CN103418446A - 一种用于scr脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，复孔剂以分子量小于700的PEG做溶剂，并由0.1-2％的乳化剂OP、1-10％的CMC-Na、0.5-5％的纤维素衍生物组成。本发明提供的复孔剂，特别适合中毒SCR催化剂再生过程中活性物质负载前的处理过程，可克服碱金属对SCR催化剂的影响，并利于恢复Bronsted酸性位；可避免催化剂再次使用时高温烧结造成的孔道结构坍塌并延长催化剂的使用寿命；可在一定程度上恢复催化剂表面的孔道结构，改善孔隙率和比表面积的下降，还有利于活性组分的进一步负载，节约中毒催化剂再生的成本。

Description

一种用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复孔剂，具体涉及一种用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂及其制备方法。

背景技术

选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术因其高效性和可靠稳定性成为目前燃煤电厂控制NOx排放的主流操作技术，其主要原理是在催化剂作用下，以NH₃为还原剂，选择性地将NOx还原为N₂和H₂O，因此整个SCR系统的核心为催化剂。在燃煤电厂的脱硝操作中，为了使催化剂有优良的抗硫抗水性能，SCR反应器的位置一般位于温度窗口为300-400℃的省煤器和空气预热器之间，V₂O₅-WO₃/TiO₂类催化剂在此温度高效的脱硝效率使其成为目前商用SCR催化剂的主要类型。该类型催化剂选择具有优良粉体学性质的锐钛型TiO₂为载体，负载0％-3％的V₂O₅为活性组分，同时以3％-10％的WO₃为助催化剂，可使烟气中的NOx脱除率达到90％以上。但是由于催化剂长期在高温、烟气条件复杂的环境下运行，高温造成的TiO₂颗粒聚并和孔道结构坍塌、高的烟气流速和颗粒物浓度的磨蚀、催化剂表面的积灰等因素都会造成催化剂的失活，进而影响催化剂的脱硝活性和使用寿命。

失活的SCR催化剂脱硝效率无法满足要求时即需要更换，由此带来的巨大投资成本以及废弃钒催化剂废物处置造成的环境问题，在一定程度上限制了其大范围的应用。因此通过一定的手段使中毒催化剂再生，从而在一定程度上延长催化剂的使用寿命，成为SCR催化剂领域研究的一大热点。专利号为US7592283的美国专利以及国内关于催化剂再生的专利CN101878066A、CN101574671B、CN102059156A、CN102266723A等都提供了失活催化剂再生的不同方法，由于前两种分别涉及再生过程中的硫化从而导致再次使用硫化物堵塞，粉碎后再次成型造成的结构破坏和巨大成本，因此后三种专利提供的清扫除灰、水或酸洗去除碱盐堵塞、活性物质重新负载成为目前既经济又主流的再生操作方法。但是中间两种专利操作方法理想的结果即是经过一系列浸泡清洗过程，催化剂表面积灰和碱土金属盐类的堵塞得到改善。而催化剂表面坍塌的孔道结构和TiO₂颗粒的聚集并没有得到改变，这直接决定了活性物质的负载量和后期使用时的脱硝效果。最后一种专利尽管在再生过程中使用了一定的扩孔剂，但是高压釜需要的高压环境以及采用的甲醇和壬基酚聚氧乙烯醚类，对现场操作的便利性以及操作人员的身体健康都会造成很严重的影响。因此，开发一种既能改善催化剂中毒后比表面积下降、孔隙率降低、TiO₂颗粒聚并、孔道结构坍塌的现象，又具有增强孔道结构强度，避免再次使用烧结破坏，从而影响使用寿命的安全有效复孔剂就有一定的现实意义。

发明内容

针对上述现有再生技术和扩孔剂使用的缺点，本发明所要解决的技术问题是，开发一种新的改善催化剂长时间在复杂烟气环境中高温烧结造成的比表面积下降、孔隙率降低的复孔剂，该复孔剂可以在一定程度上恢复因碱土金属、碱金属盐类堵塞或孔道结构坍塌造成的催化剂表面多孔结构破坏，从而有利于活性物质的进一步负载。

本发明所要解决的另一个技术问题是，开发一种复孔剂，该复孔剂的使用可以在一定程度上强化催化剂的孔道结构，相对改善催化剂再次使用高温烧结孔道坍塌的现象，从而在一定范围内，有利于最大限度地延长催化剂的使用寿命。

本发明是通过以下的技术方案实现的：一种用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，复孔剂以分子量小于700的PEG为溶剂，并由0.1-2％的乳化剂OP、1-10％的CMC-Na、0.5-5％的纤维素衍生物组成。

作为上述方案的优选，所述乳化剂OP是以聚氧乙烯月桂醚为主的烷基聚氧乙醚混合物。

作为上述方案的优选，所述纤维素衍生物为天然纤维素醚氧键甲基化、乙基化或羟丙基化修饰后得到的衍生物中的一种或几种混合物，如MC、EC、HPC中的一种或几种混合物。

作为上述方案的优选，所述PEG溶剂为PEG200、PEG300、PEG400、PEG600中的一种或几种混合物。

作为上述方案的优选，所述复孔剂的体系为弱酸性，其pH值为5-7。

作为上述方案的优选，所述复孔剂的体系的温度为20-50℃。

用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备一定体积的PEG溶剂并以此体积为基准，取体积分数20％-30％的PEG溶剂加热至70-100℃并保温，称取体积分数为0.5-5％的纤维素衍生物及1％-10％的CMC-Na并在该温度下与PEG溶剂充分分散及水化，不断搅拌使其溶解并逐步降温至20-50℃，得到溶液A。

(2)将步骤(1)剩余的PEG溶剂与体积分数为0.1-2％的乳化剂OP在室温环境下混合均匀，得到溶液B。

(3)将步骤(2)所获得的溶液B缓缓加入到步骤(1)所获得的溶液A中并不断搅拌，即得再生过程中使用的复孔剂，将该复孔剂在室温条件下保存。

与现有技术相比，本发明提供的复孔剂，特别适合中毒SCR催化剂再生过程中活性物质负载前的处理过程，其中乳化剂OP可降低碱金属盐类、碱土金属及TiO₂颗粒之间的表面张力，同时通过不同浓度的调节可使复孔剂体系为酸性，可克服碱金属对SCR催化剂的影响，并利于恢复Bronsted酸性位；纤维素衍生物可在催化剂的孔道结构内通过黏结和搭桥作用，增强催化剂的强度，避免催化剂再次使用时高温烧结造成的孔道结构坍塌并延长催化剂的使用寿命；CMC-Na可利于纤维素衍生物在溶剂内分散均匀，从而增强复孔剂的稳定性；本发明的复孔剂可在一定程度上恢复催化剂表面的孔道结构，改善催化剂因TiO₂颗粒聚并和碱土金属堵塞造成的孔隙率和比表面积的下降，还有利于活性组分的进一步负载，节约中毒催化剂再生的成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

准备500ml的PEG溶剂并以其为基准，取体积分数为30％的PEG溶剂并将其加热至80℃并保温，称去体积分数为1％的MC和体积分数为2％的CMC-Na，在该温度下与溶剂充分分散及水化，不断搅拌使溶解并逐步降温得到溶液A；在室温条件下，将剩余的PEG溶剂与体积分数为0.5％的乳化剂OP混合均匀得到溶液B。在不断搅拌的条件下，将溶液B缓缓加入到溶液A中，得再生过程中使用的复孔剂，将该复孔剂在室温条件下保存。

取电厂长时间使用的蜂窝状V₂O₅-WO₃/TiO₂SCR催化剂模块，经无油干燥压缩空气简单吹扫，并通过一定的松散处置后放入该复孔剂中浸泡20min，取出将清洗完全的催化剂模块在80℃的条件下鼓风干燥，干燥完成后从催化剂表面均匀取样，粉碎过100目筛。

精密称取0.05g样品(过100目筛)放入物理/化学吸附仪中进行BET测试，结果表明，，中毒催化剂的比表面积由53.5m²/g变为74.2m²/g，总孔容由0.208cm³/g变为0.287cm³/g。

实施例二：

准备500ml的PEG溶剂并以其为基准，取体积分数为30％的PEG溶剂加热至80℃并保温，称体积分数为2％的MC和体积分数为4％的CMC-Na，在该温度下与溶剂充分分散及水化，不断搅拌使溶解并逐步降温得到溶液A；在室温条件下，将剩余量的PEG溶剂与体积分数为1％的乳化剂OP混合均匀得到溶液B。在不断搅拌的条件下，将溶液B缓缓加入到溶液A中，得再生过程中使用的复孔剂，将该复孔剂在室温条件下保存。

取电厂长时间使用的蜂窝状V₂O₅-WO₃/TiO₂SCR催化剂模块，经无油干燥压缩空气简单吹扫，并通过一定的松散处置后放入该复孔剂中浸泡20min，取出将清洗完全的催化剂模块在80℃的条件下鼓风干燥。干燥完成后从催化剂表面均匀取样，粉碎过100目筛。

精密称取0.05g样品(过100目筛)放入物理/化学吸附仪中进行BET测试，结果表明，中毒催化剂的比表面积由53.5m²/g变为83.6m²/g，总孔容由0.208cm³/g变为0.326cm³/g。

实施例三：

准备300ml的PEG溶剂并以其为基准，取体积分数为30％的PEG溶剂加热至80℃并保温，称体积分数为3％的MC和体积分数为3％的CMC-Na，在该温度下与溶剂充分分散及水化，不断搅拌使溶解并逐步降温得到溶液A；在室温条件下，将剩余量的PEG溶剂与体积分数为0.7％的乳化剂OP混合均匀得到溶液B。在不断搅拌的条件下，将溶液B缓缓加入到溶液A中，得再生过程中使用的复孔剂，将该复孔剂在室温条件下保存。

取电厂长时间使用的蜂窝状V₂O₅-WO₃/TiO₂SCR催化剂模块，经无油干燥压缩空气简单吹扫，并通过一定的松散处置后放入该复孔剂中浸泡20min，取出将清洗完全的催化剂模块在80℃的条件下鼓风干燥。干燥完成后从催化剂表面均匀取样，粉碎过100目筛。

精密称取0.05g样品(过100目筛)放入物理/化学吸附仪中进行BET测试，结果表明，中毒催化剂的比表面积53.5m²/g变为77.4m²/g，总孔容由0.208cm³/g变为0.303cm³/g。

实施例四：

准备200ml的PEG溶剂并以其为基准，取体积分数为30％的PEG溶剂加热至80℃并保温，称体积分数为5％的MC和体积分数为10％的CMC-Na，在该温度下与溶剂充分分散及水化，不断搅拌使溶解并逐步降温得到溶液A；在室温条件下，将剩余量的PEG溶剂与体积分数为2％的乳化剂OP混合均匀得到溶液B。在不断搅拌的条件下，将溶液B缓缓加入到溶液A中，得再生过程中使用的复孔剂，将该复孔剂在室温条件下保存。

取电厂长时间使用的蜂窝状V₂O₅-WO₃/TiO₂SCR催化剂模块，经无油干燥压缩空气简单吹扫，并通过一定的松散处置后放入该复孔剂中浸泡20min，取出将清洗完全的催化剂模块在80℃的条件下鼓风干燥。干燥完成后从催化剂表面均匀取样，粉碎过100目筛。

精密称取0.05g样品(过100目筛)放入物理/化学吸附仪中进行BET测试，结果表明，中毒催化剂的比表面积53.5m²/g变为80.1m²/g，总孔容由0.208cm³/g变为0.311cm³/g。

以上所述仅为体现本发明原理的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围，凡是依本发明所作的均等变化与修饰皆在本发明涵盖的专利范围之内。

Claims (7)

1.一种用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，其特征在于：复孔剂以分子量小于700的PEG做溶剂，并由0.1-2％的乳化剂OP、1-10％的CMC-Na、0.5-5％的纤维素衍生物组成。

2.根据权利要求1所述的用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，其特征在于：所述乳化剂OP是以聚氧乙烯月桂醚为主的烷基聚氧乙醚混合物。

3.根据权利要求1所述的用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，其特征在于：所述纤维素衍生物为天然纤维素醚氧键甲基化、乙基化或羟丙基化修饰后得到的衍生物中的一种或几种混合物，如MC、EC、HPC中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，其特征在于：所述PEG溶剂为PEG200、PEG300、PEG400、PEG600中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，其特征在于：所述复孔剂的体系为弱酸性，其pH值为5-7。

6.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂，其特征在于：所述复孔剂的体系的温度为20-50℃。

7.一种根据权利要求1所述的用于SCR脱硝催化剂再生过程中使用的复孔剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)准备一定体积的PEG溶剂并以此体积为基准，取体积分数20％-30％的PEG溶剂加热至70-100℃并保温，称取体积分数为0.5-5％的纤维素衍生物及1％-10％的CMC-Na并在该温度下与PEG溶剂充分分散及水化，不断搅拌使其溶解并逐步降温至20-50℃，得到溶液A。

(2)将步骤(1)剩余的PEG溶剂与体积分数为0.1-2％的乳化剂OP在室温环境下混合均匀，得到溶液B。

(3)将步骤(2)所获得的溶液B缓缓加入到步骤(1)所获得的溶液A中并不断搅拌，即得再生过程中使用的复孔剂，将该复孔剂在室温条件下保存。