CN108889296A - Scr催化剂浆液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SCR催化剂浆液及其制备方法和应用。该SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制成：SCR催化剂100重量份；纤维素醚0.2～4重量份；造孔剂0.05～5重量份；铝溶胶5～40重量份；硅溶胶3～20重量份；消泡剂0.01～5重量份；水50～150重量份。本发明可以获得风干速度明显降低、且粘度明显增大的SCR催化剂浆液。
Description
技术领域
本发明涉及一种SCR催化剂浆液及其制备方法和应用，尤其是一种用于机动车尾气脱硝的SCR催化剂浆液及其制备方法和应用。
背景技术
机动车排放的尾气含有大量氮氧化物NOx，从而造成大气污染。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)常用于氮氧化物的处理。在SCR催化剂的作用下，利用还原剂(如NH3、液氨、尿素等)来选择性地与烟气中的NOx反应，生成无污染的N2和H2O。其中的SCR催化剂是关键。
CN102698736A公开了一种使用钛钨粉、偏钒酸铵、可溶性稀土盐、可溶性锆盐等通过调浆制得催化剂浆液的技术。CN101912775A公开了一种使用二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒、锆盐等经调浆直接制得催化剂浆料的方法。上述方法无法将钨、钒等活性组分有效分散和固定，催化剂浆液的风干速度过快。CN103007923A公开了一种使用混合粉体(二氧化钛、拟薄水铝石及稀土金属氧化物)、草酸钒、钨酸铵、水等通过调浆制得催化剂浆液的技术。上述方法获得的SCR催化剂浆液粘度仅为200～6000mPa·s，风干速度依然过快。
CN104338545A公开了一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，涂覆用浆液采用如下步骤制备：取50～70重量份复合氧化物基底涂层、10～20重量份活性组分溶液及10～40重量份粘结剂溶液混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为20％～40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于30μm，即得到涂覆用浆液；所述粘结剂溶液为硅溶胶或铝溶胶。涂覆焙烧步骤包括：取堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属为载体，浸泡于涂覆用浆液中，停留3～15s，随后以10～150mm/s的速度取出，用0.2～0.5MPa·s的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝载体置于100～200℃下烘干1～3h，然后在300～600℃焙烧1～6h。上述涂覆用浆液的固含量较低，风干速度过快。
CN106281050A公开了一种分子筛SCR催化剂粘结剂的制备方法，首先采用铝源和酸性安定剂混合，调节pH值，经过陈化后制备得到铝溶胶，然后采用硅源和酸性安定剂混合，调节pH值和质量浓度，制备得到硅溶胶，最后将两种胶体混合，在适宜温度下水浴、二次陈化，制备得到分子筛SCR催化剂粘结剂。上述方法需要先采用铝溶胶和硅溶胶制备复合胶体，然后在制备涂覆用浆液，导致生产效率显著降低。同时，上述方法的复合胶体形成的涂覆浆液的固含量最高为18.3％，风干速度过快。
降低SCR催化剂浆液的风干速度可以提高催化剂浆液的上载量，从而提高脱硝催化剂的性能。因此，开发风干速度较低的SCR催化剂浆液是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种SCR催化剂浆液，其风干速度较低，且其粘度较高。
本发明的另一个目的在于提供一种SCR催化剂浆液的制备方法，其采用混合方式可以获得风干速度较低、且粘度较大的SCR催化剂浆液。
本发明的再一个目的在于提供一种SCR催化剂浆液在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种SCR催化剂浆液，所述SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制备而成：
SCR催化剂100重量份，
纤维素醚0.2～4重量份，
造孔剂0.05～5重量份，
铝溶胶5～40重量份，
硅溶胶3～20重量份，
消泡剂0.01～5重量份，和
水50～150重量份；
其中，所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；
其中，所述纤维素醚选自羟烷基纤维素、羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素；上述纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子；
其中，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。
根据本发明的SCR催化剂浆液，优选地，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种。
根据本发明的SCR催化剂浆液，优选地，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种。
根据本发明的SCR催化剂浆液，优选地，所述SCR催化剂浆液采用旋转粘度计测定的粘度为13～25Pa·s；0.1克所述SCR催化剂浆液的风干时间大于3分钟。
根据本发明的SCR催化剂浆液，优选地，所述SCR催化剂浆液的固含量为40～55wt％。
另一方面，本发明提供上述SCR催化剂浆液的制备方法，将含有SCR催化剂、纤维素醚、造孔剂、铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水的原料混合，得到所述SCR催化剂浆液。
根据本发明的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：
(1)将铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水混合均匀形成混合溶液；
(2)将SCR催化剂、纤维素醚和造孔剂混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1～4h，得到所述SCR催化剂浆液。
根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法还包括所述SCR催化剂的制备步骤：
(1’)将纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2’)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
(3’)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；所述碱性溶液为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种；所述铜-有机多元胺的络合物选自四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸；
其中，纳米二氧化钛与水的重量比为1:2.5～10；纳米二氧化钛和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200。
再一方面，本发明还提供上述SCR催化剂浆液在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。
本发明通过将含有SCR催化剂、纤维素醚、造孔剂、铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水混合，得到风干速度降低、且粘度增大的SCR催化剂浆液。由此，本发明解决了SCR催化剂浆液风干速度过快的问题。根据本发明优选的技术方案，可以获得风干时间大于3分钟、且粘度为13～25Pa·s的SCR催化剂浆液。采用本发明的SCR催化剂浆液制备的机动车尾气脱硝催化剂，能够有效脱除机动车尾气中的氮氧化物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本文所用的“选自”或“选自于”是指单独组分的选择或两种(或更多种)组分的组合。
“D50粒径”是指分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
“D90粒径”是指分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。
“固含量”是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余固体质量占总质量的百分数。
<SCR催化剂浆液>
本发明的SCR催化剂浆液用于制备脱硝催化剂。所述SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制备而成：
SCR催化剂100重量份；
纤维素醚0.2～4重量份；
造孔剂0.05～5重量份；
铝溶胶5～40重量份；
硅溶胶3～20重量份；
消泡剂0.01～5重量份；
水50～150重量份。
在本发明中，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。优选地，本发明的SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为100～250nm的立方体结构；更优选地，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为180～220nm的立方体结构。本发明的SCR催化剂的微观粒子分散均匀，其粒径为50～300nm，其外形可以为立方体结构。所述SCR催化剂主要由分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体粒子组成。立方体粒子在SCR催化剂中的含量可以为80～100wt％，优选为85～100wt％，更优选为90～100wt％。本发明的SCR催化剂可以以涂层或粉末的形式存在。
本发明的SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98；优选为7～15:84～90；更优选为11～14:85～88。活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；优选为18～28:100；更优选为21～26:100。所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种，优选选自Ce、Zr、Pr中一种或多种。这样有利于改善催化活性。
在本发明的SCR催化剂的比表面积可以为130～350m2/g，优选为140～250m2/g，更优选为155～190m2/g。SCR催化剂的平均粒度D50<2.5μm，D90<9μm；优选地，D50<2μm，D90<8μm；更优选地，D50<1.8μm，D90<7.5μm。这样有利于增加风干时间，并提高浆液粘度。
在本发明中，所述纤维素醚与SCR催化剂的重量比可以为0.2～4:100；优选为0.4～2:100；更优选为0.6～1:100。这样有利于增加浆液的风干时间，从而提高催化剂浆液在载体上的负载量。本发明的纤维素醚可以选自羟烷基纤维素、羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素。本发明惊喜地发现，采用上述纤维素醚可以显著降低浆液的风干时间。上述纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子；优选为2～3个碳原子。上述纤维素醚是通过醚化纤维素的葡萄糖环上的一些羟基而生产的非离子水溶性聚合物；具体实例包括但不限于羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。上述纤维素醚的取代度没有特别限制。对于羟丙基甲基纤维素，甲氧基的取代度可以为16～35wt％，优选为19～32wt％，更优选为20～22wt％；羟丙氧基的取代度可以为5～30wt％，优选为6～10wt％。上述纤维素醚可以通过如下方法制备：将纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，得到碱性纤维素；将碱性纤维素与用于醚化的醚化剂反应，得到上述纤维素醚。在本发明中，造孔剂与SCR催化剂的重量比可以为0.05～5:100；优选为1.5～4:100；更优选为2.5～3.5:100。本发明的造孔剂可以选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；优选地，造孔剂选自柠檬酸或碳酸氢铵；更优选为碳酸氢铵。这样可以避免浆液将载体的微孔堵塞，且不影响风干时间。
在本发明中，铝溶胶与SCR催化剂的重量比可以为5～40:100；优选为10～30:100；更优选为15～25:100。硅溶胶与SCR催化剂的重量比可以为3～20:100；优选为5～15:100；更优选为8～12:100。将铝溶胶和硅溶胶的用量控制在上述范围，活性组分与载体的结合，同时避免降低风干时间。铝溶胶和硅溶胶均可以采用市售产品。硅溶胶的实例包括但不限于Cataloid催化剂化成公司生产的S-20L、S-30H、S-30L、SI-40、SI-50、SI-350等。铝溶胶的实例包括但不限于苏州贝尔德新材料科技有限公司的铝溶胶产品、山东利尔新材股份有限公司的铝溶胶产品等。
在本发明中，消泡剂与SCR催化剂的重量比可以为0.01～5:100；优选为0.5～4:100；更优选为1.5～3:100。水与SCR催化剂的重量比可以为0.5～1.5:1；优选为0.8～1.2:1；更优选为0.9～1.1:1。将消泡剂和水的用量控制在上述范围，可以改善催化剂浆液的粘度和涂覆性能，增加风干时间。本发明的消泡剂可以选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种；优选地，消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的一种或两种；更优选地，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
本发明的SCR催化剂浆液采用旋转粘度计测定的粘度为13～25Pa·s；优选地，SCR催化剂浆液的粘度为15～24Pa·s；更优选地，SCR催化剂浆液的粘度为17～22Pa·s。本发明的SCR催化剂浆液的粘度明显增大，有利于提高催化剂浆液的上载量。
本发明的0.1克SCR催化剂浆液的风干时间大于3分钟，例如5分钟。本发明的SCR催化剂浆液的风干速度明显降低，解决了SCR催化剂浆液风干速度过快的问题，有利于提高催化剂浆液的上载量。
本发明的SCR催化剂浆液的固含量为40～55wt％；优选地，固含量为43～53wt％；更优选地，固含量为45～50wt％。这样的固含量有利于改善涂覆效果，并减少对风干时间的影响。
<SCR催化剂浆液的制备方法>
将含有SCR催化剂、纤维素醚、造孔剂、铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水的原料混合，得到所述SCR催化剂浆液。本发明的SCR催化剂浆液的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水混合均匀形成混合溶液；
(2)将SCR催化剂、纤维素醚和造孔剂混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1～4h，得到所述SCR催化剂浆液。
在某些实施方案中，将铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水混合均匀，得到混合溶液；将SCR催化剂、碳酸氢铵与纤维素醚混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1～3h，优选为1.5～2.5h，得到所述SCR催化剂浆液。上述混合顺序有利于获得风干速度明显降低、且粘度明显增大的SCR催化剂浆液。根据本发明的一个实施方式，将铝溶胶、硅溶胶、聚二甲基硅氧烷和水混合均匀，得到混合溶液；将SCR催化剂、碳酸氢铵与纤维素醚混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1～3h，优选为1.5～2.5h，得到所述SCR催化剂浆液。
本发明的SCR催化剂浆液的制备方法还可以包括所述SCR催化剂的制备步骤：
(1’)将纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2’)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
(3’)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
步骤(1’)中，电场环境并没有特别限制，例如采用常规的电场反应装置。搅拌速度可以为200～1000rpm；优选地，搅拌速度为300～800rpm；更优选地，搅拌速度为350～450rpm。根据pH值的变化来调节电流方向。调节电流方向的方法并没有特别限制，例如将正极和负极掉换即可。通过在外加电场环境下调节电流方向，有利于沉淀过程形成规则晶体结构。所述碱性溶液采用碱性物质浓度为0.5～3mol/L的碱性溶液；优选地，碱性物质浓度为0.8～1.5mol/L的碱性溶液。所述碱性物质优选为氢氧化钠或氢氧化钾。采用上述碱性物质有利于可以避免催化剂活性的降低，并提高微观粒子的分散均匀性。钨酸盐可以为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；优选为偏钨酸铵或仲钨酸铵；更优选为仲钨酸铵。本发明发现，采用偏钨酸铵或仲钨酸铵更加有利于获得形貌均一的微观粒子。纳米二氧化钛与水的重量比为1:2.5～10；优选为1:2.6～6；更优选为1:2.8～3.8。纳米二氧化钛和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；优选为84～90:7～18；更优选为85～88:11～15。将各反应物控制在上述范围，有利于获得形貌均一的微观粒子。
步骤(2’)中，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；优选选自Ce、Zr、Pr中一种或多种；更优选地，活性组分为Ce与Zr。例如谷氨酸铈与硝酸氧锆的组合，葡萄糖酸铈与硝酸氧锆的组合。这样有利于获得形貌均一的催化剂。所述铜-有机多元胺的络合物表示Cu2+与有机多元胺形成的络合物。有机多元胺的实例包括但不限于四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA等。分散剂可以选自聚乙烯醇或聚丙烯酸，优选为聚乙烯醇。上述分散剂有利于改善催化剂微观粒子的形貌均一性。以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与所述钛的氧化物的重量比为16～30:100；优选为18～28:100；更优选为21～26:100。这样有利于改善催化活性，并保证获得形貌均一的微观粒子。活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200；优选为105～135:8～13:130～180；更优选为105～120:8～11:135～155。活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的上述重量比范围有利于提高催化剂的催化活性。
步骤(3’)中，陈化温度优选为105～150℃；更优选为105～130℃。陈化反应时间优选为12～24h；更优选为12～16h。惰性气体可以为氮气或氩气，优选为氮气。焙烧温度优选为500～600℃；更优选为500～550℃。焙烧时间进一步优选为2.5～3.5h；更优选为2.8～3.2h。将处理步骤的工艺参数控制在上述范围，有利于获得形貌均一、且分散均匀的微观粒子。
根据本发明的一个实施方式，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；所述碱性溶液为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种；所述铜-有机多元胺的络合物选自四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸；
其中，纳米二氧化钛与水的重量比为1:2.5～10；纳米二氧化钛和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200。
<SCR催化剂浆液的应用>
本发明的SCR催化剂浆液可以用于制备用于机动车尾气的脱硝催化剂。将SCR催化剂浆液涂覆在蜂窝状载体(例如堇青石)表面，然后经过干燥、焙烧获得蜂窝状脱硝催化剂。详细步骤可以参考CN105562077A，在此将其全文引入本文，作为本文的一部分。例如，采用CN105562077A的实施例1的步骤(5)进行。
<测试方法>
固含量测试：采用上海奥豪斯仪器有限公司的水分分析仪测试浆液固含量，测试时取0.5g浆液均匀分散在托盘表面。
粘度测试：采用上海天美天平仪器有限公司的SNB-1数字粘度计(旋转粘度计)测试浆液粘度，测试时使用4#转子，转速12r/min，量程50Pa·s。
风干时间测定：将一滴催化剂浆液滴加在蜂窝状载体上，通过秒表测定从滴加开始至浆液干燥的时间为风干时间。
粒度测试：采用美国贝克曼库尔特公司LS230激光粒度分析仪对催化剂粒度进行测试，测试时湿法分散，分散时间10s。分别测十组数据，取平均数。
比表面积测试：采用麦克2020 HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试，测试时脱气温度105℃，脱气时间2h。重复三次，取平均值。
形貌测试：采用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电子显微镜对催化剂微观形貌进行测试。样品测试前表面喷涂一层薄的铂金以提高样品表面的导电性。
制备例1-谷氨酸铈的制备
将1.335g谷氨酸加入25mL的H2O中，加热至65℃,搅拌均匀后，加入2.67g碳酸铈搅拌反应2h。
制备例2-葡萄糖酸铈的制备
将1.98g葡萄糖和2.67g碳酸铈加入25mL的H2O中，加热到60℃，搅拌反应1h。
制备例3-SCR催化剂粉体a1的制备
采用谷氨酸铈为铈源、Cu-TEPA为铜-有机多元胺的络合物、聚乙烯醇为分散剂，在电场环境下制备SCR催化剂粉体a1。
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液置于电场反应装置中，磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH<5时，调节电流方向为从左至右(A方向)，当pH＝5～9时，调节电流方向为从右至左(B方向)，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，调节电流方向为从左至右(A方向)，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将96g谷氨酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和146g聚乙烯醇分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)，调节电流方向为从左至右(A方向)。滴加完毕后，将电流方向调节为从右至左(B方向)，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂粉体a1。SCR催化剂粉体a1的形貌参见图1，物理性能参见表1。
制备例4-SCR催化剂粉体a2
采用葡萄糖酸铈为铈源、Cu-TEPA为铜-有机多元胺的络合物、聚丙烯酸为分散剂，在电场环境下制备SCR催化剂粉体a2。
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液置于电场反应装置中，磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH<5时，调节电流方向为从左至右(A方向)，当pH＝5～9时，调节电流方向为从右至左(B方向)，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，调节电流方向为从左至右(A方向)，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将113.03g葡萄糖酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和183g聚丙烯酸分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)，调节电流方向为从左至右(A方向)。滴加完毕后，将电流方向调节为从右至左(B方向)，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂粉体a2。SCR催化剂粉体a2的形貌参见图2，物理性能参见表1。
实施例1
浆液配方如下：5kg SCR催化剂粉体a1、150g碳酸氢铵、1kg铝溶胶、500g硅溶胶(固含量为30wt％)、120g聚二甲基硅氧烷、35g羟乙基纤维素和5kg水。
(1)将铝溶胶、硅溶胶、聚二甲基硅氧烷和水混合均匀，得到混合溶液；
(2)将SCR催化剂粉体a1、羟乙基纤维素和碳酸氢铵混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌2h至果冻浆液形成，得到SCR催化剂浆液A1。SCR催化剂浆液A1的物理性能参见表2。
实施例2
浆液配方如下：5kg SCR催化剂粉体a2、150g碳酸氢铵、1kg铝溶胶、500g硅溶胶(固含量为30wt％)、120g聚二甲基硅氧烷、35g羟乙基纤维素和5kg水备用；
(1)将铝溶胶、硅溶胶、聚二甲基硅氧烷和水混合均匀，得到混合溶液；
(2)将SCR催化剂粉体a2、羟乙基纤维素和碳酸氢铵混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌2h至果冻浆液形成，得到SCR催化剂浆液A2。SCR催化剂浆液A1的物理性能参见表2。
对比例1
采用与实施例1中相同的SCR催化剂粉体a1，但在配浆过程中仅加入硅溶胶(固含量为30wt％)和水，制备SCR催化剂浆液。
浆液配方如下：5kg SCR催化剂粉体a1、500g硅溶胶和5kg水。
(1)将硅溶胶和水混合均匀，得到混合溶液；
(3)将SCR催化剂粉体a1持续的搅拌作用下缓慢加入混合溶液中，添加完毕后继续搅拌2h，得到SCR催化剂浆液B。SCR催化剂浆液B的物理性能参见表2。
表1、SCR催化剂粉体的物理性能
制备例1与制备例2在制备过程中调节电流方向，使用谷氨酸铈或葡萄糖酸铈作为铈源，并且使用铜-有机多元胺的络合物和聚乙烯醇(或聚丙烯酸)，形成了催化剂粒度小、比表面积大、且具有形貌均一的立方体结构的SCR催化剂粉体。
表2、SCR催化剂浆液的物理性能
与对比例1相比，实施例1与实施例2的各组分协同作用，获得了风干速度明显降低、且粘度明显增大的SCR催化剂浆液。实施例1与实施例2采用非传统的配浆工艺配制的SCR催化剂浆液风干速度明显降低，粘度明显增大，解决了SCR催化剂浆液风干速度过快的问题。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种SCR催化剂浆液，其特征在于，所述SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制备而成：
SCR催化剂100重量份，
纤维素醚0.2～4重量份，
造孔剂0.05～5重量份，
铝溶胶5～40重量份，
硅溶胶3～20重量份，
消泡剂0.01～5重量份，和
水50～150重量份；
其中，所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；
其中，所述纤维素醚选自羟烷基纤维素、羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素；上述纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子；
其中，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。
2.根据权利要求1所述的SCR催化剂浆液，其特征在于，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的SCR催化剂浆液，其特征在于，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的SCR催化剂浆液，其特征在于，所述SCR催化剂浆液采用旋转粘度计测定的粘度为13～25Pa·s；0.1克所述SCR催化剂浆液的风干时间大于3分钟。
5.根据权利要求4所述的SCR催化剂浆液，其特征在于，所述SCR催化剂浆液的固含量为40～55wt％。
6.根据权利要求1～5任一项所述SCR催化剂浆液的制备方法，其特征在于，将含有SCR催化剂、纤维素醚、造孔剂、铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水的原料混合，得到所述SCR催化剂浆液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)将铝溶胶、硅溶胶、消泡剂和水混合均匀形成混合溶液；
(2)将SCR催化剂、纤维素醚和造孔剂混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1～4h，得到所述SCR催化剂浆液。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括所述SCR催化剂的制备步骤：
(1’)将纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2’)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
(3’)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；所述碱性溶液为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种；所述铜-有机多元胺的络合物选自四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸；
其中，纳米二氧化钛与水的重量比为1:2.5～10；纳米二氧化钛和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200。
10.根据权利要求1～5任一项所述的SCR催化剂浆液在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。
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