KR20230108315A - 조합된 유기 주형을 사용한 카바자이트 제올라이트 합성 - Google Patents

조합된 유기 주형을 사용한 카바자이트 제올라이트 합성 Download PDF

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KR20230108315A
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홍-신 리
나다니엘 제이. 뢰켈
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Abstract

CHA 구조를 가지고 제1 및 제2 유기 구조 유도제(OSDA)를 함유하는 합성된 상태의 미세다공성 물질로서, 여기서, 제1 OSDA는 하기 4차 암모늄 양이온의 일반 구조를 갖는, 합성된 상태의 미세다공성 물질이 개시된다. 합성된 상태의 물질로부터 제조된 미세다공성 결정질 물질이 또한 개시된다. 조합된 유기 구조 유도제를 사용하여 미세다공성 결정질 물질을 제조하는 방법이 또한 개시된다. 통상적으로 암모니아, 우레아, 암모니아 발생 화합물, 또는 탄화수소 화합물의 존재 하에 배기 가스를 개시된 미세다공성 결정질을 포함하는 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 배기 가스에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 방법이 추가로 개시된다.
[화학식]

Description

조합된 유기 주형을 사용한 카바자이트 제올라이트 합성
[0001] 본 출원은 2020년 11월 20일에 출원된 미국 가특허출원 제63/116,432호를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
기술 분야
[0002] 본 개시는 일반적으로 조합된 유기 구조 유도제(OSDA)를 사용하여 제조된 CHA 구조를 갖는 합성된 상태의(as-synthesized) 미세다공성 물질, 생성된 카바자이트(CHA) 제올라이트, 및 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 카바자이트 제올라이트를 사용하는 방법에 관한 것이다.
[0003] 질소 산화물(NOx)은 주로 이들의 부식 작용으로 인해, 가스를 오염시킨다는 것이 오랫동안 알려져 왔다. 실제로, 이들은 산성비의 원인에 대한 주요 원인이다. NOx에 의한 오염의 주요 원인 제공자는 디젤 자동차의 배기 가스 및 석탄-화력 발전소 및 터빈과 같은 고정 공급원에서의 이들의 배출이다. 이러한 유해한 배출물을 피하기 위해, SCR이 사용되며, NOx를 질소 및 물로 전환시키는 데 제올라이트 촉매의 사용을 포함한다.
[0004] 상업적인 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템에서, 알루미노실리케이트 CHA-타입 제올라이트는 자동차 적용에서 NOx 저감을 위한 중요한 성분이다. 10 내지 50의 실리카 대 알루미나 비(SAR) 범위와 같은, 요망되는 카바자이트 제올라이트 조성을 갖는 카바자이트 제올라이트를 수득하기 위해, 유기 구조 유도제(OSDA)는 카바자이트 제올라이트 합성을 위한 주형으로서 사용되었다. 예를 들어, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드는 고품질 카바자이트 합성에 사용되는 통상적인 OSDA였다. 그러나, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAAOH)와 같은 OSDA는 카바자이트 제올라이트의 대규모 상업적 사용에 대한 비용을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
[0005] 고가의 OSDA를 대체하거나 덜 저가의 OSDA를 사용한 카바자이트 합성에서 고가의 OSDA의 양을 감소시킬 필요성이 증가하고 있다. 또한, 고품질을 갖는 카바자이트 제올라이트의 생산의 경제성을 향상시키고, 궁극적으로 배기 가스에서 NOx의 선택적 촉매 환원에 이의 적용을 가능하게 하는 합성 방법이 필요하다.
[0006] 전술한 요구를 해결하기 위해, CHA 구조를 가지고 제1 OSDA 및 제2 OSDA를 포함하는 합성된 상태의 미세다공성 물질이 개시되며, 여기서, 제1 OSDA는 하기 화학식의 4차 암모늄 양이온의 일반 구조를 갖는다:
[화학식]
상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸이다. 3개의 R 기가 모두 메틸 기일 때, 생성된 양이온은 콜린으로 불린다. 일 구현예에서, 제2 OSDA는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 저가의 제1 OSDA의 사용으로 인해, 통상적인 제2 OSDA의 양은 상당히 감소될 수 있다.
[0007] 본원에 기재된 합성된 상태의 미세다공성 물질을 하소시킴으로써 제조된 미세다공성 결정질 물질이 또한 개시된다.
[0008] 배기 가스에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 방법이 추가로 개시된다. 구현예에서, 방법은 배기 가스를 본원에 기재된 미세다공성 결정질 물질을 포함하는 물품과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 접촉 단계는 암모니아, 우레아, 암모니아 발생 화합물, 또는 탄화수소 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
[0009] 구현예에서, 적어도 8, 예컨대, 8 내지 50의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖고, 하기 일반 구조의 4차 암모늄 양이온을 갖는 제1 OSDA를 사용하여 제조된 미세다공성 결정질 물질을 제조하는 방법이 개시된다:
[화학식]
[상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸임].
[0010] 구현예에서, 방법은 알루미나, 실리카, 알칼리 금속의 공급원들, 콜린 양이온의 제1 OSDA 및 제2 OSDA, 및 물을 혼합하여 겔을 형성시키는 단계, 오토클레이브에서 겔을 가열하여 결정질 CHA 생성물을 형성하는 단계, 및 CHA 생성물을 하소하는 단계를 포함한다.
[0011] 첨부된 도면은 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성한다.
[0012] 도 1은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0013] 도 2는 실시예 3에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0014] 도 3은 실시예 4에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0015] 도 4는 실시예 5에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0016] 도 5는 실시예 6에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0017] 도 6은 특허 US 9,962,688 B2호의 도 1로부터 인용된 X-선 회절 패턴이다. 불순물 피크는 명확성을 위해 별 기호로 표시된다.
[0018] 도 7은 비교예 1에 따라 제조된 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0019] 도 8은 비교예 2에 따라 제조된 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0020] 도 9는 10% H2O/공기 중 750℃에서 16시간 동안 열수 처리 후 실시예 2에 대한 SCR 활성이다.
[0021] 도 10은 실시예 7에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0022] 도 11은 실시예 8에 따라 제조된 본 발명의 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0023] 도 12는 비교예 3에 따라 제조된 카바자이트 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
[0024] 도 13은 실시예 7의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
[0025] 도 14는 실시예 8의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
정의
[0026] "합성된 상태"는 하소 전, 결정화된 겔의 고체 생성물인 미세다공성 결정질 물질을 의미한다.
[0027] "열수적으로 안정한"은 특정 기간 동안 상승된 온도 및/또는 습도 조건(실온과 비교하여)에 노출된 후 특정 백분율의 초기 표면적 및/또는 미세다공성 부피를 보유하는 능력을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 이는 최대 1시간, 또는 심지어 최대 16시간 범위의 시간 동안, 예컨대, 1 내지 16시간 범위의 시간 동안, 최대 10 부피 퍼센트(부피%) 수증기의 존재 하에 700 내지 900℃ 범위의 온도를 포함하는, 최대 900℃의 온도와 같은, 자동차 배기 가스에 존재하는 것을 시뮬레이션하는 조건에 노출시킨 후 이의 표면적, 미세기공 부피 및 XRD 패턴 강도의 적어도 75%, 예컨대 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 심지어 적어도 95%를 보유하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
[0028] "초기 표면적"은 임의의 에이징 조건에 노출되기 전 새로 제조된 결정질 물질의 표면적을 의미한다.
[0029] "미세기공 부피"는 20 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 기공의 총 부피를 나타내기 위해 사용된다. "초기 미세기공 부피"는 임의의 에이징 조건에 노출되기 전 새로 제조된 결정질 물질의 미세기공 부피를 의미한다. 미세기공 부피의 평가는 특히 문헌(Journal of Catalysis 3, 32 (1964))에 기재된 바와 같이 t-플롯 방법(또는 때때로 단지 t-방법으로 지칭됨)으로 불리는 평가 방법에 의한 BET 측정 기술로부터 유래된다.
[0030] 본원에서 "메조기공 부피"는 20 옹스트롬 초과 내지 600 옹스트롬의 직경을 갖는 기공의 부피이다.
[0031] 유사하게, "미세기공 면적"은 20 옹스트롬 미만의 기공에서의 표면적을 지칭하며, "메조기공 면적"은 20 옹스트롬 내지 600 옹스트롬의 기공에서의 표면적을 지칭한다.
[0032] "국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 정의된"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al. Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기재된 구조를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 구조를 의미하는 것으로 의도되며, 이러한 문헌은 전체가 본원에 참고로 포함된다.
[0033] "이중-6-고리(d6r)"는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al. Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기재된 구조 빌딩 유닛이며, 이러한 문헌은 전체가 본원에 참고로 포함된다.
[0034] "선택적 촉매 환원" 또는 "SCR"은 질소 및 H2O를 형성하기 위해 산소의 존재 하에 NOx(통상적으로 우레아 및/또는 암모니아에 의한)의 환원을 지칭한다.
[0035] "배기 가스"는 산업 공정 또는 작업에서 및 임의의 형태의 자동차로부터와 같은 내연 엔진에 의해 형성된 임의의 폐가스를 지칭한다.
[0036] 본원에서 사용되는 어구 "~로부터 선택된(chosen from)" 또는 "~로부터 선택된(selected from)"은 개별 성분 또는 2개(또는 그 초과)의 성분의 조합의 선택을 지칭한다. 예를 들어, 본원에 기재된 촉매 활성 금속은 구리 및 철로부터 선택될 수 있으며, 이는 금속이 구리, 또는 철, 또는 구리와 철의 조합을 포함할 수 있음을 의미한다.
[0037] 제1 구현예에서, CHA 구조를 가지고 제1 OSDA 및 제2 OSDA를 포함하는 합성된 상태의 미세다공성 물질이 기술된다. 제1 유기 구조 유도제(OSDA)는 하기 4차 암모늄 양이온의 일반 구조를 갖는다:
[화학식]
[상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸임].
[0038] 일 구현예에서, CHA 구조를 가지고 콜린 양이온의 제1 OSDA 및 제2 OSDA를 포함하는 합성된 상태의 미세다공성 물질이 기술된다.
[0039] 일 구현예에서, 적어도 하나의 OSDA는 하이드록사이드, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 염이다.
[0040] 출원인은 제1 OSDA 콜린 양이온 및 제2 OSDA의 사용이 XRD, 표면적 및 미세기공 부피에 의해 입증되는 고품질을 갖는 CHA 타입 제올라이트의 형성을 야기할 수 있음을 발견하였다.
[0041] 제1 OSDA는 하이드록사이드 형태, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 아세테이트 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 염 형태로 사용될 수 있다.
[0042] 출원인은 통상적으로 실시되는 양보다 적은 양으로 사용되는 제1 OSDA 및 제2 OSDA의 사용이 CHA 타입 제올라이트의 형성을 초래할 수 있음을 발견하였다. 제1 OSDA는 콜린 양이온 구조를 갖는다.
[0043] 일 구현예에서, 제1 OSDA는 하이드록사이드 형태, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 아세테이트 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 염 형태로 사용될 수 있다.
[0044] 일 구현예에서, 제2 OSDA는 하이드록사이드 형태, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 아세테이트 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 염 형태의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄, N-에틸-N,N-디메틸사이클로헥실암모늄, 또는 벤질트리메틸암모늄이다.
[0045] 적어도 8, 예컨대, 8 내지 50의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, 하나 이상의 OSDA를 사용하여 제조된 유용한 미세다공성 결정질 물질이 개시된다. 개시된 물질은 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 특히 유용하다.
[0046] 구현예에서, 미세다공성 결정질 물질은 CHA(카바자이트)의 구조적 코드를 갖는 결정 구조를 포함할 수 있다. CHA 프레임워크 타입을 갖는 제올라이트 물질은 이중-6-고리 및 케이지를 함유하는 3차원 8-원-고리 기공/채널 시스템이다.
[0047] 구현예에서, 본원에 기재된 합성된 상태의 미세다공성 물질은 합성된 상태의 미세다공성 물질을 하소시킴으로써 제조된 미세다공성 결정질 물질을 제조하는 데 사용될 수 있다.
[0048] 구현예에서, 미세다공성 결정질 물질은 구리 또는 철과 같은 적어도 하나의 촉매 활성 금속을 추가로 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 활성 금속은 적어도 1 중량%, 예컨대, 1 내지 10 중량%의 CuO로 존재하는 구리 Cu를 포함한다. 구현예에서, 촉매 활성 금속은 적어도 0.2 중량%, 예를 들어, 0.2 내지 10 중량%의 Fe2O3에 존재하는 철 Fe를 포함한다.
[0049] 또한, 배기 가스에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 방법이 개시된다. 구현예에서, 방법은 배기 가스를 본원에 기재된 미세다공성 결정질 물질을 포함하는 물품과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 접촉 단계는 통상적으로 암모니아, 우레아, 암모니아 발생 화합물, 또는 탄화수소 화합물의 존재 하에 수행된다.
[0050] 본원에 기재된 미세다공성 결정질 물질을 제조하는 방법이 또한 기재된다. 구현예에서, 방법은 알루미나, 실리카의 공급원들, 알칼리 함유 첨가제, 하나 이상의 유기 구조 유도제, 및 물을 혼합하여 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 오토클레이브에서 겔을 가열하여 결정질 CHA 생성물을 형성하는 단계, 및 상기 CHA 생성물을 하소시키는 단계를 추가로 포함한다.
[0051] 일 구현예에서, 방법은 액체-상 또는 고체-상 이온 교환, 함침, 직접 합성 또는 이들의 조합에 의해 적어도 하나의 촉매 활성 금속, 예컨대, 구리 또는 철을 미세다공성 결정질 물질에 도입하는 단계를 추가로 포함한다.
[0052] 구현예에서, 촉매 활성 금속은 적어도 1 중량%, 예컨대, 1 내지 10 중량%의 CuO로 존재하는 구리 Cu를 포함한다. 구현예에서, 촉매 활성 금속은 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 0.2 내지 10 중량%의 Fe2O3으로 존재하는 철 Fe를 포함한다.
[0053] 본원에 기재된 방법은 2개 이상의 OSDA를 사용하여 최종 제올라이트 물질을 형성한다. 제1 OSDA는 콜린 양이온의 일반적인 구조를 갖는다.
[0054] 일 구현예에서, 제1 OSDA는 하이드록사이드 형태, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 아세테이트 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 염 형태로 사용될 수 있다.
[0055] 일 구현예에서, 미세다공성 결정질 물질은 2개 이상의 OSDA를 사용하여 제조되며, 여기서 제2 OSDA는 하이드록사이드 형태, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 아세테이트 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 염 형태의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄, N-에틸-N,N-디메틸사이클로헥실암모늄, 또는 벤질트리메틸암모늄이다.
[0056] 또 다른 구현예에서, 제2 유기 구조 유도제는 카바자이트(CHA) 구조를 갖는 제올라이트를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유기 구조 유도제는 카바자이트(CHA) 구조를 갖는 제올라이트를 형성할 수 있는, 화합물, 예컨대, 아민, 모노4차 암모늄 화합물, 또는 디4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. CHA 구조를 갖는 제올라이트를 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 N,N-디메틸-N-에틸사이클로헥실암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸헥사하이드로아제피늄, 벤질트리메틸암모늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물, 이들의 제조 방법, 및 CHA 제올라이트 물질을 합성하기 위해 이들을 사용하는 방법은 미국 특허 제7,670,589호, 미국 특허 제7,597,874 B1호, 및 WO 2013/035054호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌 모두는 본원에 참고로 포함된다.
[0057] 구현예에서, 알칼리 함유 첨가제는 칼륨, 소듐 또는 소듐과 칼륨의 혼합물의 공급원을 포함한다. 예는 각각 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 소듐 알루미네이트를 포함한다.
[0058] 일 구현예에서, 알루미늄의 공급원은 소듐 알루미네이트, 알루미늄 염, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 함유 제올라이트, 알루미늄 알콕사이드, 또는 알루미나를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 실리카의 공급원은 소듐 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 실리카 겔, 실리카 졸, 발연 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 실리콘 알콕사이드, 또는 침강 실리카를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
[0059] 구현예에서, 겔은 오토클레이브에서 120 내지 200℃ 범위의 온도에서 1 내지 100시간 동안, 예컨대, 140℃에서 96시간 동안 가열된다. 방법은 겔을 여과하여 고체 생성물을 형성하는 단계, 고체 생성물을 DI수로 린싱하는 단계, 린싱된 생성물을 건조시키는 단계, 건조된 생성물을 하소시키는 단계, 하소된 생성물을 암모늄 또는 양성자 교환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
측정 기술:
[0060] 표면적 측정. 표면적을 "BET 방법"으로도 지칭되는, 잘 알려진 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 질소 흡착 기술에 따라 결정하였다. 본원에서, 본 개시에 따른 물질에 BET 방법을 적용함에 있어서 ASTM D4365-95의 일반적인 절차 및 지침을 따른다. 측정될 샘플의 일관된 상태를 보장하기 위해, 모든 샘플을 전처리하였다. 적합하게는 전처리는 샘플을, 유리수를 제거하기에 충분한 시간, 예컨대, 3 내지 5시간 동안 예를 들어, 400 내지 500℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 전처리는 각 샘플을 4시간 동안 500℃로 가열하는 것을 포함한다. 구현예에서, 본 발명의 물질의 표면적은 500 내지 900 ㎡/g, 예컨대, 550 내지 900 ㎡/g, 600 내지 900 ㎡/g, 650 내지 900 ㎡/g 또는 심지어 700 ㎡/g 초과, 예컨대, 700 내지 900 ㎡/g의 범위이다.
[0061] 미세기공 부피 측정. 미세기공 부피의 평가는 특히 문헌(Journal of Catalysis 3, 32 (1964))에 기재된 바와 같은 t-플롯 방법(또는 때때로 단지 t-방법으로 지칭됨)으로 불리는 평가 방법에 의한 BET 측정 기술로부터 유래된다.
[0062] 구현예에서, 본원에 기재된 제올라이트 카바자이트 물질은 통상적으로 0.12 ㎤/g 초과의 미세기공 부피를 갖는다. 구현예에서, 본 발명의 물질의 미세기공 부피는 0.12 내지 0.30 ㎤/g, 예를 들어, 0.15 내지 0.30 ㎤/g, 0.18 내지 0.30 ㎤/g, 0.21 내지 0.30 ㎤/g, 또는 0.24 ㎤/g 초과의 범위, 예컨대 0.24 내지 0.30 ㎤/g의 범위이다.
[0063] 산도 측정. n-프로필아민이 CHA의 브론스테드 산 부위에 선택적으로 화학흡착(화학적으로 흡착)하기 때문에, n-프로필아민을 CHA 물질의 산도를 결정하기 위한 프로브 분자로서 사용하였다. 열 중량 분석기(TGA) 시스템을 측정을 위해 사용하였으며, 여기서, 물리적으로 흡착된 n-프로필아민을 280℃로 가열함으로써 제거하고, 280 내지 500℃의 온도 범위에서 중량 변화로부터 화학적으로 흡착된 n-프로필아민을 결정하였다. 산도(산 부위 밀도) 값을 280 내지 500℃ 사이의 중량 변화로부터 mmol/g의 단위로 계산하였다. 하기 참조문헌(D. Parrillo et al., Applied Catalysis, vol. 67, pp. 107-118, 1990)은 산도 측정에 관한 이의 교시를 위해 참조로서 포함된다.
[0064] SCR 촉매 시험. 환원제로서 NH3을 사용하여 NOx 전환을 위한 열수 에이징된 물질의 활성을 플로우-스루 반응기를 사용하여 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플을 압축하고, 35/70 메시로 시빙하고, 석영 튜브 반응기에 로딩하였다. NH3-SCR에 대한 가스 조성은 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5 부피% O2, 0.6% H2O 및 잔부 N2였다. 공간 속도는 50,000 h-1이었다. 반응기 온도를 150℃ 내지 550℃로 상승시키고, 각 온도 지점에서 MKS MultiGas 적외선 분석기를 사용하여 NO 전환을 결정하였다.
[0065] XRD 보유율. Cu-교환된 신선하고 스팀처리된 샘플에 대한 XRD 피크 면적을 측정하여 XRD 보유율, 즉, 스팀 처리 후에 보유된 원래 XRD 피크 면적의 분율을 계산하였다. 19 내지 32도 2-세타 사이의 XRD 피크를 면적 계산에 사용하였다. 스팀처리된 샘플의 피크 면적과 스팀처리 전 샘플의 피크 면적의 비를 취함으로써 XRD 보유율을 계산하였다.
실시예
[0066] 예시적인 것으로 의도되는, 하기의 비-제한적인 실시예는 본 개시를 추가로 명확하게 한다.
실시예 1. 13 SAR CHA의 합성
[0067] 250 그램의 탈이온(DI)수, 63 그램의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(Sachem, 25 중량% 용액), 67 그램의 콜린 하이드록사이드(48 중량% 용액)를 함께 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 다음으로, 52 그램의 소듐 알루미네이트(Southern Ionics, 23.5 중량% Al2O3)를 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 268 그램의 실리카 졸(Ludox AS-40, W.R. Grace, 40 중량% SiO2)를 혼합물에 첨가한 다음, 1.44 그램의 CHA 구조의 시드를 첨가하였다. 겔의 몰 조성은 [14.35 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.32 Na2O: 0.6 TMAAOH: 2.13 콜린 하이드록사이드: 233 H2O]이었다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 96시간 동안 결정화하였다. 회수된 고체를 여과하고, 탈이온수로 린싱하고, 105℃에서 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 실시예 1의 XRD 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 도 1의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 1로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다.
[0068] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도(ramp rate)를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 776 ㎡/g의 표면적 및 0.29 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 1.39 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2. 실시예 1의 Cu-교환
[0069] 실시예 1로부터의 암모늄-교환된 제올라이트를 Cu-니트레이트로 Cu-교환하여 5.7 중량% CuO의 CuO 함량을 달성하였다. 이러한 Cu-교환된 물질을 750℃에서 16시간 동안 10% H2O/공기에서 추가로 스팀처리하였다. 실시예 2의 특성은 표 2에 요약되어 있으며, 스팀처리된 샘플에 대해 수득된 NO 전환율은 표 3에 제시되어 있다.
실시예 3. 11 SAR CHA의 합성
[0070] 230 g의 탈이온(DI)수, 46 g의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(Sachem, 20 중량% 용액), 8 g의 NaOH(50 중량% 용액) 및 67 g의 콜린 하이드록사이드(48 중량% 용액)를 함께 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 다음으로, 52 그램의 소듐 알루미네이트(Southern Ionics, 23.5 중량% Al2O3)를 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 268 그램의 실리카 졸(Ludox AS-40, W.R. Grace, 40 중량% SiO2)를 혼합물에 첨가한 다음, 1.44 그램의 CHA 구조의 시드를 첨가하였다. 겔의 몰 조성은 [14.35 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.72 Na2O: 0.35 TMAAOH: 2.13 콜린 하이드록사이드: 222 H2O]이었다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 96시간 동안 결정화하였다. 회수된 고체를 여과하고, 탈이온수로 린싱하고, 105℃에서 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 실시예 3의 XRD 패턴은 도 2에 도시되어 있다. 도 2의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 3으로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다.
[0071] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 742 ㎡/g의 표면적 및 0.27 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 1.49 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4. 13 SAR CHA의 합성
[0072] 250 그램의 탈이온(DI)수, 58 그램의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(Sachem, 20 중량% 용액), 8 그램의 NaOH(50% 용액) 및 30 그램의 콜린 클로라이드(≥ 98 중량%)를 함께 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 다음으로, 52 그램의 소듐 알루미네이트(Southern Ionics, 23.5 중량% Al2O3)를 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 268 그램의 실리카 졸(Ludox AS-40, W.R. Grace, 40 중량% SiO2)를 혼합물에 첨가한 다음, 1.44 그램의 CHA 구조의 시드를 첨가하였다. 겔의 몰 조성은 [14.35 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.72 Na2O: 0.44 TMAAOH: 1.69 콜린 클로라이드: 219 H2O]이었다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 96시간 동안 결정화하였다. 회수된 고체를 여과하고, 탈이온수로 린싱하고, 105℃에서 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 실시예 4의 XRD 패턴은 도 3에 도시되어 있다. 도 3의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 4로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다.
[0073] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 739 ㎡/g의 표면적 및 0.27 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 1.35 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5. 18 SAR CHA의 합성
[0074] 실시예 5를 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 합성하였다. 겔의 몰 조성은 [20.0 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.59 Na2O: 1.06 TMAAOH: 2.44 콜린 하이드록사이드: 318 H2O]이었다. 실시예 5의 XRD 패턴은 도 4에 도시되어 있다. 도 4의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 5로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다.
[0075] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 764 ㎡/g의 표면적 및 0.28 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 1.18 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6. 27 SAR CHA의 합성
[0076] 실시예 6을 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 합성하였다. 겔의 몰 조성은 [28.8 SiO2: 1.0 Al2O3: 2.04 Na2O: 1.53 TMAAOH: 2.30 콜린 하이드록사이드: 464 H2O]였다. 실시예 6의 XRD 패턴은 도 5에 도시되어 있다. 도 5의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 6의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다.
[0077] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 748 ㎡/g의 표면적 및 0.27 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 0.89 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7. 14 SAR CHA의 합성
[0078] KOH를 소듐 알루미네이트로부터의 Na와 함께 알칼리 공급원으로서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 실시예 7을 합성하였다. 겔의 몰 조성은 [14.5 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.37 Na2O: 0.16 K2O: 0.61 TMAAOH: 1.76 콜린 클로라이드: 205 H2O]이었다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 96시간 동안 결정화하였다. 실시예 7의 XRD 패턴은 도 10에 도시되어 있다. 도 10의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 7로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다. 실시예 7의 SEM 이미지는 도 13에 도시되어 있다.
[0079] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 722 ㎡/g의 표면적 및 0.26 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 1.42 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8. 24 SAR CHA의 합성
[0080] 496.6 그램의 탈이온(DI)수, 122.5 그램의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드(Sachem, 20 중량% 용액), 16.3 그램의 KOH(45 중량% 용액), 9.5 그램의 NaOH(50 중량% 용액) 및 42.6 g의 콜린 클로라이드(≥ 98 중량%)를 함께 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 다음으로, 42.0 그램의 소듐 알루미네이트(Southern Ionics, 23.5 중량% Al2O3)를 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 461.3 그램의 실리카 졸(40 중량% SiO2)을 혼합물에 첨가한 다음, 9.2 그램의 CHA 구조의 시드를 첨가하였다. 겔의 몰 조성은 [24.7 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.84 Na2O: 0.53 K2O: 1.17 TMAAOH: 2.46 콜린 클로라이드: 405 H2O]였다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 150℃에서 48시간 동안 결정화하였다. 회수된 고체를 여과하고, 탈이온수로 린싱하고, 105℃에서 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 실시예 8의 XRD 패턴은 도 11에 도시되어 있다. 도 11의 XRD 패턴에 따르면, 실시예 8로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트이다. 실시예 8의 SEM 이미지는 도 14에 도시되어 있다.
[0081] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 암모늄-교환된 샘플은 783 ㎡/g의 표면적 및 0.29 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. n-프로필아민 흡착에 의해 결정된 암모늄-교환된 샘플의 산도는 1.20 mmol/g이었다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 9. 실시예 7의 Cu-교환
[0082] 실시예 7로부터의 암모늄-교환된 제올라이트를 Cu-니트레이트로 Cu-교환하여 5.5 중량% CuO의 CuO 함량을 달성하였다. 이러한 Cu-교환된 물질을 750℃에서 16시간 동안 10% H2O/공기에서 추가로 스팀처리하였다. 실시예 9의 특성은 표 2에 요약되어 있고, 스팀처리된 샘플에 대해 수득된 NO 전환율은 표 3에 제시되어 있다.
실시예 10. 실시예 8의 Cu-교환
[0083] 실시예 8로부터의 암모늄-교환된 제올라이트를 Cu-니트레이트로 Cu-교환하여 3.7 중량% CuO의 CuO 함량을 달성하였다. 이러한 Cu-교환된 물질을 5시간 동안 850℃에서 10% H2O/공기에서 추가로 스팀처리하였다. 850℃에서 5시간 동안 10% H2O/공기에서 스팀처리 후, XRD 보유율은 88%였다. 스팀처리된 샘플에 대해 수득된 NO 전환율은 표 4에 제시되어 있다.
비교예 1. CHA의 합성
[0084] US 9,962,688 B2호("'688 특허")(Zhang et al.)에 개시된 방법은 유일한 OSDA로서 콜린 양이온을 사용한 SSZ-13의 합성을 기재하고 있다. '688 특허의 도 1의 XRD 패턴에 도시된 바와 같이, 수득된 SSZ-13은 CHA 이외의 불순물 상을 함유하였다. 도 6은 별 기호로 표시된 불순물 피크를 갖는 '688 특허의 도 1의 XRD 패턴을 보여준다. 본 특허의 실시예 1로부터의 겔 제형에 따라 샘플을 제조하였다. 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드, 탈이온수, 콜린 클로라이드, 및 Ludox AS-40을 실시예 1과 동일한 절차에 따라 혼합하였다. 겔의 몰 조성은 [40.19 SiO2: 1.0 Al2O3: 16.19 Na2O: 5.47 콜린 클로라이드: 540 H2O]이었다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 5일 동안 결정화하였다. 비교예 1의 XRD 패턴은 도 7에 도시되어 있다. 도 7의 XRD 패턴에 따르면, 비교예 1로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트가 아니다.
[0085] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 447 ㎡/g의 표면적 및 0.17 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
비교예 2. CHA의 합성
[0086] 비교예 2는 유일한 OSDA로서 TMAAOH를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 유사한 절차를 사용하여 합성되었다. 겔의 몰 조성은 [20.0 SiO2: 1.0 Al2O3: 1.45 Na2O: 1.06 TMAAOH: 299 H2O]이었다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 4일 동안 결정화하였다. 비교예 2의 XRD 패턴은 도 8에 도시되어 있다. 도 8의 XRD 패턴에 따르면, 비교예 2로부터의 샘플은 도 4에 도시된 실시예 5보다 훨씬 더 낮은 강도를 가졌다. 도 8의 비교예 2로부터의 샘플은 또한 CHA 이외에 비교예 2에 존재하는 비정질 물질과 관련된 20 내지 30°의 할로를 함유하였다.
[0087] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 540 ㎡/g의 표면적 및 0.20 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. 실시예 5에 비해 비교예 2에서 더 낮은 측정된 표면적은 도 8의 XRD 패턴에서 관찰된 무정형 할로와 일치한다.
비교예 3. CHA의 합성
[0088] 비교예 3을 비교예 1과 유사한 절차를 사용하여 합성하였다. 겔의 몰 조성은 [40.2 SiO2: 1.0 Al2O3: 16.17 Na2O: 5.53 콜린 클로라이드: 512 H2O]였다. 생성된 겔을 오토클레이브(Parr Instruments)에서 140℃에서 6일 동안 결정화하였다. 비교예 3의 XRD 패턴은 도 13에 도시되어 있다. 도 13의 XRD 패턴에 따르면, 비교예 3으로부터의 샘플은 상 순수한 카바자이트가 아니다.
[0089] 건조된 제올라이트 분말을 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시킨 후, 3℃/분의 램프 속도를 사용하여 550℃에서 6시간 하소시켰다. 하소된 샘플은 602 ㎡/g의 표면적 및 0.22 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌다. 샘플의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
비교예 4. 비교예 2의 Cu-교환
[0090] 비교예 2로부터의 암모늄-교환된 제올라이트를 Cu-니트레이트로 Cu-교환하여 5.0 중량% CuO의 CuO 함량을 달성하였다. 이러한 Cu-교환된 물질을 750℃에서 16시간 동안 10% H2O/공기에서 추가로 스팀처리하였다. 비교예 4의 특성은 표 2에 요약되어 있고, 스팀처리된 샘플에 대해 수득된 NO 전환율은 표 3에 제시되어 있다.
비교예 5. 비교예 3의 Cu-교환
[0091] 비교예 2로부터의 암모늄-교환된 제올라이트를 Cu-니트레이트로 Cu-교환하여 5.0 중량% CuO의 CuO 함량을 달성하였다. 이러한 Cu-교환된 물질을 750℃에서 16시간 동안 10% H2O/공기에서 추가로 스팀처리하였다. 비교예 5의 특성은 표 2에 요약되어 있고, 스팀처리된 샘플에 대해 수득된 NO 전환율은 표 3에 제시되어 있다.
표 1. 본 발명 및 비교예에서 제조된 물질에 대한 분석 데이터.
[0092] Cu-교환된 물질의 XRD 패턴을 열수 처리 전 및 후에 측정하여 XRD 보유율을 얻었고, 결과는 표 2에 요약되어 있다. 본원에 기재된 개시된 방법을 사용하여 제조된 제올라이트는 750℃에서 열수 처리 후에 높은 결정질을 유지한 반면, 비교예는 71% 이하와 같이 더 낮은 XRD 보유율을 가졌다.
[0093] 본 발명의 및 비교예의 Cu-교환된 버전을 또한 SCR 활성에 대해 평가하였고, 결과는 표 3에 요약되어 있다. 암모늄 교환된 제올라이트를 Cu-니트레이트로 Cu-교환하여 3 내지 6 중량% CuO의 CuO 함량을 달성하였다. Cu-교환된 물질을 750℃에서 16시간 동안 10% H2O/공기에서 추가로 스팀처리하였다. 본 발명의 실시예는 150℃ 및 200℃와 같은 저온에서 더 높은 안정성을 유지하고 더 높은 NOx 전환율을 가졌다.
[0094] 실시예 2는 12.5의 SAR을 갖고 5.7%의 CuO를 함유하였다. 스팀처리된 실시예 2를 SCR 활성에 대해 평가하였고, 결과는 도 9에 도시되어 있다. 스팀처리된 실시예 2는 750℃에서 16시간 동안 스팀처리 후 92%의 XRD 보유율을 갖고 우수한 SCR 활성을 나타내었다.
표 2. 750℃에서 16시간 동안 10% H2O/공기에서 스팀처리 후 Cu-교환된 실시예 및 비교예의 X-선 회절 보유율
표 3. 750℃에서 16시간 동안 스팀처리된 Cu-교환된 실시예 및 비교예에 대한 150 내지 550℃에서의 NO 전환율(%)(SCR 활성)
표 4. 850℃에서 5시간 동안 10% 증기에서 스팀처리된 Cu-교환된 실시예 10에 대한 150 내지 550℃에서의 NO 전환율(%)(SCR 활성)
[0095] 달리 명시하지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 개시에 의해 얻고자 하는 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
[0096] 본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위는 하기 청구범위에 의해 명시되는 것으로 의도된다.

Claims (29)

  1. CHA 구조를 가지고,
    하기 화학식의 4차 암모늄 양이온의 일반 구조를 갖는 제1 유기 구조 유도제(OSDA); 및
    적어도 하나의 제2 OSDA를 포함하는, 합성된 상태의(as-synthesized) 미세다공성 물질:
    [화학식]

    [상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸임].
  2. 제1항에 있어서, 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, 합성된 상태의 미세다공성 물질.
  3. 제2항에 있어서, SAR이 8 내지 50의 범위인, 합성된 상태의 미세다공성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 제1 OSDA 및 제2 OSDA가 하이드록사이드, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 염인, 합성된 상태의 미세다공성 물질.
  5. 제1항에 있어서, 제2 OSDA가 카바자이트(CHA) 구조를 갖는 제올라이트를 형성할 수 있는, 아민, 모노4차 암모늄 화합물, 또는 디4차 암모늄 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하는, 합성된 상태의 미세다공성 물질.
  6. 제5항에 있어서, 제2 OSDA가 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸사이클로헥실암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸헥사하이드로아제피늄, 벤질트리메틸암모늄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 합성된 상태의 미세다공성 물질.
  7. 제1항에 있어서, 제1 OSDA가 콜린 양이온을 포함하는, 합성된 상태의 미세다공성 물질.
  8. 제1항의 하소되고 암모늄-교환된 물질을 포함하는, 미세다공성 결정질 물질.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 금속을 추가로 포함하는, 미세다공성 결정질 물질.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 금속이 구리 또는 철을 포함하는, 미세다공성 결정질 물질.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 활성 금속이 1 내지 10 중량%의 CuO로 존재하는, 구리 Cu를 포함하는, 미세다공성 결정질 물질.
  12. 제10항에 있어서, 촉매 활성 금속이 0.2 내지 10 중량%의 Fe2O3으로 존재하는, 철 Fe를 포함하는, 미세다공성 결정질 물질.
  13. 제8항에 있어서, 상기 물질이 0.3 내지 5 미크론 범위의 평균 결정 크기를 포함하는, 미세다공성 결정질 물질.
  14. 배기 가스에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 방법으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스를 제10항의 미세다공성 결정질 물질을 포함하는 물품과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계가 암모니아, 우레아, 암모니아 발생 화합물, 또는 탄화수소 화합물의 존재 하에 수행되는, 방법.
  16. CHA 구조를 가지고, 하기 화학식의 4차 암모늄 양이온의 일반 구조를 갖는 제1 OSDA; 및 적어도 하나의 제2 OSDA를 포함하는 미세다공성 결정질 물질을 합성하는 방법:
    [화학식]

    [상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸임].
  17. 제16항에 있어서, 미세다공성 결정질 물질이 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, SAR이 8 내지 50의 범위인, 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    알루미나, 실리카의 공급원들, 하나 이상의 OSDA, 선택적으로 알칼리 함유 첨가제, 물 및 선택적으로 시드 물질을 혼합하여 겔을 형성하는 단계; 및
    오토클레이브에서 상기 겔을 가열하여 결정질 CHA 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 제1 OSDA 및 제2 OSDA가 하이드록사이드, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 염인, 방법.
  21. 제16항에 있어서, 제2 OSDA가 카바자이트(CHA) 구조를 갖는 제올라이트를 형성할 수 있는, 아민, 모노4차 암모늄 화합물, 또는 디4차 암모늄 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제2 OSDA가 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸사이클로헥실암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸헥사하이드로아제피늄, 벤질트리메틸암모늄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  23. 제16항에 있어서, 제1 OSDA가 콜린 양이온을 포함하는, 방법.
  24. 제20항에 있어서, CHA 생성물을 하소시키는 단계, 및 선택적으로 상기 CHA 생성물을 암모늄-교환하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 액체-상 또는 고체-상 이온 교환, 함침, 직접 합성 또는 이들의 조합에 의해 적어도 하나의 촉매 활성 금속을 미세다공성 결정질 물질에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 활성 금속이 구리 또는 철을 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 촉매 활성 금속이 CuO로서 1 내지 10 중량%의 구리 Cu를 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 촉매 활성 금속이 Fe2O3으로서 0.2 내지 10 중량%의 철 Fe를 포함하는, 방법.
  29. 제19항에 있어서, 알칼리 함유 첨가제가 칼륨 또는 소듐의 공급원, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
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