KR102359047B1 - Scm-14 분자체, 이의 합성 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SCM-14 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 분자체는 화학식 "SiO2·1/nGeO2" 또는 화학식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O"의 개략적인 화학 조성물을 가지며, 규소와 게르마늄의 몰 비인 n은 n≤30을 만족하고, 다른 값들과 기호들은 본 명세서에 정의되어 있다. 상기 분자체는 고유한 XRD 회절 데이터를 가지며, 흡착제 또는 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

SCM-14 분자체, 이의 합성 방법 및 이의 용도
본 발명은 SCM-14 분자체, 이의 합성 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
산업계에서는 다공성 무기 물질들은 촉매 및 촉매 지지체로서 널리 사용된다. 다공성 물질은 상대적으로 높은 비표면적 및 오픈 채널 구조를 가지므로, 우수한 촉매적 물질 또는 촉매 지지체이다. 다공성 물질이 일반적으로 비정질 다공성 물질(amorphous porous material), 결정질 분자체, 개질된 적층재(modified layered material) 등을 포함할 수 있다. 상기 물질들의 구조의 미세한 차이로 이들의 촉매적 특성 및 흡착성에서 현저한 차이가 나타날 뿐만 아니라, 규격(dimension)의 형태(morphology), 비표면적(specific surface area), 기공성(porosity) 및 가변성(variability)과 같이, 이들의 특성을 규명하기 위해 사용되는 여러 가지의 관찰 가능한 특성에서도 차이가 나타난다.
결정질 미세 다공성 제올라이트의 기본 골격 구조는 견고한 3-차원의 TO4(SiO4, AlO4 등) 단위 구조를 기반으로 하고, 상기 구조에서는, TO4가 정사면체 구조에서 산소 원자들을 공유하며, Na+ 및 H+와 같은 표면 양이온(surface cation)의 존재를 통해서 AlO4와 같은 골격 사면체의 전하 균형(charge balance)을 유지한다. 제올라이트의 특성은 양이온 교환에 의해 변경될 수 있다고 볼 수 있다. 동시에, 제올라이트 구조에는 균일한 개구(opening)을 갖는 기공이 충분히 존재한다. 이 기공들이 서로 엇갈려서 3-차원의 그물 구조를 형성하고, 이러한 골격은 내포된 물(occluded water) 또는 유기종(organic species)들이 제거된 이후에도 여전히 안정하게 유지될 수 있다(US 4439409). 상기 구조를 기반으로, 제올라이트는 우수한 촉매적 활성, 월등한 형태-선택성뿐만 아니라, 다양한 유기 반응에서 개질(US 6162416, US 4954325, 및 US 5362697)에 의한 우수한 선택성을 갖는다.
분자체의 구체적인 구조는 X-선 회절 패턴(XRD)을 통해 결정되며, X-선 회절 패턴(XRD)이 Ni 필터를 갖는 Cu-K α선 소스를 이용한 X선 분말 회절계에 의해 측정된다. 서로 다른 제올라이트 분자체는 서로 다른 XRD 패턴을 갖는다. A형 제올라이트(US 2882243), Y형 제올라이트(US 3130007), PSH-3 분자체(US 4439409), ZSM-11 분자체(US 3709979), ZSM-12 분자체(US 3832449), ZSM-23 분자체(US 4076842), ZSM-35 분자체(US 4016245), MCM-22 분자체(US 4954325) 등과 같이, 공지된 각각의 분자체는 각각 특징적인 XRD 스펙트럼을 갖는다.
동시에, 동일한 특징의 XRD 스펙트럼을 갖지만, 서로 다른 유형의 골격 원자들은 서로 다른 분자체로 간주될 것이다. 예를 들어, TS-1 분자체(US 4410501) 및 ZSM-5 분자체(US 3702886)는 동일한 특징적인 XRD 패턴을 갖지만, 서로 다른 골격 원소들을 갖는다. 구체적으로는, TS-1 분자체가 Si와 Ti의 골격 원소들을 포함하여 촉매적 산화력을 발휘하는 반면, ZSM-5 분자체는 Si와 Al의 골격 원소들을 포함하여 산성 촉매력을 발휘한다.
또한, 동일한 특징의 XRD 스펙트럼과 동일한 골격 원소 종류를 갖지만, 골격 원소의 상대적인 함량이 다른, 분자체들도 마찬가지로 서로 다른 분자체로 인정될 것이다. 예를 들어, X형 제올라이트(US 2882244) 및 Y형 제올라이트(US 3130007)는 Si와 Al의 상대적인 함량에 차이를 제외하고, 동일한 특징의 XRD 스펙트럼 및 동일한 골격 원소 종류(Si 및 Al)를 공통으로 갖는다. 구체적으로는, X형 제올라이트는 Si/Al 몰 비가 1.5 보다 낮은 반면, Y형 제올라이트는 Si/Al 몰 비가 1.5 보다 높다.
본 발명자들은 해당 기술분야에 기초하여 심층적인 연구를 수행하여 신규의 SCM-14 분자체를 발견하고, 이에 대한 유리한 특성을 추가적으로 확인했다.
구체적으로는, 본 발명은 SCM-14 분자체에 관한 것으로서, 하기 표에 실질적으로 나타낸 것과 같이, 상기 분자체는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체인 점을 특징으로 한다.
Figure 112020003480360-pct00001
단, (a) = ±0.3°임.
또한, 본 발명은 상기의 SCM-14 분자체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, SCM-14 분자체는, 해당 기술분야에서 전혀 수득된 적 없는 골격 구조를 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 분자체(소성된 형태로)의 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
이하에서 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 보호 범위는 이에 한정되지 아니하는 것을 이해하여야 한다. 대신, 보호 범위는 첨부되어 있는 청구범위에 의해 정의된다.
본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 본원에 참조로서 포함된다. 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 과학적 용어와 기술적 용어는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 공지되어 있는 의미이다. 상기 용어들과 상충하는 의미에 대해서는, 본 명세서의 정의로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 물질, 화학 물질, 방법, 단계, 장치, 또는 성분 등을 "해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는", "종래 기술" 등과 같은 파생어와 함께 언급하는 경우, 이 파생어가 본 출원의 기술분야에 통상적으로 사용되는 것을 포함(cover)하는 것으로 의도될 뿐만 아니라, 현재 공지되지 않은 것들도 포함하지만, 유사한 목적에 대해 유용한 것으로 당업계에 공지될 것이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "비표면적(specific surface area)"은 내부 표면적 및 외부 표면적을 포함하여 시료의 단위 중량의 총 면적을 의미한다. 규산염 시멘트, 일부 점토 광물 입자 등과 같이, 비-다공성 시료는 외부 표면적만 갖는 반면, 석면 섬유, 규조토 및 분자체와 같은 다공성 시료는 외부 표면적 및 내부 표면적을 둘 다 갖는다. 다공성 시료에서 2 nm 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 표면적이 내부 표면적이며, 전체 표면적에서 내부 표면적을 뺀 후의 표면적이 외부 표면적으로 의미를 가지며, 시료의 단위 중량 당 외부 표면적이 외부 비표면적이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "기공 부피"는 다공성 물질의 단위 중량 당 기공의 부피를 의미한다. 용어 "총 기공 부피"는 분자체의 단위 중량 당 모든 기공의 부피(일반적으로 기공 직경이 50 nm 미만인 기공만)를 의미한다. 용어 "미세 기공 부피"는 분자체의 단위 중량 당 모든 미세 기공(일반적으로 기공 직경이 2 nm 미만인 기공)의 부피를 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체의 XRD 데이터에서, w, m, s 및 vs는 회절 피크의 강도를 나타내며, 여기서 w는 약함, m은 중간, s는 강함, vs는 매우 강함을 나타내는데, 이는 당업자에게 공지된 것이다. 일반적으로, w는 20보다 작고, m은 20-40이며, s는 40-70이고, vs는 70보다 크다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체의 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 결정되며, 여기서 분자체의 X-선 회절 패턴(XRD)은 Kα1 파장 λ = 1.5405980 옹스트롬(Å) 및 니켈 필터를 갖는 Cu-Kα 선 소스를 갖춘 X-선 분말 회절계를 사용하여 수집된다.
본 명세서의 맥락에서, 소위 제조된 상태, 제조된 형태 또는 제조된 분자체는 제조가 완료된 후 분자체의 상태를 의미한다. 제조된 상태로서, 구체적인 예는 제조의 완료 이후 직접적으로 나타난 상태(일반적으로 분자체의 전구체로 일컬음)일 수 있다. 따라서, 제조된 상태에서는, 분자체가 물 및/또는 유기 물질(특정 유기 주형(template)으로)을 함유할 수 있다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "소성된", "소성된 형태" 또는 "소성된 분자체"는 소성 후 분자체의 상태를 의미한다. 소성 후의 상태로서 예를 들면, 제조된 분자체의 기공에 존재할 수 있는 유기 물질(특히, 유기 주형 제제) 및 물 등을 소성에 의해 더 제거함으로써 수득된 상태일 수 있다. 여기서, 소성 조건은, 특히, 공기 중에서 550 ℃에서 6 시간 소성하는 것을 포함한다.
본 명세서의 맥락에서 개시된 2 이상의 양태(또는 구현예)는 원하는 바와 같이, 상호 조합될 수 있으며, 이렇게 조합된 구현예(예를 들어, 방법 또는 계(system))는, 본 명세서에 포함되어 원래의 개시 내용의 일부를 구성하는 동시에, 본 발명의 범위 내에서 유지하는 것을 이해하여야 한다.
달리 구체적으로 지시되지 않고, 중량 기준이 해당 기술분야에서 통상의 기술자의 통상적인 지식에 따르지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 백분율, 부분, 비율 등은 중량 기준으로 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 SCM-14 분자체에 관한 것이다. 상기 분자체, 특히 제조된 형태 또는 소성된 형태에 있는 분자체는, 하기 표 A-1 또는 표 A-2에 실질적으로 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는다.
[표 A-1]
Figure 112020003480360-pct00002
단, (a)=±0.3°, (b)는 2θ의 함수임.
[표 A-2]
Figure 112020003480360-pct00003
단, (a) = ±0.3°임.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 X-선 회절 패턴은 하기 표 B-1 또는 표 B-2에 실질적으로 나타낸 X-선 회절 피크들을 더 포함할 수 있다.
[표 B-1]
Figure 112020003480360-pct00004
단, (a)=±0.3°, (b)는 2θ의 함수임.
[표 B-2]
Figure 112020003480360-pct00005
단, (a)=±0.3°임.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 X-선 회절 패턴을 하기 표에 실질적으로 나타낸 X-선 회절 피크들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
Figure 112020003480360-pct00006
단, (a) =± 0.3°임.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 SCM-14 분자체는 화학식 "SiO2·1/nGeO2"의 개략적인 화학 조성물(I)을 갖는다. 분자체, 특히 제조 직후의 분자체는, 특정 함량의 수분을 함유할 때도 있다고 알려져 있지만, 수분의 존부가 분자체의 스펙트럼에 실질적으로 영향을 끼치지 않기 때문에 본 발명에서 수분의 함량을 특정하는 것이 필요하다고 사료되지 않는다. 이를 고려하여, 개략적인 화학 조성물은 사실상 분자체의 무수성 화학적 조성물을 나타낸다. 게다가, 개략적인 화학 조성물(I)이 SCM-14 분자체의 골격 화학 조성물을 나타내는 것이 명백하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 개략적인 화학 조성물(I)에서, 규소 대 게르마늄의 몰 비인 n은, n≤30을 만족하며, 바람직하게는 0.5≤n≤20, 더 바람직하게는 1≤n≤10, 보다 더 바람직하게는 1≤n≤5를 만족한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 이 분자체는 일반적으로, 제조 직후에 조성물의 기공을 채울 수 있는 것인 유기종(특히 유기 주형) 및 물 등을 조성물에 추가로 함유할 수 있다. 따라서, 분자체 SCM-14는 화학식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O"로 나타낸 개략적인 화학 조성물(II) 또한 가질 수 있다. 여기서, 개략적인 화학 조성물(I)을 갖는 분자체는 개략적인 화학 조성물(II)을 갖는 분자체(경우에 따라 분자체 전구체라고도 함)를 소성하여 그의 세공에 존재하는 임의의 유기 주형, 물 등을 제거하여 수득될 수 있다. 또한, 소성은 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300℃ 내지 750℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 600 ℃이고, 소성 지속 시간(calcination duration)은 일반적으로 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간이다. 또한, 소성은 일반적으로 공기 중 또는 산소 분위기와 같은 산소-함유 분위기에서 수행된다. 이에 따라, 개략적인 화학 조성물(I)은 경우에 따라 소성 후(post-firing) 개략적인 화학 조성물로 지칭될 수 있고, 개략적인 화학 조성물(II)은 경우에 따라 제조 형태의 개략적인 화학 조성물로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 개략적인 화학 조성물(II)에서, 규소 대 게르마늄의 몰 비인 n은, n≤30을 만족하며, 바람직하게는 0.5≤n≤20, 더 바람직하게는 1≤n≤10, 보다 더 바람직하게는 1≤n≤5를 만족한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 개략적인 화학 조성물(II)에서, F는 플루오린이며, k는 0.005≤k≤0.8이며, 바람직하게는 0.01≤k≤0.6, 더 바람직하게는 0.01≤k≤0.4, 보다 더 바람직하게는 0.02≤k≤0.2이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 개략적인 화학 조성물(II)에서, Q는 유기 주형 제제이며, m는 0.005≤m≤1.0이며, 바람직하게는 0.01≤m≤0.6, 더 바람직하게는 0.02≤m≤0.3, 보다 더 바람직하게는 0.04≤m≤0.1이다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 개략적인 화학 조성물(II)에서, 유기 주형 제제는 4-피롤리디닐피리딘 또는 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3)으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고, 바람직하게는 4-피롤리디닐피리딘이다. 이 유기 주형 제제들은 단독으로 또는 바람직한 비율로 조합하여 사용될 수 있다.
Figure 112020003480360-pct00007
Figure 112020003480360-pct00008
Figure 112020003480360-pct00009
각 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 C1-2 알킬이다. X-는 각각 독립적으로 할로젠 이온(Cl-. Br- 및 I-) 및 수산화 이온(OH-)로부터 선택되고, 바람직하게는 수산화 이온(OH-)이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 개략적인 화학 조성물(II)에서, p는 0.005≤p≤0.5이고, 바람직하게는 0.01≤p≤0.4, 더 바람직하게는 0.01≤p≤0.3, 보다 더 바람직하게는 0.02≤p≤0.2이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체에서, 골격 상의 게르마늄은 규소 및 게르마늄 이외의 3가 또는 4가 원소로 부분적으로 대체될 수 있다. 대체 비율은 10%를 초과하지 않으며, 이때 "대체 비율" 파라미터는 규격(dimension)이 없다. 상기 규소 및 게르마늄 이외의 원소는 붕소, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고, 바람직하게는 붕소 및 티타늄으로 구성된 군에서 하나 이상 선택된다. 게르마늄이 붕소 또는 알루미늄과 같은 3가 원소로 대체되는 경우, 대체 비율은 2X2O3/(2X2O3 + GeO2) × 100%이며, 여기서 X가 3가 원소이다. 게르마늄이 주석, 지르코늄, 또는 티타늄과 같은 4가 원소로 대체되는 경우, 대체 비율은 YO2/(YO2 + GeO2) × 100%이고, 여기서 Y는 4가 원소이다. 대체 비율을 계산할 경우, 해당 산화물의 몰(moles)이 사용된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체는 100-500 m2/g, 바람직하게는 130-300 m2/g의 비표면적(BET 방법에 따라)을 갖는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 SCM-14 분자체는 0.04-0.2 cm3/g, 바람직하게는 0.05-0.16 cm3/g의 미세 기공 부피(t-플롯 방법에 따라)를 갖는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체는 이하의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이를 고려하여, 본 발명은 규소 공급원(源), 게르마늄 공급원, 불소 공급원, 유기 주형(organic template) 및 물을 포함하는 혼합물(이하, 혼합물로 일컬음)을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계 또는 규소 공급원, 게르마늄 공급원, 불소 공급원, 유기 주형 및 물로부터 형성되는 혼합물을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계를 포함하는 SCM-14 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 상기 유기 주형은 4-피롤리디닐피리딘, 또는 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3)으로 표시되는 4차 암모늄 형태에서 선택되며, 바람직하게는 4-피롤리디닐피리딘이다. 이 유기 주형 제제들은 단독으로 또는 바람직한 비율로 조합하여 사용될 수 있다.
Figure 112020003480360-pct00010
Figure 112020003480360-pct00011
Figure 112020003480360-pct00012
각각의 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬이며, 바람직하게는 C1-4 알킬이고, 더 바람직하게는 C1-2 알킬이며, X- 가 각각 독립적으로 할로겐 이온(예를 들어, Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화 이온(OH-)이고, 바람직하게는 수산화 이온(OH-)이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화 단계는 규소 공급원, 게르마늄 공급원, 불소 공급원, 유기 주형 및 물을 주어진 비율로 혼합하고, 결정화 조건하에서 수득된 혼합물을 열수 결정화하는, 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 필요에 따라 교반이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 이 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 규소 공급원을 규소 공급원으로서 사용할 수 있다. 이의 예는 규산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라알킬 오르토실리케이트, 및 물 유리(water glass)를 포함한다. 이러한 규소 공급원은 단독으로 또는 바람직한 비율의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 이 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 게르마늄 공급원을 게르마늄 공급원으로서 사용할 수 있으며, 산화 게르마늄, 질산 게르마늄, 및 테트라알콕시 게르마늄을 포함하지만 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 이 목적으로 당업계에 통상적으로 사용되는 임의의 불소 공급원을 불소 공급원으로서 사용할 수 있으며, 이의 예는 불소 또는 이의 수용액, 특히 불화수소산 등을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 규소 공급원(SiO2로 계산), 게르마늄 공급원(GeO2로 계산), 불소 공급원(F로 계산), 유기 주형 제제와 물의 몰 비는 일반적으로 1:(1/30-∞):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(5-50)이며, 바람직하게는 1:(0.05-2):(0.1-0.8):(0.1-0.8):(10-40)이며, 더 바람직하게는 1:(0.1-1):(0.2-0.6):(0.2-0.6):(15-30), 더 바람직하게는 1:(0.2-1):(0.3-0.5):(0.3-0.5):(15-20)이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화 조건은, 먼저 91-130℃에서 8시간 내지 3일 동안 결정화한 후, 140-210℃에서 1 내지 15일 동안 결정화하는 단계를 포함하고; 바람직하게는, 먼저 100-130℃에서 12시간 내지 2일 동안 결정화한 후, 150-190℃에서 2 내지 10일 동안 결정화하는 단계를 포함하고; 더 바람직하게는 먼저 100-120℃에서 12시간 내지 36시간 동안 결정화한 후, 160-180℃에서 2 내지 7일 동안 결정화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화 단계에 앞서 에이징 단계(aging step)를 포함하고, 에이징 단계의 조건은 50-90℃의 에이징 온도, 및 30분 내지 2 일의 에이징 기간을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 게르마늄 원자가 규소 및 게르마늄 이외의 3가 또는 4가 원소로 대체될 경우, 규소 및 게르마늄 이외의 3가 또는 4가 원소 공급원, 바람직하게는 규소 및 게르마늄 이외의 3가 또는 4가 원소의 산화물 공급원를 혼합물에 첨가한다. 산화물 공급원으로서는, 붕소 산화물 공급원, 알루미늄 산화물 공급원, 주석 산화물 공급원, 지르코늄 산화물 공급원, 및 티타늄 산화물 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 알루미늄 산화물 공급원의 구체적인 예는 수산화 알루미늄, 알루민산나트륨(sodium aluminate), 알루미늄 염, 카올린 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 붕소 산화물 공급원의 구체적인 예는 산화 붕소, 붕사(borax), 메타붕산나트륨(sodium metaborate), 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 주석 산화물 공급원의 구체적인 예는 염화주석(IV)(tin tetrachloride), 염화제일주석(II)(stannous chloride), 알킬 주석, 알콕시 주석, 및 유기 주석산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 지르코니아 공급원의 구체적인 예는 지르코늄 염(예를 들어, 질산 지르코늄 또는 황산 지르코늄), 알킬 지르코늄, 알콕시 지르코늄, 및 유기 지르콘산염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함한다. 티타늄 산화물 공급원의 구체적인 예는 테트라알킬 티타네이트(예를 들어, 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트), TiCl4, 헥사플루오로티탄산, Ti(SO4)2, 및 이들의 가수분해 생성물로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 사용되는 경우, 산화물 공급원(해당 산화물로 계산)와 게르마늄 공급원(GeO2로 계산)의 몰 비는 일반적으로 (0.01-0.1): 1, 바람직하게는 (0.02-0.08): 1이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화가 완료된 후, 분자체는 통상적으로 공지되어 있는 임의의 분리 방법에 의해, 수득된 반응 혼합물로부터 생성물을 분리하여, 이로써 SCM-14 분자체를 수득할 수 있으며, 이를 제조된 형태의 SCM-14 분자체라고도 일컫는다. 분리 방법을 예를 들면, 수득된 반응 혼합물을 여과, 세척 및 건조하는 방식을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 여과, 세척 및 건조는 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 수득된 반응 혼합물은 간단하게 석션으로 여과될 수 있다. 세척의 예는 탈이온수로 세척하는 것을 포함한다. 건조 온도를 예를 들면, 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 150℃이고, 건조 기간은, 예를 들어, 8 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간이다. 건조를 상압 또는 감압하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 필요에 따라, 결정화에 의해 수득된 분자체가 소성될 수 있으며, 경우에 따라 유기 주형 및 물 등을 제거하여 소성된 분자체를 수득할 수 있는데, 이를 소성된 형태의 SCM-14 분자체로 일컫는다. 소성은 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 임의의 방식으로 수행될 수 있는데, 예를 들면, 소성 온도가 일반적으로 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 650 ℃이고, 소성 기간은 일반적으로 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 소성은 일반적으로 공기 또는 산소 분위기와 같이, 산소-함유 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체가 분말, 과립, 또는 성형품(예를 들어, 바, 클로버 등)과 같이, 임의의 물리적인 형태로 존재할 수 있다. 이 물리적인 형태들은 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 임의의 방식으로 수득할 수 있지만, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체가 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있으며, 이에 따라 분자체 조성물을 수득할 수 있다. 상기 다른 물질의 예는 활성 물질 및 불활성 물질을 포함한다. 활성 물질의 예는 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트를 포함하고, 불활성 물질(일반적으로 결합제라 불리는)의 예는 점토, 카클라자이트(carclazyte), 및 알루미나를 포함한다. 상기의 다른 물질들은 단독으로 또는 임의의 비율로 조합하여 사용될 수 있다. 다른 물질의 함량은 특별한 제한 없이, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체 또는 분자체 조성물은 예를 들어 기체상 또는 액체상의 복수 성분들로 된 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하는 흡착제로서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 SCM-14 분자체 또는 상기 분자체 조성물과 혼합물을 접촉시킴으로써 하나 이상의 성분들이 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 분리되어, 성분을 선택적 흡착시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, SCM-14 분자체 또는 분자체 조성물은, 직접적으로, 또는 분자체에 대해 당업계에서 통상적으로 수행되는 필요한 처리 또는 전환(이온 교환 등)을 시킨 다음에, 촉매(또는 이들의 촉매적 활성 성분)로서 사용될 수 있다. 끝으로, 본 발명의 일 양태에 따르면, 예를 들어, 촉매의 존재하에 반응물(예를 들어, 탄화 수소)을 소정 반응시켜 표적 생성물을 수득할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이 실시예에 제한되지 아니한다.
실시예 1
10.08 g의 탈이온수, 3.045 g의 4-피롤리디닐피리딘(98 wt%)인 유기 주형 제제, 1.674g의 산화 게르마늄(99 wt%), 1.0g의 불화수소산(40 wt%) 및 6.0 g의 실리카 졸(SiO2, 40 wt%)을 균일하게 혼합하여 반응 혼합물을 수득하였으며, 이때 반응 혼합물의 물질의 비율(몰 비)은 다음과 같다.
SiO2/GeO2 = 2.5
주형 제제/SiO2 = 0.50
F/SiO2 = 0.50
H2O/SiO2 = 20.
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인레스 강 반응기에 로딩하여 80℃의 워터 배쓰에 4시간 동안 에이징한 다음, 교반 하에 100℃에서 2 일 동안 결정화하고, 170℃에서 5 일 동안 추가로 결정화하였다. 결정화 후, 용액을 여과하고, 세척하였고, 150℃에서 8 시간 동안 건조하여, 분자체 전구체로 개략적인 화학 조성물 0.21F·0.06Q·SiO2·1/3.7GeO2·0.02H2O를 수득하였다. 이 전구체를 공기 중에서 550℃의 온도로 6시간 동안 소성하여 분자체를 수득하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 1에 열거하였으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 193 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.07 cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=3.7 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.553 13.4766 100
8.331 10.6048 72.6
10.148 8.7095 5.5
11.644 7.5934 2.2
13.203 6.7004 8.7
14.357 6.1642 2
15.526 5.7027 28.1
17.935 4.9417 3.2
19.827 4.4742 3.2
20.519 4.3247 9
21.759 4.081 54.3
23.141 3.8404 5.3
23.479 3.786 0.5
23.798 3.736 0.5
24.398 3.6453 4.6
25.681 3.466 16.5
26.218 3.3963 4.4
27.184 3.2776 2.5
28.8 3.0973 9.5
30.221 2.9549 1.7
31.164 2.8675 3.4
32.248 2.7736 3.8
35.624 2.5182 7.6
46.905 1.9354 2.4
실시예 2
다음의 비율(몰 비)로 반응 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다:
SiO2/GeO2 = 3
주형 제제/SiO2 = 0.30
F/SiO2 = 0.30
H2O/SiO2 = 18
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인레스 강 반응기에 로딩하여 80℃의 워터 배쓰에 1시간 동안 에이징한 다음, 교반 하에 110℃에서 1 일 동안 결정화하고, 165℃에서 4 일 동안 추가로 결정화하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 2에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 190 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.07 cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=3.5 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.553 13.4766 100
8.331 10.6048 72.6
10.148 8.7095 5.5
11.644 7.5934 2.2
13.203 6.7004 8.7
14.357 6.1642 2
15.526 5.7027 28.1
17.935 4.9417 3.2
19.939 4.4493 3.2
20.519 4.3247 9
21.759 4.081 54.3
23.141 3.8404 5.3
23.466 3.788 0.5
23.790 3.737 0.4
24.398 3.6453 4.6
25.03 3.5547 5.9
25.628 3.473 14.4
26.288 3.3874 3.3
27.184 3.2776 2.5
28.8 3.0973 9.5
31.164 2.8675 3.4
32.248 2.7736 3.8
35.624 2.5182 7.6
42.072 2.1459 1.7
46.905 1.9354 2.4
실시예 3
다음의 비율(몰 비)로 반응 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다:
SiO2/GeO2 = 4
주형 제제/SiO2 = 0.40
F/SiO2 = 0.40
H2O/SiO2 = 15
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인레스 강 반응기에 로딩하여 교반 하에 110℃에서 1 일 동안 결정화한 후, 교반 하에 170℃에서 7 일 동안 추가로 결정화하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 3에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 210 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.08cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=4.2 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.576 13.4293 46.8
8.278 10.6724 100
9.956 8.8774 1.4
10.27 8.6066 4.8
11.639 7.5965 1
13.192 6.7058 6.5
13.465 6.5702 9.4
14.287 6.1943 1.3
15.549 5.6943 21.6
15.996 5.536 1.8
16.61 5.3327 0.5
17.848 4.9657 8.1
19.848 4.4696 7
20.636 4.3006 9.4
21.458 4.1376 86.5
22.272 3.9883 5.2
23.101 3.8469 5.2
23.417 3.7958 1.6
23.765 3.7409 6.4
24.355 3.6516 6.1
25.06 3.5504 17.8
25.633 3.4724 14.5
26.04 3.4191 7.3
27.027 3.2964 2
27.734 3.214 1.2
28.488 3.1305 4.2
28.779 3.0996 8.3
29.152 3.0608 0.9
29.791 2.9965 4.1
30.904 2.8911 1.2
31.178 2.8664 3.7
31.418 2.8449 2.9
31.999 2.7946 4.3
32.68 2.738 1.9
33.403 2.6803 1.1
34.547 2.5942 1.7
34.796 2.5761 2.4
35.328 2.5386 7.3
36.141 2.4833 2.6
37.503 2.3962 0.8
38.232 2.3521 1.2
39.461 2.2816 1.7
40.331 2.2344 1.5
41.371 2.1806 2.6
41.603 2.169 2.7
42.391 2.1305 1.4
43.005 2.1015 0.9
44.101 2.0518 1.9
44.608 2.0296 1.1
실시예 4
다음의 비율(몰 비)로 반응 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다:
SiO2/GeO2 = 2
주형 제제/SiO2 = 0.50
F/SiO2 = 0.50
H2O/SiO2 = 15
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인레스 강 반응기에 로딩하여 교반 하에 110℃에서 1 일 동안 결정화한 후, 교반 하에 150℃에서 7 일 동안 추가로 결정화하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 4에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 227 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.09cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=2.7 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.651 13.278 100
8.273 10.6793 47.9
10.049 8.7952 8.7
10.378 8.5166 10.1
13.535 6.5364 9.2
14.398 6.147 0.4
15.67 5.6505 23.5
18.01 4.9213 9.2
20.008 4.4342 11.4
20.832 4.2605 10.2
21.662 4.0991 33.9
22.472 3.9532 6.5
23.477 3.786 0.5
23.789 3.737 0.4
24.006 3.7039 8.6
24.421 3.642 0.5
25.09 3.5462 8.1
25.628 3.473 14.4
26.218 3.3963 4.4
28.743 3.1033 6.3
29.039 3.0724 12.1
31.477 2.8398 3.7
35.624 2.5181 8.4
46.985 1.9323 4.2
실시예 5
다음의 비율(몰 비)로 반응 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다:
SiO2/GeO2 = 3
주형 제제/SiO2 = 0.35
F/SiO2 = 0.35
H2O/SiO2 = 15
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인레스 강 반응기에 로딩하여 교반 하에 110℃에서 1 일 동안 결정화한 후, 교반 하에 150℃에서 8 일 동안 추가로 결정화하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 5에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 236 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.09cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=3.6 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.553 13.4766 100
8.331 10.6048 72.6
10.148 8.7095 5.5
11.644 7.5934 2.2
13.203 6.7004 8.7
14.357 6.1642 2
15.526 5.7027 28.1
17.935 4.9417 3.2
19.827 4.4742 3.2
20.519 4.3247 9
21.759 4.081 54.3
23.141 3.8404 5.3
23.481 3.786 0.4
23.805 3.735 0.5
24.398 3.6453 4.6
25.681 3.466 16.5
26.218 3.3963 4.4
27.184 3.2776 2.5
28.8 3.0973 9.5
30.221 2.9549 1.7
31.164 2.8675 3.4
32.248 2.7736 3.8
35.624 2.5182 7.6
46.905 1.9354 2.4
실시예 6
규소 공급원으로 테트라에틸 실리케이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 온도가 80℃인 워터 배쓰에 3시간 동안 위치시킨 후, 혼합물을 스테인레스 강 반응기에 위치시키고, 교반 하에 110℃에서 1 일 동안 결정화하고, 170℃에서 4 일 동안 추가로 결정화하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 6에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 201 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.08cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=3.5 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.56 13.4633 88.7
8.336 10.5982 100
10.17 8.6909 5.1
11.582 7.6338 3.7
13.166 6.7188 9.3
14.288 6.1936 2.8
15.449 5.7309 39.5
15.855 5.5849 3.5
16.736 5.2928 2.1
17.574 5.0424 2.2
17.864 4.9613 4
19.814 4.477 5.1
20.43 4.3435 12.6
21.599 4.1109 91.8
23.02 3.8604 6.3
23.318 3.8116 4.3
23.567 3.772 7.5
24.263 3.6653 5.7
24.82 3.5843 6.8
25.243 3.5251 12.8
25.516 3.488 25.3
26.056 3.4169 10.1
26.87 3.3153 2.7
27.3 3.264 1.5
27.858 3.2 1.2
28.323 3.1484 5.5
28.571 3.1216 10.4
29.054 3.0709 1.6
29.974 2.9787 4.1
30.837 2.8972 4.5
31.219 2.8626 3.4
32.024 2.7925 6.4
32.323 2.7674 2.6
32.726 2.7342 0.7
33.071 2.7064 0.8
33.376 2.6824 1.5
34.806 2.5754 1.3
실시예 7
붕소 공급원으로서 붕산을 시스템에 첨가하여 게르마늄 공급원의 일부를 대체한 것(대체율 : 1%)을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 7에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 221 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.08cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=3.7 값 및 SiO2/B2O3＝475.2 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.576 13.4293 46.8
8.278 10.6724 100.0
9.956 8.8774 1.4
10.270 8.6066 4.8
11.639 7.5965 1.0
13.216 6.6936 6.9
13.465 6.5702 9.4
14.287 6.1943 1.3
15.549 5.6943 21.6
15.996 5.5360 1.8
16.643 5.3224 0.5
17.657 5.0189 4.1
17.848 4.9657 8.1
19.848 4.4696 7.0
20.636 4.3006 9.4
21.458 4.1376 86.5
22.272 3.9883 5.2
23.101 3.8469 5.2
23.417 3.7958 1.6
23.765 3.7409 6.4
24.355 3.6516 6.1
24.886 3.5749 9.5
25.060 3.5504 17.8
25.633 3.4724 14.5
26.040 3.4191 7.3
26.986 3.3013 2.4
27.734 3.2140 1.2
28.488 3.1305 4.2
28.779 3.0996 8.3
29.152 3.0608 0.9
29.791 2.9965 4.1
30.904 2.8911 1.2
31.178 2.8664 3.7
31.418 2.8449 2.9
31.999 2.7946 4.3
32.299 2.7694 1.7
32.680 2.7380 1.9
33.403 2.6803 1.1
34.547 2.5942 1.7
34.796 2.5761 2.4
35.295 2.5408 6.8
35.693 2.5134 6.4
실시예 8
티타늄 공급원으로서 n-테트라부틸 티타네이트를 시스템에 첨가하여 게르마늄 공급원의 일부를 대체한 것(대체율 : 2%)을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
생성물 분자체(소성된 형태로)의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 8에 열거하였으며, XRD 스펙트럼은 도 1의 스펙트럼과 유사하였다.
수득한 생성물 분자체의 비표면적은 218 m2/g이었고, 미세 기공 부피는 0.08cm3/g이었다.
유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물 분자체는 SiO2/GeO2=3.8 값 및 SiO2/TiO2＝133.5 값을 가졌다.
2 θ/° d/Å I/I0 ×100
6.617 13.3473 32.5
8.333 10.6023 100
10.325 8.5605 2.9
11.724 7.5418 0.6
13.303 6.6502 6
13.561 6.5241 8.9
14.424 6.1357 0.9
15.652 5.6569 14.3
16.117 5.4946 1.1
17.978 4.9299 6.7
19.991 4.4378 4.5
20.762 4.2747 8.3
21.628 4.1055 74
23.266 3.82 3.5
23.918 3.7174 3.9
24.529 3.6262 3.6
25.258 3.5231 14
25.811 3.4489 8.4
26.225 3.3953 6.3
27.292 3.265 1.8
27.921 3.1928 0.9
28.691 3.1089 2.5
29.005 3.0759 5.2
30.013 2.9749 3.2
31.137 2.87 1
31.41 2.8456 2.4
31.666 2.8233 1.7
32.204 2.7773 3
32.894 2.7206 1.5
33.682 2.6588 0.6
35.065 2.557 1.9
35.753 2.5093 6.7
38.48 2.3375 0.7
39.796 2.2632 1.3
실시예 9
실시예 1에서 수득한 생성물 분자체와 0.7 wt% Al(NO)3 용액을 분자체: Al(NO3)3 용액 = 1:50의 중량 비로 삼구 플라스크(three-neck flask)에 로딩하였다. 오일 배쓰에서 80℃의 온도로, 교반하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 고체 시료를 원심분리 및 세척하였으며, 밤새 건조를 위해 100℃의 오븐 안에 배치하였다. 그런 다음, 건조된 시료를 실온에서 6 시간 동안 교반하에, 분자체: HCl 용액 = 1:50의 중량비로, 0.01 mol/L의 HCl 용액과 반응하였다. 반응 후, 고체 시료를 원심분리 및 세척하고, 100℃의 오븐에서 밤새 건조하여 분말을 수득하였다. 유도 결합형 플라즈마 발광 분석법(ICP)에 의해 측정시, 생성물은 SiO2/GeO2=4.2 및 SiO2/Al2O3=102.3 값을 가졌다.
실시예 10
실시예 9에서 제조된 분말 시료 3 g을 2 g의 알루미나 및 0.3 g의 세스바니아 분말(sesbania powder)과 혼합하여 5 wt%의 질산으로 반죽하고, φ 1.6*2 mm의 로드 안으로 압출한 다음, 110℃에서 건조하고, 550℃에서 6 시간 동안 대기 중에 소성하여 원하는 분자체 조성물을 제조하였다. 상기 분자체 조성물을 흡착제 또는 촉매로서 사용할 수 있다.
실시예 11
실시예 10에서 제조된 분자체 조성물을 분쇄 및 체질하였다. 20-40 메쉬의 입자 크기를 갖는 입자 20 mg을 펄스 고정층 반응기(pulse fixed bed reactor)에 로딩하여, 질소 분위기하에서 300℃에서 1 시간 동안 활성화하고, 250℃의 반응 온도까지 쿨링하였다. 펄스 샘플 주입 모드를 채택하여 0.4 마이크로리터의 쿠멘(cumene)을 반응기에 즉각 한번에 주입하였다. 쿠멘을 분자체 조성물 베드 레이어를 통해 크래킹 반응을 시켰다. 반응 후, 분석을 위해 기체 크로마토그래피 내로 혼합물을 직접 공급하였다. 쿠멘의 전환율은 96.4%이었으며, 주 생성물은 프로필렌 및 벤젠이었다.

Claims (13)

  1. SCM-14 분자체로서,
    상기 분자체는, 그 제조 형태 또는 소성 형태에서, 하기 표 A-1 또는 표 A-2에 나타낸 X-선 회절 패턴:
    [표 A-1]
    Figure 112021086229161-pct00013

    (단, (a)=±0.3°, (b)는 2θ의 함수이다)
    [표 A-2]
    Figure 112021086229161-pct00014

    (단, (a) = ±0.3°이다)
    을 갖는 것을 특징으로 하는, SCM-14 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X-선 회절 패턴은 하기 표 B-1 또는 표 B-2에 나타낸 X-선 회절 피크들:
    [표 B-1]
    Figure 112021086229161-pct00015

    (단, (a)=±0.3°, (b)는 2θ의 함수이다)
    [표 B-2]
    Figure 112021086229161-pct00016

    (단, (a)=±0.3°이다)
    을 더 포함하고,
    상기 X-선 회절 패턴을 하기 표에 나타낸 X-선 회절 피크들:
    Figure 112021086229161-pct00017

    (단, (a) =± 0.3°이다)
    을 선택적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체.
  3. 제1항에 있어서,
    소성 형태의 상기 분자체가 화학식 "SiO2·1/nGeO2"의 화학 조성을 가지고,
    상기 화학 조성에서 규소 대 게르마늄의 몰 비인 n은, n≤30 또는 0.5≤n≤20, 또는 1≤n≤10, 또는 1≤n≤5를 만족하는 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체.
  4. 제1항에 있어서,
    제조 형태의 상기 분자체가 화학식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O"의 화학 조성을 가지고,
    상기 화학 조성에서 규소 대 게르마늄의 몰 비인 n은, n≤30 또는 0.5≤n≤20, 또는 1≤n≤10, 또는 1≤n≤5를 만족하고;
    k는 0.005≤k≤0.8, 또는 0.01≤k≤0.6, 또는 0.01≤k≤0.4, 또는 0.02≤k≤0.2이고;
    Q는 유기 주형이며, m는 0.005≤m≤1.0, 또는 0.01≤m≤0.6, 또는 0.02≤m≤0.3, 또는 0.04≤m≤0.1이고;
    상기 유기 주형은 4-피롤리디닐피리딘 또는 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3)으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되거나, 또는 상기 유기 주형은 4-피롤리디닐피리딘이며,
    Figure 112021086229161-pct00018

    Figure 112021086229161-pct00019

    Figure 112021086229161-pct00020

    각 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬, 또는 C1-4 알킬, 또는 C1-2 알킬이며, X-는 각각 독립적으로 할로젠 이온(Cl-. Br- 및 I-) 또는 수산화 이온(OH-)이거나 또는 X-는 각각 독립적으로 수산화 이온(OH-)이며;
    p는 0.005≤p≤0.5, 또는 0.01≤p≤0.4, 또는 0.01≤p≤0.3, 또는 0.02≤p≤0.2인, SCM-14 분자체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분자체에서 Ge 원자의 10% 이하가 규소 및 게르마늄 이외의 하나 이상의 원소로 대체되는 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 규소 및 게르마늄 이외의 원소는 붕소, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되거나, 또는 붕소 및 티타늄으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체.
  7. SCM-14 분자체의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    규소 공급원(源), 게르마늄 공급원, 불소 공급원, 유기 주형(organic template) 및 물을 포함하거나, 이들로 구성되는 혼합물을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계; 및
    선택적으로 수득한 분자체를 소성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 유기 주형은 4-피롤리디닐피리딘, 또는 하기 식(A-1), 식(A-2) 또는 식(A-3)으로 표시되는 4차 암모늄 형태에서 선택되거나, 또는 상기 유기 주형은 4-피롤리디닐피리딘이며,
    Figure 112021086229161-pct00021

    Figure 112021086229161-pct00022

    Figure 112021086229161-pct00023

    각 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-8 알킬, 또는 C1-4 알킬, 또는 C1-2 알킬이며, X- 가 각각 독립적으로 할로겐 이온(Cl-, Br-, 및 I-) 또는 수산화 이온(OH-)이거나, 또는 수산화 이온(OH-)인,
    SCM-14 분자체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 규소 공급원은 규산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라알킬 오르토실리케이트, 및 물 유리(water glass)로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    상기 게르마늄 공급원은 산화 게르마늄, 질산 게르마늄, 및 테트라알콕시 게르마늄으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되며;
    상기 규소 공급원(SiO2로 계산), 게르마늄 공급원(GeO2로 계산), 불소 공급원(F로 계산), 유기 주형 제제 및 물의 몰 비는 1:(1/30-∞):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(5-50), 또는 1:(0.05-2):(0.1-0.8):(0.1-0.8):(10-40), 또는 1:(0.1-1):(0.2-0.6):(0.2-0.6):(15-30), 또는 1:(0.2-1):(0.3-0.5):(0.3-0.5):(15-20)인 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 결정화 단계의 조건은, 먼저 91-130℃에서 8시간 내지 3일 동안 결정화한 후, 140-210℃에서 1 내지 15일 동안 결정화하는 단계를 포함하거나; 또는 먼저 100-130℃에서 12시간 내지 2일 동안 결정화한 후, 150-190℃에서 2 내지 10일 동안 결정화하는 단계를 포함하거나; 또는 먼저 100-120℃에서 12시간 내지 36시간 동안 결정화한 후, 160-180℃에서 2 내지 7일 동안 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 결정화 단계에 앞서 에이징 단계(aging step)를 포함하고, 에이징 단계의 조건은 50-90℃의 에이징 온도, 및 30분 내지 2일의 에이징 기간을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물은 규소 및 게르마늄 이외의 원소 공급원, 또는 붕소, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 공급원, 또는 붕소 산화물 공급원, 알루미나 공급원, 주석 산화물 공급원, 지르코늄 산화물 공급원 및 티타늄 산화물 공급원으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물 공급원을 더 포함하고,
    상기 산화물 공급원(이와 대응되는 산화물로 계산)과 상기 게르마늄 공급원(GeO2로 계산)의 몰 비가 (0.01-0.1):1, 또는 (0.02-0.08): 1인 것을 특징으로 하는,
    SCM-14 분자체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 SCM-14 분자체 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCM-14 분자체의 제조 방법에 따라 제조된 SCM-14 분자체, 및 바인더를 포함하는, 분자체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 SCM-14 분자체 또는 상기 분자체 조성물이 흡착제 또는 촉매로 사용되는, 분자체 조성물.
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