CN111408402A - 钛改性ssz-13型分子筛催化剂浆液及其制备方法、改性分子筛催化剂和催化陶瓷滤管 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业锅炉烟气除尘和脱硝领域，尤其涉及一种钛改性SSZ‑13型分子筛催化剂浆液及其制备方法、改性分子筛催化剂和催化陶瓷滤管。本发明提供的钛改性SSZ‑13型分子筛催化剂浆液包括钛改性SSZ‑13型分子筛载体、活性组分、催化助剂和溶剂；所述钛改性SSZ‑13型分子筛载体由钛改性SSZ‑13型分子筛载体原料物合成，所述钛改性SSZ‑13型分子筛载体原料物包括铝源、钠源、硅源、钛源、模板剂和水；所述活性组分包括钒源；所述催化助剂包括钨源；所述溶剂为水。实验结果表明：由本发明提供的改性分子筛催化剂浆液涂敷制成的催化陶瓷滤管在200～450℃下的脱硝效率＞70％，脱硝性能十分优异。
Description
技术领域
本发明属于工业锅炉烟气除尘和脱硝领域，尤其涉及一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液及其制备方法、改性分子筛催化剂和催化陶瓷滤管。
背景技术
燃煤电厂、工业锅炉等在运行过程中产生了大量的粉尘和氮氧化物(NOx)。传统脱硝、除尘分体处理技术往往以传统蜂窝式催化剂完成脱硝治理，再利用除尘器完成除尘，该工艺占地面积大，程序较为复杂，而现有大多数脱硝除尘改造项目场地有限，空间不足。
目前，催化陶瓷滤管脱硝除尘一体化技术逐步取代原有脱硝、除尘分体处理技术，成为烟气净化的主要发展方向。催化陶瓷滤管由多孔陶瓷滤管和涂敷渗透到陶瓷滤管孔隙内的催化剂浆液组成，使用过程中，烟气中的粉尘可在滤管表面被过滤，而烟气中的NOx则在穿过陶瓷滤管壁时可在催化剂的作用下实现还原脱硝。
催化剂浆液作为制备催化陶瓷滤管的重要材料，其对催化陶瓷滤管的脱硝性能有着十分重要的影响。伴随着环保要求的不断提高，如何进一步拓宽催化剂浆液的活性温度窗口和提高催化剂浆液的催化活性，已成为催化陶瓷滤管脱硝除尘一体化技术领域的研究新热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液及其制备方法、改性分子筛催化剂和催化陶瓷滤管，本发明提供的催化剂浆液具有较宽的活性温度窗口和较高的催化活性。
本发明提供了一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液，包括钛改性SSZ-13型分子筛载体、活性组分、催化助剂和溶剂；
所述钛改性SSZ-13型分子筛载体由钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物合成，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物包括铝源、钠源、硅源、钛源、模板剂和水；
所述活性组分包括钒源；
所述催化助剂包括钨源；
所述溶剂为水。
优选的，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物还包括铈源。
优选的，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物中，以Al2O3计的铝源、以Na2O计的钠源、以SiO2计的硅源、以TiO2计的钛源、以Ce3+计的铈源、模板剂和水的摩尔比为1：(1～10)：(10～160)：(0.025～5)：(0～5)：(0.5～10)：(300～1000)；
所述铝源包括硫酸铝、偏铝酸钠和氧化铝中的一种或多种；
所述钠源包括氢氧化钠；
所述硅源包括硅溶胶和/或硅酸四乙酯；
所述钛源包括纳米二氧化钛、二氧化钛溶胶、偏钛酸、硫酸钛、四氯化钛和乙醇钛中的一种或多种；
所述铈源包括硝酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种；
所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、氯化胆碱和四乙烯五胺中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液的制备方法，包括以下步骤：
(1)分子筛载体制备：将用于合成改性分子筛载体的各原料物进行混合、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到钛改性SSZ-13型分子筛载体；
(2)一次球磨：将所述钛改性SSZ-13型分子筛载体、水和分散剂加入球磨机内，进行球磨，得到改性分子筛载体球磨混合液；
(3)催化剂活性液制备：将钒源和钨源溶解混合，得到催化剂活性液；
(4)二次球磨：将所述催化剂活性液加入到所述改性分子筛载体球磨混合液中，继续球磨，得到钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液。
优选的，步骤(1)中，所述混合和晶化的具体过程包括：将各原料物按比例混合均匀形成晶化液，然后将所述晶化液转移至反应釜中恒温静置，得到晶化产物；所述恒温的温度为120～200℃，所述静置的时间为2～8d；
所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为10～12h；
所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～8h。
优选的，步骤(2)中，所述球磨机内的磨球直径为1～10mm；所述球磨的时间为2～12h；所述分散剂在球磨混合液中的含量为0.5～50wt％，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体在球磨混合液中的含量为20～80wt％；
步骤(4)中，所述继续球磨的时间为2～15h。
优选的，步骤(3)中，所述钒源和钨源的质量比为(1～5)：(2～15)；
步骤(4)中，所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中以V2O5计的钒源和以WO3计的钨源的合计质量与钛改性SSZ-13型分子筛载体中TiO2的质量比为1：(1～19)。
优选的，所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液在25℃下的粘度为0.5～1000mPa·S；所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中颗粒物的D50粒径为0.1～10μm。
本发明提供了一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂，由上述技术方案所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液或上述技术方案所述制备方法制得的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液经过干燥和/或焙烧后制成。
本发明提供了一种催化陶瓷滤管，包括陶瓷滤管本体和负载于所述陶瓷滤管本体的上述技术方案所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液及其制备方法、改性分子筛催化剂和催化陶瓷滤管。本发明提供的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液包括钛改性SSZ-13型分子筛载体、活性组分、催化助剂和溶剂；所述钛改性SSZ-13型分子筛载体由钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物合成，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物包括铝源、钠源、硅源、钛源、模板剂和水；所述活性组分包括钒源；所述催化助剂包括钨源；所述溶剂为水。本发明以特定原料物合成的改性分子筛作为催化剂载体，再配合添加传统脱硝催化剂活性组分，使所提供的改性分子筛催化剂浆液具有了十分优异的催化脱硝性能。更具体来说，本发明在合成改性分子筛的原料物中添加了钛源，一步合成了钛改性SSZ-13型分子筛，相比简单浸渍和离子交换等方法合成的改性分子筛，本发明合成的改性分子筛中Ti4+能够占据分子筛部分骨架位置，或进入到骨架笼中，能充分发挥钛的改性作用，再配合添加脱硝催化剂活性组分，能够使本发明提供的改性分子筛催化剂表现出更宽的活性温度窗口和更高的催化活性。在本发明提供的优选技术方案中，在合成改性分子筛的原料物中还添加了铈源(Ce)，Ce能够在Ce4+和Ce3+之间变换，有利于促进催化反应中的电子转移，氧化还原能力强。此外，Ce具有较高的储氧能力，从而进一步提高改性分子筛催化剂浆液的脱硝活性。实验结果表明：由本发明提供的改性分子筛催化剂浆液涂敷制成的催化陶瓷滤管在200～450℃下的脱硝效率＞70％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的脱硝活性检测曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性分子筛催化剂浆液，包括钛改性SSZ-13型分子筛载体、活性组分、催化助剂和溶剂；所述钛改性SSZ-13型分子筛载体由钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物合成，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物包括铝源、钠源、硅源、钛源、模板剂和水；所述活性组分包括钒源；所述催化助剂包括钨源；所述溶剂为水。
在本发明中，所述铝源包括但不限于硫酸铝、偏铝酸钠和氧化铝中的一种或多种；所述钠源包括但不限于氢氧化钠；所述硅源包括但不限于硅溶胶和/或硅酸四乙酯；所述钛源包括但不限于纳米二氧化钛、二氧化钛溶胶、偏钛酸、硫酸钛、四氯化钛和乙醇钛中的一种或多种；所述模板剂包括但不限于N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAda-OH)、氯化胆碱和四乙烯五胺(TEPA)中的一种或多种。在本发明中，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物优选还包括铈源，所述铈源包括但不限于硝酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，以Al2O3计的铝源与以Na2O计的钠源的摩尔比优选为1：(1～10)，具体可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；以Al2O3计的铝源与以SiO2计的硅源的摩尔比优选为1：(10～160)，具体可为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150或1:160；以Al2O3计的铝源与TiO2计的钛源的摩尔比优选为1：(0.025～5)，具体可为1:0.025、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5；以Al2O3计的铝源与以Ce3+计的铈源的摩尔比为1：(0～5)，具体可为1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:0.1、1:0.125、1:0.15、1:0.175、1:0.2、1:0.25、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5；以Al2O3计的铝源与模板剂的摩尔比为1：(0.5～10)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10；以Al2O3计的铝源和水的摩尔比为1：(300～1000)，1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900、1:950或1:1000。
在本发明中，所述活性组分为钒源，所述钒源包括但不限于偏钒酸铵；所述催化助剂为钨源，所述钨源包括但不限于偏钨酸铵；所述钒源与钨源的质量比优选为(1～5)：(2～15)，具体可为5:2、5:3、5:4、5:5、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、5:11、5:12、5:13、5:14或5:15。在本发明中，以V2O5计的钒源和以WO3计的钨源的合计质量与所述钛改性SSZ-13型分子筛载体中TiO2的质量比优选为1：(1～19)，具体可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。
在本发明中，所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中颗粒物(催化剂颗粒)的D50粒径优选为0.1～10μm，具体可为0.1μm、0.2μm、0.212μm、0.238μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm。
在本发明中，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体催化剂浆液在室温(25℃)的粘度优选为0.5～1000mPa·S，具体可为0.5mPa·S、1mPa·S、5mPa·S、10mPa·S、20mPa·S、30mPa·S、35mPa·S、40mPa·S、50mPa·S、100mPa·S、150mPa·S、200mPa·S、250mPa·S、300mPa·S、350mPa·S、400mPa·S、450mPa·S、500mPa·S、550mPa·S、600mPa·S、650mPa·S、700mPa·S、750mPa·S、800mPa·S、850mPa·S、900mPa·S、950mPa·S或1000mPa·S。
本发明以特定原料物合成的钛改性SSZ-13型分子筛作为催化剂载体，再配合添加传统脱硝催化剂活性组分，使所提供的改性分子筛催化剂浆液具有了十分优异的催化脱硝性能。更具体来说，本发明提供的改性分子筛催化剂浆液至少具有如下优点：
1)合成改性分子筛的原料物中添加了钛源，一步合成了具有CHA结构的钛改性SSZ-13分子筛，相比简单浸渍和离子交换等方法合成的改性分子筛，本发明合成的改性分子筛中Ti4+能够占据分子筛部分骨架位置，或进入到骨架笼中，能充分发挥钛的改性作用，再配合添加脱硝催化剂活性组分，能够使本发明提供的改性分子筛催化剂表现出更宽的活性温度窗口和更高的催化活性。
2)合成的改性分子筛比表面积大，更有利于活性组分的分散，从而提高催化活性。
3)优选技术方案中，在合成改性分子筛的原料物中还添加了铈源(Ce)，Ce的加入有利于促进催化反应中的电子转移，且能够提高催化剂的储氧能力，从而进一步提高改性分子筛催化剂浆液的脱硝活性。
实验结果表明：由本发明提供的改性分子筛催化剂浆液涂敷制成的催化陶瓷滤管在200～450℃下的脱硝效率＞70％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性分子筛催化剂浆液的制备方法，包括以下步骤：
(1)分子筛载体制备：将用于合成改性分子筛载体的各原料物进行混合、晶化、洗涤、干燥、焙烧，得到钛改性SSZ-13型分子筛载体；
(2)一次球磨：将所述钛改性SSZ-13型分子筛载体、水和分散剂加入球磨机内，进行球磨，得到改性分子筛载体球磨混合液；
(3)催化剂活性液制备：将钒源和钨源分别溶解混合，得到催化剂活性液；
(4)二次球磨：将所述催化剂活性液加入到所述改性分子筛载体球磨混合液中，继续球磨，得到钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液。
在本发明提供的制备方法中，首先将用于合成改性分子筛载体的各原料物进行混合和晶化，其具体过程包括：将各原料物按比例混合均匀形成晶化液，然后将所述晶化液转移至反应釜中恒温静置一段时间，得到晶化产物。其中，所述恒温的温度优选为120～200℃，具体可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；所述静置的时间优选为2～8d，具体可为2d、2.5d、3d、3.5d、4d、4.5d、5d、5.5d、6d、6.5d、7d、7.5d或8d。
在本发明提供的制备方法中，获得晶化产物后，对所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧。其中，所述洗涤的洗液优选为去离子水；所述干燥的温度优选为100～120℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述干燥的时间优选为10～12h，具体可为10h、10.5h、11h、11.5h或12h；所述焙烧的温度优选为500～650℃，具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。焙烧结束后，得到钛改性SSZ-13型分子筛载体。
在本发明提供的制备方法中，获得钛改性SSZ-13型分子筛载体后，将所述钛改性SSZ-13型分子筛载体转移至球磨机内研磨；所述球磨机内的磨球直径优选为1～10mm，具体可为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm；所述球磨机内还添加用于防止团聚的分散剂及适量的水；所述分散剂包括但不限于聚乙二醇2000、六偏磷酸钠和羟丙基纤维素醚中的一种；所述球磨的时间优选为2～12h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。球磨结束后，得到改性分子筛载体球磨混合液。其中，所述分散剂在球磨混合液中的含量优选为0.5～50wt％，具体可为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；所述钛改性SSZ-13型分子筛载体在球磨混合液中的含量优选为20～80wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％。
在本发明提供的制备方法中，获得改性分子筛载体球磨混合液后，将其与催化剂活性液混合继续球磨。其中，所述催化剂活性液由活性组分(钒源)和催化助剂(钨源)溶解混合制成，所述活性组分和催化助剂优选先溶解为水溶液再进行混合；所述活性组分水溶液由活性组分、助溶剂和水组成，所述助溶剂优选为草酸；所述催化剂活性液中钒源和钨源的质量比优选为(1～5)：(2～15)，具体可为5:2、5:3、5:4、5:5、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、5:11、5:12、5:13、5:14或5:15；所述继续球磨的时间优选为2～15h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。球磨结束后，得到钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液。
在本发明提供的制备方法中，制备得到的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中，以V2O5计的钒源和以WO3计的钨源的合计质量与所述钛改性SSZ-13型分子筛载体中TiO2的质量比优选为1：(1～19)，具体可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。
在本发明提供的制备方法中，制备得到的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中颗粒物(催化剂颗粒)的D50粒径优选为0.1～10μm，具体可为0.1μm、0.2μm、0.212μm、0.238μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm。
在本发明提供的制备方法中，制备得到的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液在室温(25℃)的粘度优选为0.5～1000mPa·S，具体可为0.5mPa·S、1mPa·S、5mPa·S、10mPa·S、20mPa·S、30mPa·S、35mPa·S、40mPa·S、50mPa·S、100mPa·S、150mPa·S、200mPa·S、250mPa·S、300mPa·S、350mPa·S、400mPa·S、450mPa·S、500mPa·S、550mPa·S、600mPa·S、650mPa·S、700mPa·S、750mPa·S、800mPa·S、850mPa·S、900mPa·S、950mPa·S或1000mPa·S。
本发明提供的制备方法以特定原料物合成的改性分子筛作为催化剂载体，再配合添加传统脱硝催化剂活性组分，使所制备的改性分子筛催化剂浆液具有了十分优异的催化脱硝性能。更具体来说，本发明提供的制备方法至少具有如下优点：
1)在合成分子筛的过程中添加了钛源，一步合成了具有CHA结构的钛改性分子筛，相比简单浸渍和离子交换等分子筛改性方法，本发明合成的改性分子筛中Ti4+能够占据分子筛部分骨架位置，或进入到骨架笼中，能充分发挥钛的改性作用，再配合添加脱硝催化剂活性组分，能够使本发明制备的改性分子筛催化剂浆液表现出更宽的活性温度窗口和更高的催化活性。
2)合成的改性分子筛比表面积大，更有利于活性组分的分散，从而提高催化活性。
3)一步法合成具有CHA结构的钛改性分子筛，无需在进行浸渍和离子交换等分子筛改性工艺，制备过程简单易行。
4)优选技术方案中，在合成改性分子筛的过程中还添加了铈源(Ce)，Ce的加入有利于促进催化反应中的电子转移，且能够提高催化剂的储氧能力，从而进一步提高最终制备的改性分子筛催化剂浆液的脱硝活性。
实验结果表明：由本发明制备的改性分子筛催化剂浆液涂敷制成的催化陶瓷滤管在200～450℃下的脱硝效率＞70％。
本发明还提供了一种改性分子筛催化剂，由上述技术方案所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液或上述技术方案所述制备方法制得的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液经过干燥和/或焙烧后制成。
本发明提供的改性分子筛催化剂由所述催化剂浆液经过干燥和/或焙烧后制成。其中，所述经过干燥和/或焙烧是指催化剂浆液仅经过干燥，或仅经过焙烧，或依次经过干燥和焙烧。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；所述干燥的时间优选为8～24h，具体可为8h、12h、16h、20h或24h；所述焙烧的温度优选为400～800℃，具体可为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
本发明以特定原料物合成的改性分子筛作为催化剂载体，再配合添加传统脱硝催化剂活性组分，使所提供的改性分子筛催化剂具有较宽的活性温度窗口和较高的催化活性，在催化陶瓷滤管脱硝除尘一体化技术领域具有十分广阔的应用前景。
本发明还提供了一种催化陶瓷滤管，包括陶瓷滤管本体和负载于所述陶瓷滤管本体的上述技术方案所述的改性分子筛催化剂。
本发明提供的催化陶瓷滤管包括陶瓷滤管本体和负载于所述陶瓷滤管本体的所述改性分子筛催化剂，因此该催化陶瓷滤管具有较宽的活性温度窗口和较高的催化活性，在催化陶瓷滤管脱硝除尘一体化技术领域具有十分广阔的应用前景。
本发明对所述催化陶瓷滤管的具体制备过程没有特别限定，可通过在陶瓷滤管本体表面涂敷本发明提供的改性分子筛催化剂浆液后，进行干燥和/或焙烧获得。其中，所述干燥的温度优选为80～150℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；所述干燥的时间优选为8～24h，具体可为8h、12h、16h、20h或24h；所述焙烧的温度优选为400～800℃，具体可为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
按照图1所示工艺流程制备钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液，具体包括以下步骤：
1)采用氢氧化钠、硫酸铝、硅溶胶、钛源(二氧化钛溶胶)、有机模板剂(TMAda-OH)和去离子水为原料合成改性分子筛载体，以Na2O计氢氧化钠、以Al2O3计硫酸铝、以SiO2计硅溶胶、以TiO2计钛源，各物质摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：TiO2：有机模板剂：H2O＝5:1:100:1.4:1.5:300。将各原料物按比例混合均匀形成晶化液，转移至反应釜中，保持130℃恒温5d，得到晶化产物。将得到的晶化产物用去离子水洗涤，100℃干燥10h，550℃焙烧8h，得到改性分子筛载体(Ti-SSZ-13)粉末，比表面积为625m2/m3。
2)将得到的改性分子筛载体(Ti-SSZ-13)放入球磨机(磨球直径5mm)内，同时加入去离子水和分散剂(聚乙二醇2000)，球磨8h，得到改性分子筛载体球磨混合液。其中，Ti-SSZ-13在球磨混合液中的含量为20wt％，分散剂在球磨混合液中的含量为30wt％。
3)按照偏钒酸铵与草酸的质量比1:1，将偏钒酸铵加入到0.5mol/L的草酸水溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将偏钨酸铵配制成0.5mol/L的水溶液；再按质量比偏钒酸铵：偏钨酸铵＝5:8，将偏钒酸铵溶液和偏钨酸铵溶液混合，得到催化剂活性液。
4)将得到的催化剂活性液加入到步骤2)含有改性分子筛载体球磨混合液的球磨机中，继续球磨5h，得到改性分子筛催化剂浆液C1。
浆液C1中，改性分子筛载体(Ti-SSZ-13)中的TiO2与以V2O5计的偏钒酸铵和以WO3计的偏钨酸铵的合计质量的比，即TiO2：(V2O5+WO3)的质量比为2:1；浆液C1中的颗粒物(催化剂颗粒)粒径为D50＝212nm；浆液C1在25℃下的粘度为35mPa·S。
实施例2
1)采用氢氧化钠、硫酸铝、硅溶胶、钛源(二氧化钛溶胶)、硝酸铈、有机模板剂(TMAda-OH)和去离子水为原料合成改性分子筛载体，以Na2O计氢氧化钠、以Al2O3计硫酸铝、以SiO2计硅溶胶、以TiO2计钛源，以Ce3+计硝酸铈，各物质摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：TiO2：Ce3+：有机模板剂：H2O＝5:1:100：1.4:0.125:1.5:300。将各原料物按比例混合均匀形成晶化液，转移至高压反应釜中，保持130℃恒温5d，得到晶化产物。将得到的晶化产物用去离子水洗涤，100℃干燥10h，550℃焙烧8h，得到双组分改性分子筛载体(Ti/Ce-SSZ-13)粉末，比表面积为604m2/m3。
2)将得到的双组分改性分子筛载体(Ti/Ce-SSZ-13)放入球磨机(磨球直径5mm)内，同时加入去离子水和分散剂(聚乙二醇2000)，球磨8h，得到改性分子筛载体球磨混合液。其中，Ti/Ce-SSZ-13在球磨混合液中的含量为20wt％，分散剂在球磨混合液中的含量为30wt％。
3)按照偏钒酸铵与草酸的质量比1:1，将偏钒酸铵加入到0.5mol/L的草酸水溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将偏钨酸铵配制成0.5mol/L的水溶液；再按质量比偏钒酸铵：偏钨酸铵＝5:8，将偏钒酸铵溶液和偏钨酸铵溶液混合，得到催化剂活性液。
4)将得到的催化剂活性液加入到步骤2)含有改性分子筛载体球磨混合液的球磨机中，继续球磨5h，得到改性分子筛催化剂浆液C2。
浆液C2中，双组分改性分子筛载体(Ti/Ce-SSZ-13)中的TiO2与以V2O5计的偏钒酸铵和以WO3计的偏钨酸铵的合计质量的比，即TiO2：(V2O5+WO3)的质量比为2:1；浆液C2中的颗粒物(催化剂颗粒)粒径为D50＝238nm；浆液C2在25℃下的粘度为30mPa·S。
对比例
1)采用氢氧化钠、硫酸铝、硅溶胶、有机模板剂(TMAda-OH)和去离子水为原料合成改性分子筛载体，以Na2O计氢氧化钠、以Al2O3计硫酸铝、以SiO2计硅溶胶，各物质摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：有机模板剂：H2O＝5:1:100:1.5:300。将各原料物按比例混合均匀形成晶化液，转移至反应釜中，保持130℃恒温5d，得到的晶化产物用去离子水洗涤，100℃干燥10h，550℃焙烧8h，得到分子筛载体(SSZ-13)粉末。
2)将上述SSZ-13粉末加入到二氧化钛溶胶中，以TiO2计的二氧化钛溶胶与制备所述SSZ-13粉末所用原料的摩尔比与实施例1保持一致，80℃保持恒温48h，充分洗涤后120℃干燥5h，550℃焙烧8h，得到改性分子筛载体(Ti/SSZ-13)粉末，比表面积为553m2/m3。
3)将得到的改性分子筛载体(Ti/SSZ-13)放入球磨机(磨球直径5mm)内，同时加入去离子水和分散剂(聚乙二醇2000)，球磨8h，得到改性分子筛载体球磨混合液。其中，Ti/SSZ-13在球磨混合液中的含量为20wt％，分散剂在球磨混合液中的含量为30wt％。
4)按照偏钒酸铵与草酸的质量比1:1，将偏钒酸铵加入到0.5mol/L的草酸水溶液中，得到偏钒酸铵溶液；将偏钨酸铵配制成0.5mol/L的水溶液；再按质量比偏钒酸铵：偏钨酸铵＝5:8，将偏钒酸铵溶液和偏钨酸铵溶液混合，得到催化剂活性液。
5)将得到的催化剂活性液加入到步骤3)含有改性分子筛载体球磨混合液的球磨机中，继续球磨5h，得到改性分子筛催化剂浆液C3。
浆液C3中，改性分子筛载体(Ti/SSZ-13)中的TiO2与以V2O5计的偏钒酸铵和以WO3计的偏钨酸铵的合计质量的比，即TiO2：(V2O5+WO3)的质量比为2:1；浆液C3中的颗粒物(催化剂颗粒)粒径为D50＝233nm；浆液C3在25℃下的粘度为32mPa·S。
脱硝效果评价
分别取以上各实施例和对比例制备的改性分子筛催化剂浆液，涂敷于陶瓷滤管基体，涂敷量为基体质量的10wt％，120℃干燥12h，截取成5cm×5cm大小的样块，将样块在650℃下焙烧3h，得到脱硝活性测试样品。通过调节N2、O2、NO、NH3等气体流量来改变气体各组分浓度。检测条件为：NO＝NH3＝500ppm，H2O＝5％，GHSV＝2000h-1，a＝1.0，具体结果如图2所示。
通过图2可以看出，涂敷实施例改性分子筛催化剂浆液的测试样品在200～450℃下的脱硝效率＞70％，说明本发明提供的改性分子筛催化剂具有较宽的活性温度窗口和较高的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液，包括钛改性SSZ-13型分子筛载体、活性组分、催化助剂和溶剂；
所述钛改性SSZ-13型分子筛载体由钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物合成，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物包括铝源、钠源、硅源、钛源、模板剂和水；
所述活性组分包括钒源；
所述催化助剂包括钨源；
所述溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的催化剂浆液，其特征在于，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物还包括铈源。
3.根据权利要求2所述的催化剂浆液，其特征在于，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体原料物中，以Al2O3计的铝源、以Na2O计的钠源、以SiO2计的硅源、以TiO2计的钛源、以Ce3+计的铈源、模板剂和水的摩尔比为1：(1～10)：(10～160)：(0.025～5)：(0～5)：(0.5～10)：(300～1000)；
所述铝源包括硫酸铝、偏铝酸钠和氧化铝中的一种或多种；
所述钠源包括氢氧化钠；
所述硅源包括硅溶胶和/或硅酸四乙酯；
所述钛源包括纳米二氧化钛、二氧化钛溶胶、偏钛酸、硫酸钛、四氯化钛和乙醇钛中的一种或多种；
所述铈源包括硝酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种；
所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、氯化胆碱和四乙烯五胺中的一种或多种。
4.一种权利要求1所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液的制备方法，包括以下步骤：
(1)分子筛载体制备：将用于合成改性分子筛载体的各原料物进行混合、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到钛改性SSZ-13型分子筛载体；
(2)一次球磨：将所述钛改性SSZ-13型分子筛载体、水和分散剂加入球磨机内，进行球磨，得到改性分子筛载体球磨混合液；
(3)催化剂活性液制备：将钒源和钨源溶解混合，得到催化剂活性液；
(4)二次球磨：将所述催化剂活性液加入到所述改性分子筛载体球磨混合液中，继续球磨，得到钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合和晶化的具体过程包括：将各原料物按比例混合均匀形成晶化液，然后将所述晶化液转移至反应釜中恒温静置，得到晶化产物；所述恒温的温度为120～200℃，所述静置的时间为2～8d；
所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为10～12h；
所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨机内的磨球直径为1～10mm；所述球磨的时间为2～12h；所述分散剂在球磨混合液中的含量为0.5～50wt％，所述钛改性SSZ-13型分子筛载体在球磨混合液中的含量为20～80wt％；
步骤(4)中，所述继续球磨的时间为2～15h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钒源和钨源的质量比为(1～5)：(2～15)；
步骤(4)中，所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中以V2O5计的钒源和以WO3计的钨源的合计质量与钛改性SSZ-13型分子筛载体中TiO2的质量比为1：(1～19)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液在25℃下的粘度为0.5～1000mPa·S；所述钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液中颗粒物的D50粒径为0.1～10μm。
9.一种钛改性SSZ-13型分子筛催化剂，由权利要求1～3任一项所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液或权利要求4～8任一项所述制备方法制得的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂浆液经过干燥和/或焙烧后制成。
10.一种催化陶瓷滤管，包括陶瓷滤管本体和负载于所述陶瓷滤管本体的权利要求9所述的钛改性SSZ-13型分子筛催化剂。
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