１２０ｒｐｍで１２０時間維持する。上記結晶化条件の後に、１１．３のｐＨを有する、このようにして得られた懸濁液を水切りし吸引濾過器を通して濾過し、１０リットルの脱イオン水を用いて洗浄した。続いて、湿っている生成物（フィルターケーキ）を磁製皿に満たし、一晩乾燥し、次いで粉砕した。収量は１９４ｇであった。

（ｉｉ）Ｂ－Ｔｉ－ＭＷＷのＨＮＯ_３処理
次いで、項目（ｉ）による乾燥し粉砕した物質を、ＨＮＯ_３溶液（固体と液体との比１ｇ：２０ｍｌ）を用いて１００℃で２０時間洗浄した：１０リットルのガラスフラスコに、ＨＮＯ_３水溶液３６００ｇおよび項目（ｉ）によるＢ－Ｔｉ－ＭＷＷ１８０ｇを１００℃で加え、続いて２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流温度で２０時間沸騰させた。このようにして得られた白色の懸濁液を濾過し、脱イオン水２ｘ５リットルを用いて洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。か焼：５３０℃に２Ｋ／分で加熱し５時間維持。収量は１４６ｇであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物は物質１００ｇ当たり以下の含有率と判断された：＜０．１ｇの炭素（ＴＯＣ）、０．２５ｇのＢ、４３ｇのＳｉおよび２．６ｇのＴｉ。ＢＥＴ比表面積は５１４ｍ^２／ｇであると判断された。生成物の結晶化度は７９％と測定され、ＸＲＤ回折データから計算される平均結晶サイズは２２．５ｎｍと判断された。結果として得られた生成物のＸＲＤから、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有することを確認した。

本明細書の参照実施例１によって求めた水分吸着能は１７．３質量％であった。

［参照実施例１１］
少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の準備
（ｉ）Ｂ－Ｔｉ－ＭＷＷの合成
以下の組成：１．０Ｂ_２Ｏ_３／２．０ＳｉＯ_２／３２．８Ｈ_２Ｏ／２．４３ピペリジンを有する合成混合物を製造するために、脱イオン水およびホウ酸をビーカー中約２３℃で一緒に混合し、これにアンモニウム安定化シリカゾルを約２３℃でさらに混合しながら加えた。次いで、このようにして得られた混合物をオートクレーブに移し、次いでピペリジンをさらに混合しながら加えた。次いで、結晶化を、内因性圧力下に１７５℃で４８時間にわたってオートクレーブ中で行った。次いで、すべての過剰ピペリジンをフラッシュしきった。次いで、結果として得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し乾燥した。次いで、回転式のか焼を６５０℃で２時間行った。

（ｉｉ）脱ホウ素化
次いで、このようにして得られたか焼した生成物のスラリーを、脱イオン水を用いて製造し、スラリーの固体含有率は６．２５質量％であった。スラリーを９０．５℃に加熱し、次いで、前記温度で１０時間保持した。次いで、結果として得られた（脱ホウ素化）生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し、乾燥した。

（ｉｉｉ）Ｔｉの挿入
スラリーを、脱イオン水および上記項目（ｉｉ）の脱ホウ素化生成物を用いて製造し、それを２３℃で混合した。次いで、前記スラリーはオートクレーブに移し、次いで、これにチタン酸テトラ－ｎ－ブチル／ピペリジン混合物を加えた。このようにして得られた混合物の組成は以下の通りであった：０．０３５ＴｉＯ_２／１．０ＳｉＯ_２／１７．０Ｈ_２Ｏ／１．０ピペリジン。次いで、結晶化を内因性圧力下に１７０℃で４８時間にわたってオートクレーブ中で行った。次いで、すべての過剰ピペリジン／エタノールをフラッシュしきった。次いで、結果として得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し乾燥した。

（ｉｖ）酸処理
スラリーを、１０％ＨＮＯ_３（水）溶液（９０７．２ｇのＨＮＯ_３）中の項目（ｉｉｉ）による生成物／項目（ｉｉｉ）の４５３．６ｇの生成物から製造し、このようにして、固形分が５質量％のスラリーを作製した。スラリーを９３．３℃に加熱し、次いで、前記温度で１時間保持した。次いで、結果として得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し乾燥した。次いで、回転式のか焼を６５０℃で２時間行った。元素分析によれば、結果として得られたか焼した生成物は、物質１００ｇ当たり以下の含有率と判断された：２ｇの炭素（ＴＯＣ）、４２ｇのＳｉおよび１．６ｇのＴｉ。ＢＥＴ比表面積は４２０ｍ^２／ｇと判断された。生成物の結晶化度は８２％と測定された。結果として得られた生成物のＸＲＤから、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有することを確認した。本明細書の参照実施例１によって求めた水分吸着能は、１４．１質量％であった。

［比較例１］
１１質量％未満の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する押出成形性組成物および成形物の製造
ａ）国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ号の実施例５．１～５．３、特に５．１～５．３ｂ）に記載されているように、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料それぞれは、本明細書の参照実施例１に記載されているように求めて、９．３質量％の吸水能を有していた。

ｂ）次いで、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ号の実施例５．３ｃ）に記載されているように、この骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理した。

ｃ）次いで、得られた酸処理した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料はそれぞれ、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ号の実施例５．３ｄ）およびｅ）に記載されているようにさらに加工した。

ｄ）得られたか焼した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料それぞれから、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ号の実施例５．４に記載されているように、亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、それぞれ、元素シリコンとして計算して４２．５質量％のシリコン含有率、元素チタンとして計算して１．８質量％のチタン含有率、および元素亜鉛として計算して１．３質量％の亜鉛含有率を有していた。

ｅ）この亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をベースとして、押出成形性組成物を国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ号の実施例５．５に従って製造した。特に、それぞれの押出成形性組成物の製造に対して、ポリエチレンオキシドは用いなかった。押出成形性組成物の製造に使用したそれぞれの成分、およびこれらの成分を用いた質量比を、本明細書の以下の表１に要約した。押出成形性組成物が得られる、組成物の混練に関して、組成物はエッジミルで３２ｒ．ｐ．ｍ．（毎分回転数）の速度で４５分の合計時間混合した。ｋｏｌｌｅｒ中の混練から得られた押出成形性組成物は、本明細書の参照実施例３に記載されているように判断して、１，５５０Ｎであった。

ｆ）このようにして得られた押出成形性組成物は、押出機を使用して押出成形した。前記押出機において、組成物は、６５～８０バールの範囲の絶対圧で１バッチ当たり１５～２０分間押出成形した。押出成形のあいだ、押出機中の組成物は、間接的に、例えば冷却水を使用して冷却することができる。押出機の電力消費は２．４Ａであった。直径が約１．７ｍｍの円筒状ストランドを作製することが可能なダイヘッドを用いた。ダイヘッド出口で、ストランドは、一定の長さに切断しなかった。このストランドを、乾燥室の大気中１２０℃の温度で１６時間乾燥し、続いて、大気中で５５０℃の温度で回転炉中で１時間か焼した。その後、ストランドをふるいにかけた（メッシュサイズ１．５ｍｍ）。

［比較例２］
ＰＥＯを使用しない、少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する組成物の製造
ａ）か焼した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備した。このゼオライト材料は、注文番号ＲＳＴ－０１で市販されているＺｈｅｉｊａｎｇＴＷＲＤＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌＣｏ．Ｌｔｄ．，ＬｕｇｕＡｖｅｎｕｅ３３５，ＳｈｕｉｇｅＩｎｄｕｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＺｏｎｅ，Ｌｉｓｈｕｉ，Ｚｈｅｊｉａｎｇから得られた。このゼオライト材料は、本明細書の参照実施例１に記載されているように求めて１４．１質量％の吸水能を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ゼオライト材料の全質量に対して、それぞれ、元素シリコンとして計算して４３質量％のシリコン含有率、元素チタンとして計算して１．９質量％のチタン含有率を特徴としていた。ゼオライト骨格はシリコン、チタン、酸素および水素からなっていた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着によって求めて、４９９ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および、本明細書上記の参照実施例８に記載されているように求めて７７％の結晶化度を特徴としていた。本明細書上記の参照実施例７に記載されているように求めて、ゼオライト材料は、２．２～２．３マイクロメートルのＤｖ１０値、９～１０．８マイクロメートルのＤｖ５０値および２７．１～３１．６マイクロメートルのＤｖ９０値を特徴とする粒度分布を有していた。

ｂ）この骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込んだ。容器に、脱イオン水１，２００ｋｇおよび酢酸亜鉛二水和物７．３４ｋｇの溶液を３０分以内に製造した。４０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、ａ）で準備した４０ｋｇの骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を懸濁した。１時間以内に、懸濁液は１００℃の温度に加熱し、７０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌で還流下に２時間その温度に維持した。その後、その懸濁液は５０℃未満の温度で冷却した。それぞれ冷却した亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、吸引濾過器で濾過することによって懸濁液から分離し、窒素下で２．５バールの絶対圧で濾過した。次いで、フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、洗浄したフィルターケーキは、窒素流中室温で乾燥した。続いて、それを回転炉中大気下、６５０℃で２時間か焼した。亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、それぞれ、元素シリコンとして計算して４１質量％のシリコン含有率、元素チタンとして計算して２．５質量％のチタン含有率、および元素亜鉛として計算して１．７質量％の亜鉛含有率を有し、ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着によって求めて４７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、および、本明細書上記の参照実施例８に記載されているように求めて８４％の結晶化度を有していた。

ｃ）この亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をベースとして、本明細書上記の比較例１ｅ）に記載されているように、組成物を製造した。特に、それぞれの組成物の製造に関して、ポリエチレンオキシドは用いなかった。組成物の製造に使用したそれぞれの成分、およびこれらの成分を用いた質量比を、本明細書の以下の表１に要約した。組成物の混練に関して、本明細書上記の比較例１ｅ）に記載されているのと同じように組成物をエッジミルで混合した。

ｄ）次いで、上記比較例１ｆ）に記載されている押出成形条件を使用して、ｃ）から得られたものを押出成形にかけることを試みた。しかし、組成物の可塑性が高いために組成物の押出成形は不可能であることがわかった。ストランドを得ることはできなかった。

［比較例３］
ＰＥＯを使用する、少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する押出成形性組成物および成形物の製造

ａ）上記の比較例２ａ）およびｂ）に記載されているのと同じように、亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。

ｂ）この亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をベースとして、本明細書上記の比較例１ｅ）に記載されているように、組成物を製造した。しかしながら、上記の比較例２ｃ）とは対照的に、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド；ＫｏｗａからのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ－１６０）を、組成物の成分として追加で用いた。組成物の製造に使用したそれぞれの成分、およびこれらの成分を用いた質量比を、本明細書の以下の表１に要約した。組成物の混練に関して、組成物は、本明細書上記の比較例１ｅ）に記載されているのと同じようにｋｏｌｌｅｒ中で混合した。

ｃ）このようにして得られた組成物は押出機を使用して押出成形した。前記押出機中で、組成物は、本明細書上記の比較例１ｆ）に記載されているのと同じように押出成形した。得られたストランドは、本明細書上記の比較例１ｆ）に記載されているのと同じように乾燥し、か焼した。その後、ストランドは、本明細書上記の比較例１ｆ）に記載されているのと同じようにふるいにかけた。

［実施例１］
ＰＥＯを使用しないで、少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する、押出成形性組成物および成形物の製造

ａ）本明細書の参照実施例１に記載されているように求めて、１４．２質量％の吸水能を有する、か焼された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備した。このゼオライト材料は、上記比較例２ａ）に従って準備した材料と同じ特性を基本的に有していた。特に、ゼオライト材料は、ゼオライト材料の全質量に対して、それぞれ、元素シリコンとして計算して４２質量％のシリコン含有率、元素チタンとして計算して２．４質量％のチタン含有率を特徴としていた。ゼオライト骨格はシリコン、チタン、酸素および水素からなっていた。さらに、ゼオライト材料は、ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着によって求めて、５６８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を特徴としていた。

ｃ）このゼオライト材料をベースとして、亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を上記の比較例２ｂ）に記載されているのと基本的に同じように製造した。亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、それぞれ、元素シリコンとして計算して４２質量％のシリコン含有率、元素チタンとして計算して２．４質量％のチタン含有率、および元素亜鉛として計算して１．４質量％の亜鉛含有率を有していた。

ｄ）この亜鉛を含有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をベースとして、本明細書上記の比較例１ｅ）に記載されているように組成物を製造した。特に、それぞれの組成物の製造のために、ポリエチレンオキシドは用いなかった。組成物の製造に使用したそれぞれの成分、および用いたこれらの成分の質量比を、本明細書の以下の表１に要約した。組成物の混練に関して、組成物は、本明細書上記の比較例１ｅ）に記載されているのと同じようにｋｏｌｌｅｒ中で混合した。

ｅ）このようにして得られた押出成形性組成物は、押出機を使用して押出成形した。前記押出機において、組成物は、本明細書上記の比較例１ｆ）に記載されているのと同じように押出成形した。得られたストランドは、本明細書上記の比較例１ｆ）に記載されているのと同じように乾燥し、か焼した。その後、ストランドは、本明細書上記の比較例１ｆ）に記載されているのと同じようにふるいにかけた。

結果のまとめ
以下の表１において、上記の比較例および実施例に従って（押出成形性）組成物を製造するために使用した成分、およびそれぞれの質量比を示す。

以下の表２において、吸水能および酸処理が形成された組成物の可塑性に対してどのような影響があるかを示す：

比較例１によると、９．３質量％、したがって１１質量％未満の吸水能を有する、出発材料として使用した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に関して、可塑剤としてのポリエチレンオキシドは組成物中に含まれていないが、非常に限定的な数のみの異なる成分を有し、特に、ポリエチレンオキシドを含まず、しかもそれぞれの組成物の押出成形を可能にする１，５５０Ｎの可塑性を有する組成物を製造することが可能であるとわかった。それにもかかわらず、１，５５０Ｎの可塑性は比較的高かった。１４．１質量％、したがって少なくとも１１質量％の吸水能を有するチタン含有ゼオライト材料から出発して、次に、比較例２に示すように、チタン含有ゼオライト材料の酸処理を行わなかった場合、特にポリエチレンオキシドを含まない、非常に限定的な数のみの異なる成分を含む有利な組成物は、それぞれ得られた組成物の可塑性が高すぎ、この組成物の押出成形は不可能であることがわかった。比較例３の示すところによると、押出成形することができる組成物の製造のために１４．１質量％、したがって少なくとも１１質量％の吸水能を有するチタン含有ゼオライト材料から出発することは、ポリエチレンオキシドが押出成形性組成物に追加の成分として加えられる場合、１，９００Ｎから１，２８７Ｎに可塑性を下げ、そのままの条件下で可能である。しかしながら、特に、触媒または触媒前駆体としてのストランドなどのそれぞれ得られた成形物の最も好ましい使用という観点では、そのような付加的な成分を成形物から、普通か焼によって除去することが一般に必要である。

驚いたことに、本発明の実施例１に示されるように、前記チタン含有ゼオライト材料を酸処理する場合、少なくとも１１質量％、例えば１４．２質量％の吸水能を有するチタン含有ゼオライト材料である出発材料の使用と、特にポリエチレンオキシドを含まない、非常に限定的な数のみの異なる成分を有する押出成形性組成物の製造とを組み合わせることが可能であることを見いだした。またさらに、それは、比較例１および比較例３の両方を実施例１と比較すると、少なくとも１１質量％の吸水能を有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理によって、４９０Ｎの断然最小の可塑性を有する押出成形性組成物をもたらすことが示される。最終的に得られた成形物の観点での本発明の結果を、表３に以下のように示す：

一般に、特に成形物に関して、低い屈曲度パラメーターは、触媒または触媒前駆体として前記成形物を有利に用いることができるという良好な指標である。上記表３に示すように、（ｉ）酸処理の前に少なくとも１１質量％の吸水能を有する、酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と（ｉｉ）ポリエチレンオキシドを含まない押出成形性組成物の製造との組み合わせは、非常に低い屈曲度パラメーターを有する成形物をもたらす。特に、本発明の成形物の屈曲度パラメーターは、
－骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理され、押出成形性組成物はポリエチレンオキシドを含まないが、１１質量％未満の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をベースにして製造される成形物のそれぞれのパラメーターより低い；
－押出成形性組成物の可塑性が組成物を押出成形性にするためにポリエチレンオキシドの添加によって調節された、少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料をベースにして製造される成形物のそれぞれのパラメーターより低い。

引用文献
米国特許第２００７００９９２９９Ａ１号
国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号

Claims

骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む、押出成形性組成物であって、
前記押出成形性組成物が、
（ｉ）少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液体相から分離すること
を含む、（ｉ）で準備された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から得られた前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法によって得ることができるかまたは得られた、押出成形性組成物。
（ｉ）で準備された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１１～２０質量％の範囲の吸水能を有する、請求項１に記載の押出成形性組成物。
（ｉ）で準備された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、元素チタンとして計算して、０．１～５質量％の範囲の量のチタンを含む、請求項１または２に記載の押出成形性組成物。
前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１～５マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、７～１５マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、および２０～４０マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を特徴とする粒度分布を示す粒子を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
前記水性液体相中に含まれる酸が、１種または複数の無機酸を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
（ｉｉ．２）において、（ｉｉ．１）による前記水性懸濁液が５０～１７５℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱され、前記温度に維持され、１００～２５０℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で乾燥され、４００～８００℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中でか焼される、請求項１～５のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の工程に加えて、更に（ｉｉ）による酸処理された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
（ｉｖ）による前記組成物中に含まれる前記混練薬剤が、１種または複数の親水性のポリマーを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
（ｉｖ）による前記組成物に含まれる前記シリカ結合剤の前記前駆体が、シリカゲル、沈降シリカ、フュームドシリカおよびコロイダルシリカの１つまたは複数を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
（ｉｖ）による前記組成物が、ポリアルキレンオキシドを含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
（ｉｖ）による前記組成物の少なくとも９９質量％が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、前記シリカ結合剤の前記前駆体、前記水および前記混練薬剤からなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
（ｉｖ）による前記組成物が、最高１，５００Ｎの範囲の可塑性を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の押出成形性組成物。
骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水、および混練薬剤を含む、押出成形性組成物であって、
前記組成物は、ポリエチレンオキシドを含まず、
前記組成物の少なくとも９９質量％が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、前記シリカ結合剤の前記前駆体、前記水、および前記混練薬剤からなり、
前記組成物が、最高１，５００Ｎの範囲の可塑性を有する、押出成形性組成物。
触媒活性物質として前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒の製造のための、請求項１から１２または１３のいずれか一項に記載の押出成形性組成物を使用する方法。
骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物であって、
前記成形物が、
（ｉ）少なくとも１１質量％の吸水能を有する骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること；
（ｉｉ）
（ｉｉ．１）水および酸を含む水性液体相、ならびに（ｉ）で準備された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること；
（ｉｉ．２）（ｉｉ．１）による前記水性懸濁液を加熱すること；
（ｉｉ．３）前記酸処理された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を（ｉｉ．２）による前記水性懸濁液の前記液体相から分離すること
を含む、（ｉ）で準備された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）による酸処理された前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと；
（ｉｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から得られた前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること；
（ｖ）（ｉｖ）による前記組成物を押出成形し、成形物を得ること；
（ｖｉ）ガス雰囲気中で前記成形物を乾燥すること；
（ｖｉｉ）ガス雰囲気中で乾燥された前記成形物をか焼すること；
を含む方法によって得ることができるかまたは得られた、成形物。
骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物であって、前記成形物の少なくとも９９質量％が、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料および前記シリカ結合剤からなり、前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、ＳｉＯ_２として計算される前記シリカ結合剤との質量比が７：３～９：１の範囲にあり、水に対して最大２．４の屈曲度パラメーターを有する成形物
触媒活性物質として前記骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒として、請求項１６に記載の成形物を使用する方法。