KR20200118129A - Rth 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

Rth 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20200118129A
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울리흐 뮐러
시앙쥐 멍
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바스프 에스이
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Abstract

4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이 개시되며, 상기 방법은, (i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법
본 발명은, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이고, 또한, 촉매 활성 물질로서, 촉매로서 또는 촉매 성분으로서의 상기 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질은, 예를 들어 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)을 전환시키기 위한 또는 메탄올을 올레핀으로 전환시키기 위한(MTO) 산업 분야에서의 촉매 또는 촉매 성분으로서 잠재적으로 효과적인 것으로 공지되어 있다. 합성 RTH 제올라이트 물질는 일반적으로 유기 주형을 사용하여 제조될 수 있다.
문헌[Greg S. Lee et al., "Polymethylated [4.11] Octanes Leading to Zeolite SSZ_50", Journal of Solid State Chemistry 167, p. 289-298 (2002)]은, N-에틸-N-메틸-5,7,7-트라이메틸-아조늄바이-사이클로[4.1.1]옥탄 양이온을 유기 주형으로 사용하는 상기 제올라이트 물질의 합성을 기술하고 있다. 그러나, 상기 합성은 비싸며, 따라서 광범위한 용도에 실행가능하지 않다.
또한, 문헌[Joel E. Schmidt et al., "Facile preparation of Aluminosilicate RTH across a wide composition range using a new organic structure-directing agent", Chemistry of Materials (ACS Publications) 26, p. 7099-7105 (2014)]은, 이미다졸륨 양이온, 특히 펜타메틸이미다졸륨을 유기 주형으로 사용하는 RTH 제올라이트 물질의 합성을 개시하고 있으며, 미국 특허 출원 공개 제 2017/0050858 A1 호는, 2,6-다이메틸-1-아자-스파이로[5.4]데칸 양이온을 유기 주형으로서 사용하는 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 합성의 결정화 시간은 적어도 하루 내지 46일이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 결정화 시간을 감소시킬 수 있고 비용 효율적인, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 형태를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 RTH 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이 공정 시간, 특히 결정화 시간을 감소시키고, 고 알루미늄 함량을 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고, 여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고, X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물은 염, 더욱 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 요오드화물, 염화물, 불화물 및/또는 브롬화물, 더욱 바람직하게는 요오드화물, 및 수산화물 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 상기 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물은 수산화물이다.
바람직하게는, 상기 4가 원소 Y는 Si이다.
바람직하게는, 상기 3가 원소 X는 Al 및 B 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Al이다. 더욱 바람직하게는, Y는 Si이고, X는 Al이다.
상기 단계 (i)에서 제공되고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질은, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y인 것이 바람직하다.
상기 단계 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 바람직하게는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 : 1 범위이다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 2 : 1 내지 80 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5: 1 내지 48: 1 범위이다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 4 : 1 내지 45 : 1 범위이다. 대안적으로, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 3.5 : 1 내지 6 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 4 : 1 내지 5 : 1 범위이다. 대안적으로, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 15 : 1 내지 20 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 17 : 1 내지 19 : 1 범위이다. 다른 대안으로서, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 30 : 1 내지 48 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 40 : 1 내지 46 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 43 : 1 내지 45 : 1 범위이다.
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 바람직하게는 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.13 : 1 내지 0.37 : 1 범위이다. 대안적으로, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.10 : 1 내지 0.18 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.12 : 1 내지 0.16 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.13 : 1 내지 0.15 : 1 범위이다. 대안적으로, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.15 : 1 내지 0.28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.18 : 1 내지 0.24 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 : 1 내지 0.22 : 1 범위이다. 다른 대안으로서, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.30 : 1 내지 0.42 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.33 : 1 내지 0.39 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.35 : 1 내지 0.37 : 1 범위이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 유형의 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질이, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y인, 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고, 여기서 Y는 Si이고; X는 Al이고;
상기 단계 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 2 : 1 내지 80 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이다.
본 발명과 관련하여, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.04 : 1 내지 0.30 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위이다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.07 : 1 내지 0.30 : 1 범위이다. 대안적으로, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.06 : 1 내지 0.10 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.07 : 1 내지 0.09 : 1 범위이다. 하나의 대안으로서, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.20 : 1 내지 0.25 : 1 범위, 바람직하게는 0.21 : 1 내지 0.23 : 1 범위이다. 다른 대안으로서, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.24 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.26 : 1 내지 0.30 : 1 범위이다.
상기 단계 (i)에서 제공된 염기 공급원이 수산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수산화물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)에서 제공된 염기 공급원은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들이다.
바람직하게는, 상기 합성 혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 합성 혼합물의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%은, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제로 이루어진다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 합성 혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 합성 혼합물의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제로 이루어지는, 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고, 여기서 Y는 Si이고; X는 Al이고;
상기 단계 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 :1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 2 : 1 내지 80 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.02 : 1 내지 0.32 : 1, 더욱 바람직하게는 0.04 : 1 내지 0.30 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (i)에서, 상기 합성 혼합물이 어떻게 제조되는지에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 상기 단계 (i)에서 합성 혼합물을 제조하는 것은,
(i.1) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 유형의 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질; 물; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 수득된 혼합물에 염기 공급원을 가하여, 합성 혼합물을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 단계 (i.1)과 관련하여, 상기 혼합물을 제조하는 것은 바람직하게는, 상기 혼합물을 16℃ 내지 35℃ 범위의 혼합물 온도에서 0.5 내지 6시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 혼합물 온도에서 0.75 내지 4시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 혼합물 온도에서 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 교반하는 것을 포함한다.
상기 단계 (i.2)와 관련하여, 상기 합성 혼합물을 제조하는 것은 바람직하게는, 상기 합성 혼합물을 16℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 6시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 0.75 내지 4시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 1.5 내지 2.5시간의 기간 동안 교반하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 10분 내지 20시간 범위의 결정화 시간을 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 100℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 10분 내지 20시간 범위의 결정화 시간 및 100℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도를 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 100℃ 내지 160℃ 범위의 결정화 온도 및 1 내지 20시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 10 내지 14시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 11 내지 13시간 범위의 결정화 시간을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질이, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y인, 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고; 여기서 Y는 Si이고; X는 Al이고;
상기 단계 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 :1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 2 : 1 내지 80 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.02 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04 : 1 내지 0.30 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위이고;
상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 100℃ 내지 160℃ 범위의 결정화 온도 및 1 내지 20시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 10 내지 14시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 11 내지 13시간 범위의 결정화 시간을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 160℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도 및 0.5 내지 10시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 1.5 내지 4.5시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 2 내지 4시간의 결정화 시간을 포함한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질이, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y인, 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고; 여기서 Y는 Si이고; X는 Al이고;
상기 단계 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 :1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 2 : 1 내지 80 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.02 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04 : 1 내지 0.30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위이고;
상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 160℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도 및 0.5 내지 10시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 1.5 내지 4.5시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 2 내지 4시간의 결정화 시간을 포함한다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 200℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도 및 10분 내지 3시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 20분 내지 90분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 30 내지 70분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 40 내지 60분 범위의 결정화 시간을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 230℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도 및 45 내지 55분 범위의 결정화 시간을 포함한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질이, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y인, 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고; 여기서 Y는 Si이고; X는 Al이고;
상기 단계 (i)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 :1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)는 2 : 1 내지 80 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)는 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이고;
상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)는 0.02 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04 : 1 내지 0.30 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위이고;
상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은, 200℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도 및 10분 내지 3시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 20분 내지 90분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 30 내지 70분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 40 내지 60분 범위의 결정화 시간을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건은 230℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도 및 45 내지 55분 범위의 결정화 시간을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건 동안, 상기 단계 (i)에서 수득되고 상기 단계 (ii)에 적용된 혼합물은 교반되지 않고, 더욱 바람직하게는 기계적으로 진탕되지 않고, 더욱 바람직하게는 진탕되지 않는다.
상기 단계 (ii)에 따라, 상기 단계 (i)에서 수득된 합성 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하는 것은 바람직하게는 자생 압력 하에, 더욱 바람직하게는 오토클레이브 내에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계
를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은,
(iv) 상기 단계 (ii) 또는 (iii)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계
를 추가로 포함한다.
상기 단계 (iv)가 수행되는 경우, 상기 단계 (iv)는 바람직하게는,
(iv.1) 상기 단계 (ii) 또는 (iii), 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 여과 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하는 단계;
(iv.2) 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iv.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(iv.3) 상기 단계 (iv.1) 또는 (iv.2), 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iv.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 추가로 포함한다.
상기 단계 (iv.2)와 관련하여, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수로 세척된다.
상기 단계 (iv.3)과 관련하여, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 건조된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 0.5 내지 5시간 범위의 기간 동안 건조되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 1 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위로 건조된다.
상기 단계 (iv)가 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는,
(v) 기체 대기 중에서, 상기 단계 (iv), 더욱 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계
를 추가로 포함한다.
상기 단계 (v)가 수행되는 경우, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 400℃ 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 하소된다.
상기 단계 (v)가 수행되는 경우, 상기 제올라이트 물질은 기체 대기 중에서, 바람직하게는 2 내지 6시간 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5시간 범위의 기간 동안 하소된다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (v)와 관련하여, 상기 제올라이트 물질은, 400℃ 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5시간 범위의 기간 동안 하소된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물로부터 상기 제올라이트 물질을 분리하는 단계로서,
(iv.1) 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 여과 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하는 단계;
(iv.2) 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iv.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(iv.3) 상기 단계 (iv.1) 또는 (iv.2), 더욱 바람직하게는 상기 단계 (iv.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는 단계; 및
(v) 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 기체 대기 중에서 하소시키는 단계
를 포함하고; 여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고; X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상이다.
대안적으로, 상기 단계 (iv)가 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는,
(vi) 상기 단계 (iv), 더욱 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계
를 추가로 포함한다.
상기 단계 (vi)이 수행되는 경우, 상기 단계 (vi)은 바람직하게는,
(vi.1) 상기 단계 (iv), 더욱 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건을 적용하는 단계로서, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉시켜, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 단계 (vi.1)과 관련하여, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는, 용해된 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 용해된 무기 암모니늄 염, 더욱 바람직하게는 용해된 암모늄 나이트레이트를 포함하는 수용액이다.
상기 단계 (vi.1)과 관련하여, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 0.10 내지 3 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol/L의 범위의 암모늄 농도를 가진다.
상기 단계 (vi.1)과 관련하여, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 용액 온도에서, 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉한다.
상기 단계 (vi.1)에 따라, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는, 0.5 내지 3.5시간 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 시간 동안, 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉한다. 더욱 바람직하게는, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 용액 온도에서, 0.5 내지 3.5시간 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 시간 동안, 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (vi.1)에 따라 상기 용액을 상기 제올라이트 물질과 용액을 접촉시키는 것은 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 것 및 상기 용액을 상기 제올라이트 물질 상에 분무하는 것 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 것을 포함한다.
상기 단계 (vi.1)이 수행되는 경우, 상기 단계 (vi)은 바람직하게는,
(vi.2) 상기 단계 (vi.1)의 제올라이트 물질을 기체 대기, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6 범위의 기간 동안 하소시켜, H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (vi)이 수행되는 경우, 상기 단계 (vi.1) 및 (vi.2)는 바람직하게는 적어도 1회, 더욱 바람직하게는 2회 수행된다.
상기 단계 (vi.2)가 수행되는 경우, 상기 단계 (vi)은 바람직하게는,
(vi.3) 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온-교환 조건에 적용하는 단계로서, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액을 도입하는 것을 포함하는, 단계
를 포함한다.
상기 단계 (vi.3)과 관련하여, 상기 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속의 용해된 염, 더욱 바람직하게는 용해된 유기 구리 염, 더욱 바람직하게는 용해된 구리 아세테이트를 포함하는 수용액이다.
상기 단계 (vi.3)과 관련하여, 상기 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는, 0.10 내지 3 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol/L 범위의 전이 금속 농도, 더욱 바람직하게는 구리 농도를 가진다.
상기 단계 (vi.3)에 따르면, 상기 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는, 20℃ 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 용액 온도에서, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉한다.
상기 단계 (vi.3)에 따르면, 상기 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는, 0.5 내지 3.5시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉한다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (vi.3)에 따르면, 상기 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액은, 20℃ 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 용액 온도에서, 0.5 내지 3.5시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉한다.
상기 단계 (vi.3)이 수행되는 경우, 상기 단계 (vi)은 바람직하게는,
(vi.4) 상기 단계 (vi.3)의 제올라이트 물질을 기체 대기 중에서, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 하소시키는 단계
를 포함한다.
상기 단계 (vi.2) 또는 (vi.4)가 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는,
(vii) 상기 단계 (vi.2), 더욱 바람직하게는 상기 단계 (vi.4)에서 수득된 제올라이트 물질을 기체 대기 중에서 에이징하는 단계
를 추가로 포함한다.
상기 단계 (vii)과 관련하여, 상기 에이징은 바람직하게는, 14 내지 18시간 범위의 기간 동안 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 15 내지 17시간 범위의 기간 동안 700℃ 내지 800℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을, 10℃ 내지 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물로부터 상기 제올라이트 물질을 분리하는 단계로서,
(iv.1) 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물을, 더욱 바람직하게는 여과 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하는 단계;
(iv.2) 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iv.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(iv.3) 상기 단계 (iv.1) 또는 (iv.2), 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iv.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는 단계;
(vi) 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계로서,
(vi.1) 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온-교환 조건에 적용하는 단계로서, 암모늄 이온을 포함하는 용액을, 상기 단계 (iv.3)으로부터 수득된 제올라이트 물질과 접촉시켜, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 것을 포함하는, 단계;
(vi.2) 상기 단계 (vi.1)의 제올라이트 물질을, 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서, 2 내지 6 범위의 기간 동안 하소시켜, H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(vi.3) 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온-교환 조건에 적용하는 단계로서, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액을 도입하는 것을 포함하는 단계; 및
(vi.4) 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (vi.3)의 제올라이트 물질을 기체 대기, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 하소시키는 단계
를 포함하는 단계; 및
(vii) 상기 단계 (vi.2), 더욱 바람직하게는 상기 단계 (vi.4)에서 수득된 제올라이트 물질을 기체 대기 중에서 에이징하는 단계
를 포함하고;
여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고;
X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 임의적으로, 결합제 물질을 포함하는 성형물(molding)의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 방법은,
(a) 본 발명에 따른, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 결합제 물질의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 및
(b) 상기 단계 (a)에 따라 제조된 혼합물을 성형하는 단계
를 포함한다.
상기 단계 (a)에 따른 혼합물에 사용되는 결합제 물질의 공급원에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 상기 결합제 물질의 공급원은 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄 및 지르코늄 중 둘 이상의 혼합된 산화물의 공급원 중 하나 이상이다.
상기 단계 (a)에 따르면, 상기 혼합물은 바람직하게는 페이스트화제 및 기공 형성제 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 (b)에 따라 성형하는 것은, 상기 (a)에 따라 제조된 혼합물을 분무 건조, 분무 과립화, 타정 또는 압출, 더욱 바람직하게는 타정하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한,
(a.1) 본 발명에 따른, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 제조 방법에 따라 제올라이트 물질을 제조하는 단계;
(a.2) 상기 단계 (a.1)에서 수득된 제올라이트 물질 및 결합제 물질의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a.2)에 따라 제조된 혼합물을 성형하는 단계
를 포함하는 성형물 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단계 (a.2)에 따른 혼합물에 포함된 결합제의 공급원에 대해서는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 상기 결합제 물질의 공급원은 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄 및 지르코늄 중 둘 이상의 혼합된 산화물의 공급원 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 단계 (a)에 따라 제조된 혼합물은 하나 이상의 페이스트화제 및 기공 형성제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (b)에 따라 성형하는 것은, 상기 단계 (a.2)에 따라 제조된 혼합물을 분무 건조, 분무 과립화, 타정 또는 압출시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 기체 대기가 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge이고, X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 4가 원소 Y는 Si이고, 3가 원소 X는 Al 및 B 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게 X는 Al이다.
바람직하게는, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조에서 Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 2 : 1 내지 25 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는 상기 몰비는 2 : 1 내지 24 : 1, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 23 : 1, 더욱 바람직하게는 15 : 1 내지 21 : 1, 더욱 바람직하게는 15.5 : 1 내지 20 : 1, 더욱 바람직하게는 16 : 1에서 19 : 1 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 100 내지 800 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 m2/g 범위의 BET 비 표면적을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g 범위의 N2 미세기공 부피를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(d)에 기술되는 바와 같이 결정시 직육면체(cuboid) 형태를 나타내며, 여기서 직육면체는 모서리들을 갖고, 이들 중 가장 긴 모서리는 0.2 내지 2 μm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 μm 범위의 길이를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(a) 및 1(g)에 따라 결정시, 80 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100% 범위, 더욱 바람직하게는 100%의 결정화도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
Figure pct00001
더욱 바람직하게는 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
Figure pct00002
을 가진다.
본 발명의 제올라이트 물질이 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 원소 금속 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 또는 Fe 원소로서 계산시, 0.5 내지 6.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 1.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 2.0 내지 3.5 중량% 범위이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 100 내지 800 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 m2/g 범위의 BET 비 표면적을 가진다.
바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g 범위의 N2 미세기공 부피를 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고, X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 4가 원소 Y는 Si이고, 3가 원소 X는 Al 및 B 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게 X는 Al이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)는 2 : 1 내지 25 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는 상기 몰비는 2 : 1 내지 24 : 1, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 23 : 1, 더욱 바람직하게는 15 : 1 내지 21 : 1, 더욱 바람직하게는 15.5 : 1 내지 20 : 1, 더욱 바람직하게는 16 : 1 내지 19 : 1 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 100 내지 800 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 m2/g 범위의 BET 비 표면적을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g 범위의 N2 미세기공 부피를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(d)에 기술되는 바와 같이 결정시 직육면체 형태를 나타내며, 여기서 직육면체는 모서리들을 갖고, 이들 중 가장 긴 것은 0.2 내지 2 μm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 μm 범위의 길이를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 참고 실시예 1(a)및 1(g)에 기술되는 바와 같이 결정시, 80 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100% 범위, 더욱 바람직하게는 100%의 결정화도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
Figure pct00003
더욱 바람직하게는 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
Figure pct00004
을 가진다.
본 발명의 제올라이트 물질이 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 원소 금속 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 또는 Fe 원소로서 계산시, 0.5 내지 6.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 1.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 2.0 내지 3.5 중량% 범위이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 100 내지 800 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 m2/g의 범위의 BET 비 표면적을 가진다.
바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질은, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 더욱 바람직하게 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게 0.20 내지 0.30 cm3/g의 범위의 N2 미세기공 부피를 가진다.
본 발명은 또한, 촉매 활성 물질로서, 촉매로서 또는 촉매 성분으로서의, 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질의 용도는, 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 것이다. 또는, 상기 제올라이트 물질의 용도는 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 또는 바람직하게는 메탄올 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매로서의, 본 발명에 따른 성형물 제조 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 성형물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 상기 배기 가스 스트림을, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함하는 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명에 따른 성형물의 제조 방법에 의해 바람직하게는 수득되거나 수득가능한 성형물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 메탄올 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 상기 화합물을, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함하는 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명에 따른 성형물의 제조 방법에 의해 바람직하게는 수득되거나 수득가능한 성형물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 본 발명에 따라 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득가능한, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 단계, 및 상기 배기 가스 스트림을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키기 위한, 또는 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 촉매적으로 전환시키기 위한 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는, 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함하는 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명은, 제시되는 바와 같은 종속관계 및 역참조로부터 유래하는 하기 실시양태들의 세트 및 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어, "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어와 관련하여, 실시양태의 범위가 언급되는 각각의 경우에, 상기 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미한다는 것에 주목한다(즉, 상기 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어인 것으로 당업자가 이해해야 한다).
1. 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
상기 방법은,
(i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고,
여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고,
X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상인, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 요오드화물, 염화물, 불화물 및/또는 브롬화물, 더욱 바람직하게는 요오드화물, 및 수산화물 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 상기 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물이 수산화물인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, Y가 Si인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, X가 Al 및 B 중 하나 이상, 바람직하게는 Al인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, Y가 Si이고, X사 Al인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제공되고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y인, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제공되는 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)가 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 : 1 범위인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 2 : 1 내지 80 : 1, 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위인, 방법.
9. 실시양태 8에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 3.5 : 1 내지 6 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 4 : 1 내지 5 : 1 범위인, 방법.
10. 실시양태 8에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 15 : 1 내지 20 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 17 : 1 내지 19 : 1 범위인, 방법.
11. 실시양태 8에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 30 : 1 내지 48 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 40 : 1 내지 46 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 43 : 1 내지 45 : 1 범위인, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.09 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위인, 방법.
13. 실시양태 12에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.10 : 1 내지 0.18 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.12 : 1 내지 0.16 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.13 : 1 내지 0.15 : 1 범위인, 방법.
14. 실시양태 12에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.15 : 1 내지 0.28 : 1, 더욱 바람직하게는 0.18 : 1 내지 0.24 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.20 : 1 내지 0.22 : 1 범위인, 방법.
15. 실시양태 12에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.30 : 1 내지 0.42 : 1, 더욱 바람직하게는 0.33 : 1 내지 0.39 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.35 : 1 내지 0.37 : 1 범위인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.02 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 바람직하게는 0.04 : 1 내지 0.30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위인, 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.06 : 1 내지 0.10 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.07 : 1 내지 0.09 : 1 범위인, 방법.
18. 실시양태 16에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.20 : 1 내지 0.25 : 1 범위, 바람직하게는 0.21 : 1 내지 0.23 : 1 범위인, 방법.
19. 실시양태 16에 있어서, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.24 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 바람직하게는 0.26 : 1 내지 0.30 : 1 범위인, 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제공되는 염기 공급원이 수산화물을 포함하고, 바람직하게는 수산화물인, 방법.
21. 실시양태 20에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제공되는 염기 공급원이 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함하고, 바람직하게는 이들인, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%이, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 유형의 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제로 이루어진, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 상기 합성 혼합물을 제조하는 것이,
(i.1) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 수득된 혼합물에 염기 공급원을 가하여 합성 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
24. 실시양태 23에 있어서, 상기 단계 (i.1)에 따라 혼합물을 제조하는 것이, 상기 혼합물을 16℃ 내지 35℃ 범위의 혼합물 온도에서 0.5 내지 6시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 혼합물 온도에서 0.75 내지 4시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 혼합물 온도에서 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 교반하는 것을 포함하는, 방법.
25. 실시양태 23 또는 24에 있어서, 상기 단계 (i.2)에 따라 합성 혼합물을 제조하는 것이, 상기 합성 혼합물을 16℃ 내지 35℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 0.5 내지 6시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 0.75 내지 4시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 1.5 내지 2.5시간의 기간 동안 교반하는 것을 포함하는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 10분 내지 20시간 범위의 결정화 시간을 포함하는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 100℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도를 포함하는, 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 100℃ 내지 160℃ 범위의 결정화 온도 및 1 내지 20시간 범위의 결정화 시간, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 10 내지 14시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 11 내지 13시간 범위의 결정화 시간을 포함하는, 방법.
29. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 160℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도 및 0.5 내지 10시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 1.5 내지 4.5시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 2 내지 4시간의 결정화 시간을 포함하는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 200℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도 및 10분 내지 3시간 범위의 결정화 시간, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 20분 내지 90분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 30 내지 70분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 40 내지 60분 범위의 결정화 시간을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 230℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도 및 45 내지 55분 범위의 결정화 시간을 포함하는, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 동안, 상기 단계 (i)에서 수득되고 상기 단계 (ii)에 적용된 혼합물이 교반되지 않고, 바람직하게는 기계적으로 진탕되지 않고, 더욱 바람직하게는 진탕되지 않는, 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에 따라, 상기 단계 (i)에서 수득된 합성 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하는 것이 자생 압력 하에, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 수행되는, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서,
(iv) 상기 단계 (ii) 또는 (iii)으로부터 수득된 혼합물로부터 상기 제올라이트 물질을 분리하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
35. 실시양태 34에 있어서, 상기 단계 (iv)가,
(iv.1) 상기 단계 (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는 여과 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하는 단계;
(iv.2) 바람직하게는, 상기 단계 (iv.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(iv.3) 상기 단계 (iv.1) 또는 (iv.2), 바람직하게는 상기 단계 (iv.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는, 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 상기 단계 (iv.2)에 따라 상기 제올라이트 물질이 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척되는, 방법.
37. 실시양태 35 또는 36에 있어서, 상기 단계 (iv.3)에 따라, 상기 제올라이트 물질이 80℃ 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 건조되고, 상기 단계 (iv.3)에 따라, 상기 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 0.5 내지 5 시간 범위의 기간 동안 건조되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 1 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 건조되는, 방법.
38. 실시양태 34 내지 37 중 어느 하나에 있어서,
(v) 상기 단계 (iv), 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 기체 대기 중에서 하소시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
39. 실시양태 38에 있어서, 상기 단계 (v)에 따라, 상기 제올라이트 물질이, 400℃ 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 하소되는, 방법.
40. 실시양태 38 또는 39에 있어서, 상기 단계 (v)에 따라, 상기 제올라이트 물질이 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위, 바람직하게는 3 내지 5시간 범위의 기간 동안 하소되는, 방법.
41. 실시양태 34 내지 37 중 어느 하나에 있어서,
(vi) 상기 단계 (iv), 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
42. 실시양태 41에 있어서, 상기 단계 (vi)이,
(vi.1) 상기 단계 (iv), 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계로서, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉시켜, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 것을 포함하는, 단계
를 포함하는, 방법.
43. 실시양태 42에 있어서, 상기 단계 (vi.1)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이, 용해된 암모늄 염, 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 용해된 암모늄 나이트레이트를 포함하는 수용액인, 방법.
44. 실시양태 42 또는 43에 있어서, 상기 단계 (vi.1)에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이 0.10 내지 3 mol/L 범위, 바람직하게는 0.20 내지 2 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol/L 범위의 암모늄 농도를 갖는, 방법.
45. 실시양태 42 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi.1)에 따라, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액이, 50℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉하는, 방법.
46. 실시양태 42 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi.1)에 따라, 상기 암모늄 이온을 포함하는 용액이, 0.5 내지 3.5시간 범위, 바람직하게는 1 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간의 범위의 기간 동안, 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉하는, 방법.
47. 실시양태 42 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi.1) 에 따라 상기 용액을 상기 제올라이트 물질과 접촉시키는 것이, 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 것 및 상기 용액을 상기 제올라이트 물질 상에 분무하는 것 중 하나 이상, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 것을 포함하는, 방법.
48. 실시양태 42 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi)이,
(vi.2) 상기 단계 (vi.1)의 제올라이트 물질을 기체 대기, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 하소시켜, H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
49. 실시양태 48에 있어서, 상기 단계 (vi.1) 및 (vi.2)가 적어도 1회, 바람직하게는 2회 수행되는, 방법.
50. 실시양태 48 또는 49에 있어서, 상기 단계 (vi)이,
(vi.3) 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계로서, 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액을 도입하는 것을 포함하는 단계
를 포함하는, 방법.
51. 실시양태 50에 있어서, 상기 단계 (vi.3)에 따른 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액이, 하나 이상의 전이 금속의 용해된 염, 바람직하게는 용해된 유기 구리 염, 더욱 바람직하게는 용해된 구리 아세테이트를 포함하는 수용액인, 방법.
52. 실시양태 50 또는 51에 있어서, 상기 단계 (vi.3)에 따른 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액이 0.10 내지 3 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2 mol/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol/L 범위의 전이 금속 농도, 바람직하게는 구리 농도를 갖는, 방법.
53. 실시양태 50 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi.3)에 따라, 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액이 20℃ 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉하는, 방법.
54. 실시양태 50 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi.3)에 따라, 상기 하나 이상의 전이 금속의 이온을 포함하는 용액이 0.5 내지 3.5시간 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉하는, 방법.
55. 실시양태 50 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (vi)이,
(vi.4) 상기 단계 (vi.3)의 제올라이트 물질을 기체 대기, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 하소시키는 단계
를 포함하는, 방법.
56. 실시양태 48, 49 및 55 중 어느 하나에 있어서,
(vii) 상기 단계 (vi.2), 바람직하게는 상기 단계 (vi.4)에서 수득된 제올라이트 물질을 기체 대기 중에서 에이징하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
57. 실시양태 56에 있어서, 상기 단계 (vii)에서의 에이징이, 14 내지 18시간 범위의 기간 동안 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도, 바람직하게는 15 내지 17시간 범위의 기간 동안 700℃ 내지 800℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기, 바람직하게는 공기 중에서 수행되는, 방법.
58. 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질, 및 임의적으로, 결합제 물질을 포함하는 성형물을 제조하는 방법.
59. 실시양태 58에 있어서,
(a) 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질, 및 결합제 물질의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에 따라 제조된 혼합물을 성형하는 단계
를 포함하는 방법.
60. 실시양태 59에 있어서, 상기 결합제 물질의 공급원이 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄 및 지르코늄 중 둘 이상의 혼합된 산화물의 공급원 중 하나 이상인, 방법.
61. 실시양태 59 또는 60에 있어서, 상기 단계 (a)에 따라 제조된 혼합물이 페이스트화제 및 기공 형성제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법.
62. 실시양태 59 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에 따라 성형하는 것이, 상기 단계 (a)에 따라 제조된 혼합물을 분무 건조, 분무 과립화, 타정 또는 압출, 바람직하게는 타정하는 것을 포함하는, 방법.
63. (a.1) 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나의 방법에 따라 제올라이트 물질을 제조하는 단계;
(a.2) 상기 단계 (a.1)에서 수득된 제올라이트 물질, 및 결합제 물질의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a.2)에 따라 제조된 혼합물을 성형하는 단계
를 포함하는 성형물 제조 방법.
64. 실시양태 63에 있어서, 상기 결합제 물질의 공급원이 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄 및 지르코늄 중 둘 이상의 혼합된 산화물의 공급원 중 하나 이상인, 방법.
65. 실시양태 63 또는 64에 있어서, 상기 단계 (a)에 따라 제조된 혼합물이 페이스트화제 및 기공 형성제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법.
66. 실시양태 63 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에 따라 성형하는 것이, 상기 단계 (a.2)에 따라 제조된 혼합물을 분무 건조, 분무 과립화, 타정 또는 압출하는 것을 포함하는, 방법.
67. 실시양태 37 내지 40, 48 및 55 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 대기가 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 바람직하게는 이들인, 방법.
68. 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질로서, 여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고, X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상인, 제올라이트 물질.
69. 실시양태 68에 있어서, Y가 Si이고, X가 Al 및 B 중 하나 이상이고, 바람직하게는 X가 Al인, 제올라이트 물질.
70. 실시양태 68 또는 69에 있어서, 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)가 2 : 1 내지 25 : 1 범위이고, 바람직하게는 상기 몰비가 2 : 1 내지 24 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 23 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 15 : 1 내지 21 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 15.5 : 1 내지 20 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 16 : 1 내지 19 : 1 범위인, 제올라이트 물질.
71. 실시양태 68 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 100 내지 800 m2/g, 바람직하게는 300 내지 700 m2, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 m2/g 범위의 BET 비 표면적을 갖는 제올라이트 물질.
72. 실시양태 68 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g 범위의 N2 미세기공 부피를 갖는 제올라이트 물질.
73. 실시양태 68 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 기준 실시예 1(d)에 기술되는 바와 같이 결정시, 직육면체 형태를 나타내는 제올라이트 물질로서, 상기 직육면체는 모서리들을 갖고, 이들 중 가장 긴 것은 0.2 내지 2 μm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 μm 범위의 길이를 갖는, 제올라이트 물질.
74. 실시양태 68 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 기준 실시예 1(a) 및 1(g)에 기술되는 바와 같이 결정시, 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100% 범위, 더욱 바람직하게는 100%의 결정화도를 갖는 제올라이트 물질.
75. 실시양태 68 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
Figure pct00005
바람직하게는 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
Figure pct00006
을 갖는, 제올라이트 물질.
76. 실시양태 68 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하는 제올라이트 물질.
77. 실시양태 76에 있어서, 상기 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 원소 금속 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 또는 Fe 원소로서 계산시, 0.5 내지 6.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5 중량% 범위인, 제올라이트 물질.
78. 실시양태 76 또는 77에 있어서, 바람직하게는 실시양태 41 내지 57 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질이, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 100 내지 800 m2/g, 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 m2/g 범위의 BET 비 표면적을 갖는, 제올라이트 물질.
79. 실시양태 76 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 실시양태 41 내지 57 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질이, 기준 실시예 1(b)에 기술되는 바와 같이 결정시, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g의 범위의 N2 미세기공 부피를 갖는, 제올라이트 물질.
80. 촉매 활성 물질로서, 촉매로서 또는 촉매 성분으로서의, 실시양태 68 내지 79 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질의 용도.
81. 실시양태 80에 있어서, 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 용도.
82. 실시양태 80에 있어서, 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 용도.
83. 바람직하게는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 또는 바람직하게는 메탄올 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매로서의, 실시양태 58 내지 69 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 성형물의 용도.
84. 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법으로서, 상기 방법은, 실시양태 76 내지 79 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, 바람직하게는 실시양태 58 내지 67 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 성형물과 상기 배기 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
85. 메탄올 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은, 실시양태 76 내지 79 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, 바람직하게는 실시양태 58 내지 67 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 성형물과 상기 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
86. 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법으로서, 상기 방법은, 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 단계, 및 상기 배기 가스 스트림을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
87. 바람직하게는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키기 위한, 또는 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 접촉 전환시키기 위한 촉매로서, 실시양태 76 내지 79 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매.
도 1은, 실시예 1(a)에 따라 수득된 N-메틸-2,6-다이메틸피리딘 요오다이드의 13C NMR을 도시하는 것이다.
도 2는, 실시예 1(a)에 따라 수득된 N-메틸-2,6-다이메틸피리딘 요오다이드의 1H NMR을 도시하는 것이다.
도 3a는, 실시예 1(b)에 따라 각각 수득된 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 3b의 (a)는, 실시예 1(b)에 따라 각각 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 N2 흡착 등온선을 도시하는 것이며, 이는, 상기 물질이 임의의 미세다공성 흡착을 갖지 않음을 예시하며, 미세다공이 유기 주형으로 완전히 충전되어 있음을 암시한다.
도 3b의 (b)는, 실시예 1(b)에 따른 RTH 제올라이트 물질을 550℃에서 4시간 동안 하소시킨 후의 N2 흡착 등온선을 도시하는 것이며, 상기 등온선은 랑뮤어-유형 곡선을 보여준다. 10-6 < P/Po < 0.01의 상대 압력에서, 상기 곡선에서 발생하는 급격한 증가는, N2에 의한 미세기공의 충전 때문이며, 이는, BET 비 표면적 및 N2 미세기공 부피를 계산하도록 허용한다.
도 3c의 (a)는, 실시예 1(b)에 따라 각각 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 SEM 이미지(저배율: 스케일 바가 2 μm임)를 도시하는 것이다.
도 3d의 (a)는, 실시예 1(b)에 따라 각각 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 SEM 이미지(고배율: 스케일 바가 500 nm임)를 도시하는 것이다.
도 4는, 실시예 1(b)에 따른 제올라이트 물질의 결정화 곡선을 도시하는 것이다.
도 5는, 실시예 1에 따라 각각 수득된 RTH 제올라이트 물질의 열분석 TG-DTA를 도시하는 것이다. 200 내지 800℃에서의 주요 발열 피크는 22.4%의 중량 손실이 수반됨을 보여주며, 이는, 골격 내 유기 주형 분자의 분해와 관련된다.
도 6은, 실시예 1(b)에 따라, 3시간(a), 6시간(b), 9시간(c), 10시간(d), 11시간(e), 12시간(f), 15시간(g), 288시간(h) 및 432시간(i)의 결정화 온도 후의 각각의 수득된 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시하는 것이다. 3시간의 결정화 후, 상기 제올라이트 물질의 XRD 패턴은 제올라이트 Y의 특징적인 피크(즉, 6(2θ) 주변의 고강도 피크, 12(2θ) 주변의 고강도 피크, 16(2θ) 주변의 고강도 피크, 24(2θ) 주변의 고강도 피크 및 27(2θ) 주변의 고강도 피크)를 보여준다. 6시간의 결정화 후, 상기 XRD 패턴은 여전히 제올라이트 Y와 관련된 피크를 보여준다. 9시간의 결정화 후, 상기 XRD 패턴은 25(2θ)에서 RTH 골격 구조 유형과 관련된 피크를 보여준다. 결정화 10시간 및 11시간 후, 25(2θ)에서의 피크 강도가 증가한다. 12시간의 결정화 후, 상기 XRD 패턴은 RTH 골격 구조의 특징적인 피크를 보여준다. 또한, 결정화 시간을 288시간 및 432시간으로 늘리는 것은, RTH 골격 구조 유형과 관련된 XRD 패턴의 피크 강도를 변화시키지 않는다. 이는, 본 발명에 따라 수득된 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 합성 혼합물에서 높은 안정성을 가짐을 예시하는 것이다.
도 7은, 실시예 1(b)에 따라, 3시간(a), 6시간(b), 9시간(c), 10시간(d), 11시간(e), 12시간(f), 15시간(g), 288시간(h) 및 432시간(i)의 결정화 온도 후 각각의 수득된 제올라이트 물질의 SEM 이미지를 도시하는 것이다. 9시간의 결정화 후, 블록형 결정이 나타나는 것은, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 형성을 나타내는 것이다. 10 내지 12시간의 결정화 후, 결정의 개수가 증가한다.
도 8은, 실시예 1(a)에 따라, 및 10 부피%의 H2O를 갖는 공기 중에서 750℃에서 16시간 동안 에이징 한 후에, 각각의 수득된 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 9는, 실시예 1(a)에 따라, 및 10 부피%의 H2O를 갖는 공기 중에서 750℃에서 16시간 동안 에이징 한 후에, 각각의 수득된 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질의 N2 흡착 등온선을 도시하는 것이며, 이는 랑뮤어-유형 곡선을 제공한다. 이 중 (b)의 등온선은 20 cm3/g만큼 수직으로 상쇄된다.
도 10은, 실시예 2에 따른 제올라이트 물질의 결정화 곡선을 도시하는 것이다.
도 11은, 실시예 2(a) 및 실시예 3(b)에 따라 각각 수득된 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 12는, 실시예 3에 따른 제올라이트 물질의 결정화 곡선을 도시하는 것이다.
도 13은, 실시예 1(b)에 따라(즉, 이온 교환 전), 및 실시예 2(a) 및 실시예 3(a)에 따라(즉, 이온 교환 전), 상이한 온도(즉, 각각 130, 180 및 240℃)에서 각각 수득된 RTH 제올라이트 물질의 13C, 27Al 및 29Si MAS NMR을 도시하는 것이다.
도 13a는, 실시예 1(b)(즉, 이온 교환 전), 및 실시예 2(a) 및 3(a)에 따라(즉, 이온 교환 전), 상이한 온도(즉, 각각 130, 180 및 240℃)에서 각각 수득된 RTH 제올라이트 물질의 13C MAS NMR 스펙트럼과, 2,6-메틸-N-메틸피리디늄 요오다이드의 액체 13C NMR 스펙트럼의 비교를 도시하는 것이다. 2,6-메틸-N-메틸피리디늄 양이온은, 상이한 온도(즉, 각각 130, 180 및 240℃)에서 수득된 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 채널 내에 대부분 존재한다는 것이 자명하다.
도 13(b)는, 실시예 1(b)에 따라(즉, 이온 교환 전) 및 실시예 2(a) 및 3(a)에 따라(즉, 이온 교환 전) 각각 수득된 RTH 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시하는 것이다. 상기 물질은, 골격 내의 사면체-배위된 알루미늄 화학종과 관련된 59 ppm에서의 선명한 밴드를 제공하며, 0 ppm 주변의 신호 없음은, 샘플 내에 여분의 골격 Al 화학종이 없음을 나타낸다.
도 13c는, 실시예 1(b)에 따라(즉, 이온 교환 전) 및 실시예 2(a) 및 3(a)에 따라(즉, 이온 교환 전) 각각 수득된 RTH 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시하는 것이다. 상기 물질은, 약 -112.2 ppm, -107.7 ppm 및 -102.1 ppm에서 피크를 나타낸다. -112.2 ppm 및 -107.7 ppm에서의 피크는 Si(4Si) 화학종에 지정되고, -102.1 ppm의 피크는 Si(3Si) 화학종에 지정된다. Si(3Si) 화학종의 신호 강도는 130℃의 합성 온도에서 9.3%이고, Si(3Si) 화학종의 신호 강도는 180℃ 및 240℃ 합성 온도에서 각각 6.3% 및 4.2%이다. 생성물에서의 동일한 Si/Al 비율을 고려하면, Si(3Si) 화학종의 강도가 낮을수록 구조 결함의 양이 더 적음을 의미한다.
도 14는, 비교예 1(a)에 따라 수득된 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 요오다이드의 1H NMR을 도시하는 것이다.
도 15는, 비교예 1(b)에 따라 각각 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 16은, 비교예 1에 따른 제올라이트 물질의 결정화 곡선을 도시하는 것이다.
도 17은, 비교예 2에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 Y의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 18은, 비교예 3에 따라 수득된, RTH와 신선한 제올라이트 물질 Y와의 각각의 수득된 혼합물의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 19은, 비교예 4에 따라 수득된 비결정질 생성물의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 20은, 비교예 5에 따라 수득된, RTH와 신선한 제올라이트 물질 Y와의 각각의 수득된 혼합물의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 21은, 비교예 6에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 Y의 XRD 패턴을 도시하는 것이다.
도 22는, 각각 실시예 1에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매(a), 실시예 2에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매(b) 및 실시예 3에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매(c), 및 750℃에서 에이징 후의 실시예 1에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매(d)의 NOx 전환을 도시하는 것이다.
도 23은, 실시예 1에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 24는, 실시예 5에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 RTH의 XRD 패턴(표 1)을 도시하는 것이다.
도 25는, 실시예 6에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 RTH의 XRD 패턴(표 1)을 도시하는 것이다.
도 26은, 실시예 7에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 RTH의 XRD 패턴(표 1)을 도시하는 것이다.
도 27은, 실시예 8에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 RTH의 XRD 패턴(표 1)을 도시하는 것이다.
도 28은, 실시예 9에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 RTH의 XRD 패턴(표 1)을 도시하는 것이다.
도 29는, 실시예 10에 따라 각각 수득된 신선한 제올라이트 RTH의 XRD 패턴(표 1)을 도시하는 것이다.
본 발명은, 하기 실시예, 기준 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
기준 실시예 1 : 특성분석
(a) X-선 분말 회절(XRD) 패턴은, CuKα(λ = 1.5406 옹스트롬)를 사용하여 리가쿠 얼티메이트(Rigaku Ultimate) VI X-선 회절계(40 kV, 40 mA)로 측정하였다.
(b) 액체 질소 온도에서의 N2 흡착 등온선은, BET 비 표면적을 결정하기 위해 마이크로메트릭스(Micromeritics) ASAP 2020M 및 트리스타(Tristar) 시스템을 사용하여 측정하였다. N2 미세기공 부피는 BJH 측정으로 측정하였다.
(c) 샘플 조성은, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 3300DV 방출 분광계를 사용하는 유도 결합 플라즈마(ICP)로 결정하였다.
(d) 주사 전자 현미경(SEM) 실험은, 히타치(Hitachi) SU-1510 현미경 상에서 수행하였다.
(e) 27Al, 29Si, 13C MAS 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은, 버라이언 인피니티 플러스(Varian Infinity Plus) 400 분광계 상에서 기록하였으며, 화학적 이동(chemical shift)은 Al(H2O)6 3+를 참조하였다.
(f) TG-DTA는, 실온 내지 1000℃의 온도 범위에서 10 K/min의 가열 속도에서 공기 중에서 퍼킨-엘머 TGA 7 장치를 사용하여 기록하였다.
(g) 결정화도는, (a)에서 측정된 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도로 측정하였으며, 여기서 100%는, 최고 강도를 갖는 샘플의 최고 강도와 관련된다.
실시예 1 : RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조
(a) 유기 구조 유도제(SDA)의 제조: N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드
0.1 mol의 2,6-다이메틸-피리딘 및 0.12 mol의 요오도메탄(CH3I)을 20 g의 에탄올에 용해시켰다. 이어서, 이 혼합물을 80℃(353K)로 가열하고, 어두운 곳에서 12시간 동안 교반하였다. 회전식 증발을 사용하여 용매 및 과량의 요오도메탄을 제거하고, 생성물을 에터로 세척하였다.
이의 구조는, 각각 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 13C 및 1H NMR을 사용하여 검증하였다.
마지막으로, 생성물을 음이온 교환 수지를 사용하여 요오다이드 형태에서 하이드록사이드 형태로 전환시켜, N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드를 수득하였다. 130 g의 구조 유도제를 수득하였다.
(b) RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조
Figure pct00007
1 g의 제올라이트 Y를 5.83 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.15 g의 NaOH를 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.11 Na2O : 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 17.8 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 12시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.8 g의 제올라이트 물질을 수득하였다.
상기 제올라이트 물질의 SiO2 : Al2O3 몰비는 17.6이었다. 건조된 제올라이트 물질의, 기준 실시예 1(a)에 기술된 바와 같이 결정된 XRD 패턴은, 도 3a에 도시된 바와 같이, RTH 골격 구조 유형과 관련된 일련의 피크(즉, 10.16 2θ에서의 피크, 18.86 2θ에서의 피크, 23.24 2θ에서의 피크, 25.10 2θ에서의 피크, 25.55 2θ에서의 피크 및 30.63 2θ에서의 피크)를 나타낸다. 550℃에서 4시간 동안 하소시킨 후, BET 비 표면적은, 기준 실시예 1(b)에 기술된 바와 같이 측정시 576 m2/g였고, N2 미세기공 부피는, 기준 실시예 1(b)에 기술된 바와 같이 측정시 0.26 cm3/g이었다. 기준 실시예 1(d)에 기술된 바와 같이 측정시, 각각의 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 저배율 SEM 이미지(스케일 바: 2 μm)는, 도 3c에 도시된 바와 같이, 매우 균일한 결정 형태를 나타낸다. 기준 실시예 1(d)에 기술된 바와 같이 결정된, 각각의 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 고배율 SEM 이미지(스케일 바: 500 nm)는, 도 3d에 도시된 바와 같이, 결정이 뭉툭하고, 모서리들(가장 긴 것은 약 500 nm의 길이를 가짐)을 갖는 직육면체 형태를 가짐을 보여준다. 상기 샘플의 결정화도는, 기준 실시예 1(g)에 기술된 바와 같이 측정시, 도 4에 도시된 바와 같이 100%였다.
(c) RTH 골격 구조 유형을 갖는 H-형태의 제올라이트 물질의 제조
상기 (b)에서 수득된 제올라이트 물질을 80℃에서 2시간 동안 1M NH4NO3 용액으로 이온 교환하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이 절차는 1회 반복하였다.
(d) RTH 골격 구조 유형을 갖는 Cu-형태의 제올라이트 물질의 제조
상기 (c)에서 수득된 H-형태의 제올라이트 물질을 1M Cu(CH3COO)2 수용액으로 50℃에서 2시간 동안 이온 교환하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
Cu-교환된 RTH 제올라이트 물질의 구리 함량(Cu)은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 원소로 계산시, 2.7 중량%였다. 각각의 수득된 신선한 RTH 제올라이트 물질의 열 분석 TG-DTA를 도 5에 도시한다. 각각의 수득된 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질과, 10 부피%의 H2O를 갖는 공기 중에서 750℃에서 16시간 동안 에이징한 후의 제올라이트 물질의 XRD 패턴은 본질적으로 동일하며, 이는, 본 발명의 제올라이트 물질이, 도 8에 예시된 바와 같이 750℃의 온도에서 에이징한 후에도 열수적으로 안정함을 나타낸다. 기준 실시예 1(b)에 기술된 바와 같이 측정된 Cu-RTH의 BET 비 표면적(511 m2/g) 및 10 부피%의 H2O를 갖는 공기 중에서 750℃에서 16시간 동안 에이징한 후의 Cu-RTH 제올라이트 물질의 N2 미세기공 부피(0.23 cm3/g)는, 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질의 BET 비 표면적 및 N2 미세 공극 부피(각각, 503 m2/g 및 0.23 cm3/g)와 본질적으로 동일하다.
실시예 2 : RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조(결정화 온도 및 시간 변경)
(a) RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조
Figure pct00008
1 g의 제올라이트 Y를 5.83 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.15 g의 NaOH를 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.11 Na2O : 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 17.8 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 180℃에서 3시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.8 g의 제올라이트 물질을 수득하였다.
상기 제올라이트 물질의 SiO2 : Al2O3 몰비는 17.8이었다. 상기 샘플의 결정화도는, 기준 실시예 1(g)에 기술된 바와 같이 측정시, 도 10에 도시된 바와 같이 100%였다.
(b) RTH 골격 구조 유형을 갖는 H-형태의 제올라이트 물질의 제조
상기 (a)에서 수득된 제올라이트 물질은 80℃에서 2시간 동안 1M NH4NO3 용액으로 이온 교환하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이 절차를 1회 반복하였다.
(c) RTH 골격 구조 유형을 갖는 Cu-형태의 제올라이트 물질의 제조
상기 (b)에서 수득된 H-형태의 제올라이트 물질을 1 M Cu(CH3COO)2 수용액으로 50℃에서 2시간 동안 이온 교환하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
Cu-교환된 RTH 제올라이트 물질의 구리 함량(Cu)은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 원소로 계산시 3.3 중량%였다. 각각의 수득된 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 11(a)에 도시된 바와 같이, RTH 골격 구조의 특징적인 피크(즉, 10 2θ 근처에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 나타내며, 여기서 18 2θ에서의 피크 및 24.5 내지 26 2θ에서의 두 피크가 최고 강도를 나타낸다. 이들 피크는 RTH 골격 구조의 특징이다.
실시예 3 : RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조(결정화 온도 및 시간 변경)
(a) RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조
Figure pct00009
1 g의 제올라이트 Y를 5.85 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.15 g의 NaOH 분말을 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.11 Na2O : 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 17.8 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐에 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 240℃에서 50분 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.8 g의 제올라이트 물질을 수득하였다
상기 제올라이트 물질의 SiO2 : Al2O3 몰비는 17.7이었다. 상기 샘플의 결정화도는, 기준 실시예 1(g)에 기술된 바와 같이 측정시, 도 12에 도시된 바와 같이 100%였다
(b) RTH 골격 구조 유형을 갖는 H-형태의 제올라이트 물질의 제조
상기 (a)에서 수득된 제올라이트 물질은 1M NH4NO3 용액으로 80℃에서 2시간 동안 이온 교환하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이 절차를 1회 반복하였다.
(c) RTH 골격 구조 유형을 갖는 Cu-형태의 제올라이트 물질의 제조
상기 (b)에서 수득된 H-형태의 제올라이트 물질을 1 M Cu(CH3COO)2 수용액으로 50℃에서 2시간 동안 이온 교환하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
Cu-교환된 RTH 제올라이트 물질의 구리 함량은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 원소로 계산시 3.4 중량%였다. 각각의 수득된 신선한 Cu-RTH 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 11(b)에 도시된 바와 같이, 10 2θ 근처에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크를 나타내며, 여기서 18 2θ에서의 피크 및 24.5 내지 26 2θ에서의 두 피크가 최고 강도를 나타낸다. 이들 피크는 RTH 골격 구조의 특징이다.
비교예 1 : 종래 기술에 따라 유기 구조 유도제를 이용한 RTH-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조
(a) 유기 구조 유도제의 제조: 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드
0.1 mol의 1,2-다이메틸이미다졸 및 0.1 mol의 요오도메탄(CH3I)을 20 g의 에탄올에 용해시켰다. 이 혼합물을 어두운 곳에서 48시간 동안 실온에서 교반하였다. 회전식 증발을 사용하여 용매 및 과량의 요오도메탄을 제거하고, 생성물을 에터로 세척하였다. 이의 구조는, 도 14에 도시된 바와 같이, 1H NMR을 사용하여 확인하였다. 마지막으로, 생성물을 음이온 교환 수지를 사용하여 요오다이드 형태에서 하이드록사이드 형태로 전환시켜, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드를 수득하였다. 130 g의 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드를 수득하였다.
(b) RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 시도
Figure pct00010
1 g의 제올라이트 Y를 5.85 g의 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.20 g의 NaOH를 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.15 Na2O : 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 17.8 H2O 였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 96시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.8 g의 제올라이트 물질을 수득하였다.
수득된 생성물은, 18의 SiO2 : Al2O3 몰비를 갖는 RTH 제올라이트 물질이었다. 각각의 수득된 신선한 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 15에 도시된 바와 같이, 10 2θ 근처에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크(이는 RTH 골격 구조의 특징임)를 나타낸다. 이를 오토클레이브 내에서 12시간 동안 가열한 후, 도 16에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1과 달리, 결정질 생성물은 없었다. 따라서, 비교예 1은, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 합성 시간을 감소시키기 위해서 구조 유도제가 필수 화합물임을 입증한다.
비교예 2 : 염기의 부재 하에 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 시도
Figure pct00011
1 g의 제올라이트 Y를 5.83 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 18 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 24시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 제올라이트 Y였다. 각각의 수득된 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 17에 도시된 바와 같이, 제올라이트 Y의 특징적인 피크(즉, 6 2θ 근처에서의 피크, 16 2θ 근처에서의 피크, 20 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 및 27 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
비교예 2는 염기(특히, 강염기, 예컨대, NaOH)가 본 발명에 따른 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질 합성에 필수적인 화합물임을 보여준다. 특히 강염기의 부재 하에 반응 절차를 수행하면, 반응이 유발되지 않는다.
비교예 3 : 실리카에 대한 염기의 상이한 몰비를 사용하여 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 시도
Figure pct00012
1 g의 제올라이트 Y를 5.83 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.25 g의 NaOH 분말을 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.18 Na2O : 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 18 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 24시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 제올라이트 Y와 RTH 제올라이트 물질의 혼합물이었다. 각각의 수득된 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 18에 도시된 바와 같이, RTH 골격 구조의 특징적인 피크(즉, 10 2θ 근처에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크) 및 제올라이트 Y의 특징적인 피크(즉, 6 2θ 근처에서의 피크, 16 2θ 근처에서의 피크, 20 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 및 27 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
비교예 3은, 본 발명에 따른 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 합성하는데 염기(예컨대, NaOH)의 양이 필수적임을 보여준다. 특히, 본 발명의 범위를 벗어난 염기(바람직하게는, NaOH)의 양에서 반응 절차를 수행하면, RTH 제올라이트 물질과 출발 물질의 혼합물이 야기된다.
비교예 4 : 주형의 부재 하에 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 시도
Figure pct00013
1 g의 제올라이트 Y를 탈이온수 중에서 0.15 g의 NaOH와 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.11 Na2O : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 18 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 24시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 비결정질이었다. 도 19에 도시된 바와 같이, 각각의 수득된 제품의 XRD 패턴은 비결정질 생성물의 특징이다.
비교예 4는, 본 발명에 따른 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 합성하는데 구조 유도제가 필수적인 화합물임을 보여준다. 특히, 구조 유도제 없이 반응 절차를 수행하면 비결정질 생성물이 야기된다.
비교예 5 : 물 대 실리카의 상이한 몰비를 사용한 RTH-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 시도
Figure pct00014
1 g의 제올라이트 Y를, 탈이온수에 용해된 5.83 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 20 g의 탈이온수를 가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.15 g의 NaOH 분말을 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.11 Na2O : 0.21 SDA : 1.0 SiO2 : 0.04 Al2O3 : 84.5 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 24시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 제올라이트 Y와 RTH 제올라이트 물질의 혼합물이었다. 각각의 수득된 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 20에 도시된 바와 같이, RTH 골격 구조 및 제올라이트 Y의 특징적인 피크(즉, 6 2θ 근처에서의 피크, 16 2θ 근처에서의 피크, 20 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 및 27 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
비교예 5는, 본 발명에 따른 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 합성하기 위해 물의 양이 필수적임을 보여준다. 특히, 본 발명의 범위를 벗어난 물의 양을 사용하여 합성 절차를 수행하면, RTH 제올라이트 물질과 출발 물질의 혼합물이 야기된다.
비교예 6 : 상이한 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트 Y를 사용한 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 시도
Figure pct00015
1 g의 제올라이트 Y를, 탈이온수에 용해된 5.83 g의 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 하이드록사이드 용액(0.6 mol·L-1)과 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.15 g의 NaOH 분말을 가했다. 이 합성 혼합물을 다시 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 합성 혼합물의 조성은 0.11 Na2O : 0.14 SDA : 1.0 SiO2 : 0.083 Al2O3 : 18 H2O였다. 용어 SiO2는, 제올라이트 Y에 포함된 규소(실리카로서 계산됨)를 의미한다. 이어서, 수득된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브 오븐으로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 이 혼합물을 정적 상태 하에 130℃에서 24시간 동안 결정화시켰다. 압력을 해제하고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 제올라이트 Y였다. 각각의 수득된 제올라이트 물질의 XRD 패턴은, 도 21에 도시된 바와 같이, 제올라이트 Y의 특징적인 피크(즉, 6 2θ 근처에서의 피크, 16 2θ 근처에서의 피크, 20 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 및 27 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
비교예 6은, 본 발명에 따른 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 합성하기 위해서는 출발 물질의 SiO2 : Al2O3 몰비가 필수적임을 보여준다. 특히, 본 발명 범위를 벗어난 SiO2 : Al2O3 몰비를 사용하여 반응 절차를 수행하면, 반응이 야기되지 않는다.
실시예 4 : 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키기 위한 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 사용
실시예 1, 2 및 3에서 각각 수득된 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 제조하고, 타정하고, 40 내지 60 메쉬로 스쿼시하여, 선택적 접촉 환원 시험을 실시하였다. 고정층에 사용되는 촉매의 양은 각각 0.5 g이었다.
상기 목적을 위해, 각각의 수득된 신선한 촉매의 촉매 활성을, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 및 나머지 기체로서 10%의 O2 및 N2를 함유하는 기체 혼합물 중에서 고정층 석영 연속 반응기(반응기 길이는 30 cm이고, 이의 내부 직경은 4 mm임)를 사용하여 측정하였다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는, 100 내지 600℃의 공급 스트림 온도에서 80,000 h-1이었다. 주입구 및 배출구 기체를, FTIR(2 m 기체 셀 및 DTGS 검출기가 장착된 니콜렛(Nicolet) iS50, 해상도: 0.5 cm-1, OPD 속도: 0.4747 cm·s-1)로 모니터링하였다. 수집된 영역은 600 내지 4000 cm-1이었고, 스펙트럼 당 스캔 횟수는 16회였다. 결과를 도 22에 도시한다.
실시예 1 내지 3에서 수득된 제올라이트 물질을 포함하는 촉매는, 각각의 수득된 신선한 촉매에 대해 200 내지 400℃의 온도 범위에 걸쳐 90% 초과의 NOx 전환율을 나타낸다. 실시예 1에서 수득된 제올라이트 물질을 포함하는 각각의 수득된 신선한 촉매(도 22의 샘플 a)(제올라이트 물질의 중량을 기준으로 원소 Cu로 계산시 2.7 중량% Cu를 갖는 Cu-RTH)는 약 175℃의 T50(여기서 T50은, NOx의 50%가 전환된 온도에 해당함) 및 약 250 내지 350℃의 온도 범위에서 NOx의 100% 전환율을 나타낸다.
실시예 1에서 수득된 제올라이트 물질을 포함하는 촉매(도 22의 샘플 d)는, 750℃에서 에이징 후, 신선한 촉매의 T50보다 약 260℃ 더 높은 T50을 나타낸다. 따라서, 이 실시예는, 본 발명에 따른 촉매가 저온에서 활성일 수 있음을 입증한다. 또한, 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 신선한 촉매에 비해 낮은 NOx 전환율은, 에이징 동안 발생하는 Cu-RTH 제올라이트 물질의 탈알루미늄화 때문이라고 가정할 수 있다. 상기 탈알루미늄화는, 도 23에 의해 확인되며, 여기서는 여분의 골격 알루미늄의 존재에 해당하는 0 ppm 근처에서의 피크가 존재한다.
실시예 5 내지 10 : RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조
실시예 5 내지 10의 RTH 제올라이트 물질을 제조하기 위해, 하기 표 1에 요약되는 비를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
Figure pct00016
각각의 수득된 물질은 RTH 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이었다.
실시예 5의 각각의 수득된 물질의 XRD 패턴은, 도 24에 도시된 바와 같이, 제올라이트 RTH의 특성 피크(즉, 10 2θ에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
실시예 6에서 각각의 수득된 물질의 XRD 패턴은, 도 25에 도시된 바와 같이, 제올라이트 RTH의 특성 피크(즉, 10 2θ에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
실시예 7의 각각의 수득된 물질의 XRD 패턴은, 도 26에 도시된 바와 같이, 제올라이트 RTH의 특성 피크(즉, 10 2θ에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
실시예 8의 각각의 수득된 물질의 XRD 패턴은, 도 27에 도시된 바와 같이, 제올라이트 RTH의 특성 피크(즉, 10 2θ에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
실시예 9에서 각각의 수득된 물질의 XRD 패턴은, 도 28에 도시된 바와 같이, 제올라이트 RTH의 특성 피크(즉, 10 2θ에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 보여준다.
실시예 10에서 각각의 수득된 물질의 XRD 패턴은, 도 29에 도시된 바와 같이, 제올라이트 RTH의 특성 피크(즉, 10 2θ에서의 피크, 18 2θ 근처에서의 피크, 23 2θ 근처에서의 피크, 24.5 내지 26 2θ에서의 2개의 피크, 및 30 2θ 근처에서의 피크)를 나타낸다.
인용 문헌
- 문헌 1: Greg S. Lee et al., “Polymethylated [4.11] Octanes Leading to Zeolite SSZ_50", Journal of Solid State Chemistry 167, p. 289-298 (2002).
- 문헌 2: Joel E. Schmidt et al., “Facile preparation of Aluminosilicate RTH across a wide composition range using a new organic structure-directing agent", Chemistry of Materials (ACS Publications) 26, p. 7099-7105 (2014).
- 미국 특허 출원 공개 제 2017/0050858 A1 호.

Claims (20)

  1. 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (i) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 염기 공급원; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 조건에 적용하여, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고,
    X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 요오드화물, 염화물, 불화물 및/또는 브롬화물, 더욱 바람직하게는 요오드화물, 및 수산화물 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 상기 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물이 수산화물인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Y가 Si이고, 바람직하게는 X가 Al 및 B 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Al이고, 더욱 바람직하게는 Y가 Si이고, X가 Al인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 제공되고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, LSZ-210, US Y 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y이고,
    상기 단계 (i)에서 제공되는 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)가 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 100 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 13 : 1 내지 30 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 18 : 1 내지 28 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 20 : 1 내지 27 : 1 범위인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 2 : 1 내지 80 : 1, 바람직하게는 3 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 : 1 내지 48 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 3.5 : 1 내지 6 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 4 : 1 내지 5 : 1 범위이거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 15 : 1 내지 20 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 17 : 1 내지 19 : 1 범위이거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, H2O 대 Y의 몰비(H2O : YO2로서 계산됨)가 30 : 1 내지 48 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 40 : 1 내지 46 : 1, 더욱 바람직하게는 43 : 1 내지 45 : 1 범위인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.09 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 : 1 내지 0.42 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.10 : 1 내지 0.18 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.12 : 1 내지 0.16 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.13 : 1 내지 0.15 : 1 범위이거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.15 : 1 내지 0.28 : 1, 더욱 바람직하게는 0.18 : 1 내지 0.24 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.20 : 1 내지 0.22 : 1 범위이거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 구조 유도제 : Y의 몰비(구조 유도제 : YO2로서 계산됨)가 0.30 : 1 내지 0.42 : 1, 더욱 바람직하게는 0.33 : 1 내지 0.39 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.35 : 1 내지 0.37 : 1 범위인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.02 : 1 내지 0.32 : 1, 바람직하게는 0.04 : 1 내지 0.30 : 1, 더욱 바람직하게는 0.06 : 1 내지 0.30 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.06 : 1 내지 0.10 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 0.07 : 1 내지 0.09 : 1 범위이거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.20 : 1 내지 0.25 : 1 범위, 바람직하게는 0.21 : 1 내지 0.23 : 1 범위이거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)의 합성 혼합물에서, 상기 염기 공급원 대 Y의 몰비(염기 공급원 : YO2로서 계산됨)가 0.24 : 1 내지 0.32 : 1 범위, 바람직하게는 0.26 : 1 내지 0.30 : 1 범위인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 제공되는 염기 공급원이 수산화물을 포함하고, 바람직하게는 수산화물이고,
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (i)에서 제공되는 염기 공급원이 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 상기 합성 혼합물을 제조하는 것이,
    (i.1) 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 FAU 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질; 물; 및 N-메틸-2,6-다이메틸피리디늄 양이온-함유 화합물을 포함하는 RTH 골격 구조 유형 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (i.2) 상기 단계 (i.1)에서 수득된 혼합물에 염기 공급원을 가하여 합성 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 단계 (i.1)에 따라 혼합물을 제조하는 것이, 상기 혼합물을 16℃ 내지 35℃ 범위의 혼합물 온도에서 0.5 내지 6시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 혼합물 온도에서 0.75 내지 4시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 혼합물 온도에서 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 교반하는 것을 포함하고,
    바람직하게는, 상기 단계 (i.2)에 따라 합성 혼합물을 제조하는 것이, 상기 합성 혼합물을 16℃ 내지 35℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 0.5 내지 6시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 0.75 내지 4시간 범위의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 합성 혼합물 온도에서 1.5 내지 2.5시간의 기간 동안 교반하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 10분 내지 20시간 범위의 결정화 시간을 포함하고, 바람직하게는 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 100℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도를 포함하고;
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 100℃ 내지 160℃ 범위의 결정화 온도 및 1 내지 20시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 10 내지 14시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃ 범위의 결정화 온도 및 11 내지 13시간 범위의 결정화 시간을 포함하거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 160℃ 내지 200℃ 범위의 결정화 온도 및 0.5 내지 10시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 1.5 내지 4.5시간 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 결정화 온도 및 2 내지 4시간의 결정화 시간을 포함하거나; 또는
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 200℃ 내지 280℃ 범위의 결정화 온도 및 10분 내지 3시간 범위의 결정화 시간, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 20분 내지 90분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 30 내지 70분 범위의 결정화 시간, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 결정화 온도 및 40 내지 60분 범위의 결정화 시간을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 조건이 230℃ 내지 250℃ 범위의 결정화 온도 및 45 내지 55분 범위의 결정화 시간을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에 따른 열수 결정화 동안, 상기 단계 (i)에서 수득되고 상기 단계 (ii)에 적용된 혼합물이 교반되지(stirred) 않고, 바람직하게는 기계적으로 진탕되지(agitated) 않고, 더욱 바람직하게는 진탕되지 않고,
    더욱 바람직하게는, 상기 단계 (ii)에 따라, 상기 단계 (i)에서 수득된 합성 혼합물을 열수 결정화 조건에 적용하는 것이 자생(autogenous) 압력 하에, 더욱 바람직하게는 오토클레이브 내에서 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 임의적으로, 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계;
    (iv) 상기 단계 (ii) 또는 (iii)으로부터 수득된 혼합물로부터 상기 제올라이트 물질을 분리하는 단계로서, 바람직하게는,
    (iv.1) 상기 단계 (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는 여과 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하는 단계;
    (iv.2) 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (iv.1)에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
    (iv.3) 상기 단계 (iv.1) 또는 (iv.2), 바람직하게는 상기 단계 (iv.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
    를 포함하는 단계; 및
    (vi) 임의적으로, 상기 단계 (iv), 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 단계 (vi)을 포함하고, 이때 상기 단계 (vi)은,
    (vi.1) 상기 단계 (iv), 바람직하게는 상기 단계 (iv.3)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계로서, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 상기 단계 (iv)에서 수득된 제올라이트 물질과 접촉시켜, RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 것을 포함하는, 단계;
    (vi.2) 상기 단계 (vi.1)의 제올라이트 물질을 기체 대기, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 하소시켜, H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
    (vi.3) 임의적으로, 상기 단계 (vi.2)에서 수득된 제올라이트 물질을 이온 교환 조건에 적용하는 단계로서, 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 이온을 포함하는 용액을 도입하는 것을 포함하는 단계; 및
    (vi.4) 상기 단계 (vi.3)의 제올라이트 물질을 기체 대기, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 기체 대기 중에서 2 내지 6시간 범위의 기간 동안 하소시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 단계 (vi.1) 및 (vi.2)는 바람직하게는 적어도 1 회, 더욱 바람직하게는 2회 수행되는, 방법.
  14. 바람직하게는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된, 4가 원소 Y, 3가 원소 X 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖고 RTH 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질로서,
    Y는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상이고, X는 Al, B, In 및 Ga 중 하나 이상이고,
    더욱 바람직하게는 Y는 Si이고, X는 Al 및 B 중 하나 이상이고,
    더욱 바람직하게 Y는 Si이고, X는 Al인, 제올라이트 물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    바람직하게는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Y : X의 몰비(YO2 : X2O3로서 계산됨)가 2 : 1 내지 25 : 1 범위이고, 더욱 바람직하게는 상기 몰비가 2 : 1 내지 24 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 23 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 15 : 1 내지 21 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 15.5 : 1 내지 20 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 16 : 1 내지 19 : 1 범위인, 제올라이트 물질.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    100 내지 800 m2/g, 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 m2/g 범위의 BET 비 표면적(specific surface area)을 갖고/갖거나, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g 범위의 N2 미세기공 부피를 갖는 제올라이트 물질.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
    Figure pct00017

    바람직하게는 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴:
    Figure pct00018

    을 갖는 제올라이트 물질.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하고,
    더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전이 금속의 원소 금속 양이, 상기 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu 또는 Fe 원소로 계산시, 0.5 내지 6.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5 중량% 범위인, 제올라이트 물질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    바람직하게는 제 13 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 제올라이트 물질로서, 100 내지 800 m2/g, 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 m2/g 범위의 BET 비 표면적을 갖고/갖거나, 0.05 내지 0.60 cm3/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.30 cm3/g 범위의 N2 미세기공 부피를 갖는 제올라이트 물질.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질의, 더욱 바람직하게는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원(catalytic reduction)을 위한, 또는 더욱 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한, 촉매 활성 물질로서, 촉매로서 또는 촉매 성분으로서의 용도.
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