CN105536883A - 采用等离子体处理失效scr脱硝催化剂的干法再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生方法，将等离子体清洗法应用于失效SCR脱硝催化剂清洗，再采用气液双相双流体雾化喷雾技术将活性物质雾化涂覆于催化剂清洗后的表面，后续的热风干燥和煅烧工艺再将涂覆的活性物质变成氧化物构成催化剂的活性物质。本发明再生效率高、成本低、环保性强，其中等离子体干法清洗可在不破坏物理性能前提下实现高效深度清洁，且完全避免了废水处理问题。
Description
技术领域
本发明属于失效SCR脱硝催化剂再生领域，具体涉及一种采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生方法。
背景技术
如今大气污染日益严重，其中氮氧化物(NOx)危害尤为突出。选择性催化还原法(SCR)脱硝技术因高效、成熟而广泛应用。SCR脱硝催化剂是脱硝系统核心组件，其初期投资占总投资比例较高。随着系统运行，催化剂活性逐步降低，若直接更换不仅脱硝成本大增，也产生了对人体和环境具有极强毒害作用的危险固体废弃物。因此，研究SCR脱硝催化剂再生技术意义深远。
常见的再生工艺流程为：首先用压缩空气吹扫去除催化剂上的积灰，然后用硫酸溶液浸渍催化剂除去表面金属盐并恢复酸性位，再将催化剂浸渍到活性物质(通常为偏钒酸铵和仲钨酸铵)溶液中，高温焙烧完成活化再生。
然而，硫酸浸渍清洗虽然能除去催化剂表面的碱金属离子，但碱土金属离子去除效果差；SCR脱硝催化剂中的V2O5、WO3等活性组分能溶解于清洗液中，造成活性物质进一步流失，且影响了催化剂的机械强度；另外，硫酸浸渍清洗会产生大量废水，必须对其处理以免造成二次污染，如此即不经济又不环保；同时，采用活性再生液浸渍工艺，活性液利用率低、效果不佳，且再生成本高。
以上诸多问题严重影响了失效SCR脱硝催化剂再生技术发展及其工程化应用。为解决上述的污水处理量大、机械强度易受影响、活性组分流失、再生不彻底、成本高等问题，研究全新的再生工艺势在必行。
发明内容
本发明针对以上失效SCR脱硝催化剂再生问题，提供了一种以等离子体技术为主的失效SCR脱硝催化剂干法再生工艺，此技术不仅清洗彻底、再生效果好、投资成本低，且不存在再生废水处理问题，完全避免了二次污染，非常适合工业化推广应用；具体而言，所述再生工艺能够较彻底地清洗经吹灰除尘后的失效催化剂，而后以较高的效率再生活化催化剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对失效SCR脱硝催化剂表面除灰；
(2)建立等离子气氛，将步骤(1)处理后的催化剂置于其中，对其进行等离子体清洗；
(3)配置含有偏钒酸铵和仲钨酸铵的催化剂再生活性液；
(4)采用雾化喷雾方法在步骤(2)清洗后的催化剂表面喷涂步骤(3)配置的催化剂再生活性液；
(5)经过热风干燥和煅烧，将步骤(4)涂覆的再生活性液转化为催化剂活性物质。
其中，步骤(1)中表面除灰的工艺可以采用压缩空气吹灰、激波吹灰中的一种或结合使用。
其中，步骤(2)的建立等离子气氛的方法为：在真空条件下，在两极板间形成电场并通工作气体；随着真空度增加，气体愈来愈稀薄，分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长，受电场作用，它们发生碰撞而形成等离子体。
其中，等离子气氛的真空度为50-1000Pa；优选地，100-500Pa。
其中，工作气体可以采用Ar、N2、O2、H2、CF4中的一种或多种混合。例如工作气体是Ar和H2。
本发明采用等离子方法清洗覆盖在催化剂表面的物质，特别是黏附在孔道内部的硫铵等物质。等离子体的清洗机理：在真空条件下，等离子体具有很高的能量，能够与覆盖在催化剂表面的物质发生化学反应和物理作用，将其转化为气态小分子，从而将覆盖的物质(如硫铵等)气化和物理剥离，再随工作气体被抽走。这种等离子清洗方法是一种干法清洗方法。
其中，步骤(3)中，所述催化剂再生活性液除含有偏钒酸铵和仲钨酸铵外，还含有渗透剂、表面活性剂、络合剂、草酸和去离子水。所述配置就是将再生活性液中的各组分混合均匀，得到所述催化剂再生活性液。其中，所述渗透剂例如为JFC，所述表面活性剂例如为OP-10，所述络合剂例如为聚乙烯醇。例如，所述再生活性液包括：
偏钒酸铵0.8～1.1wt％，
仲钨酸铵5.5～15.6wt％，
渗透剂0.05-1wt％，
表面活性剂0.05～1wt％，
络合剂0.05～1wt％，
草酸5.2～8.4wt％，和
去离子水余量。
其中，步骤(4)所述的雾化喷雾方法是双流体雾化喷雾方法，即将所述再生活性液和压缩空气通过双流体喷嘴一起喷出，涂覆在所述催化剂的表面。通过这样的气液双相双流体雾化喷雾方法，使得再生活性液中的再生活性成分偏钒酸铵及活性组分助剂仲钨酸铵达到较高的分散性，而且形成雾化颗粒，便于所述活性成分及助剂的涂覆。
其中，步骤(5)中所述的热风干燥和煅烧在高温的空气气氛中进行。所述温度为100-600℃，优选300-500℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明的再生方法中采用等离子体干法清洗，可在不破坏物理性能的前提下，选择性地清洗催化剂整体或局部，特别对催化剂复杂的内部孔道实现高效深度清洁，既节水又免去废水处理的麻烦。
本发明的再生方法中采用雾化喷雾方法，具体如气液双相双流体雾化喷雾方法，不仅使再生活性液中的再生活性成分分散度显著提高，而且大大提高了再生活性液利用率。
本发明的再生方法中采用等离子体对失效催化剂进行干法清洗，通过雾化喷雾方法(具体如气液双相双流体雾化喷雾方法)将再生活性液中的再生活性成分雾化涂覆其上，热风干燥和煅烧进行活化再生，从而较彻底地清洗催化剂并高效活化再生，整个工艺效率高、成本低、环保性强。
附图说明
图1为采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂干法再生工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
本发明提出了一种采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生方法，将等离子体清洗法应用于失效SCR脱硝催化剂清洗，较彻底地清洗了黏附于催化剂表面的物质，尤其是硫铵类物质，极大地恢复了催化剂活性位及其比表面积，较现有的酸法清洗，省略了后续的废水处理步骤，且清洗效率更高；再采用雾化喷雾方法(具体如气液双相双流体雾化喷雾方法)将再生活性液中的再生活性成分转化成雾化颗粒，从而使其以高度分散的形式涂覆于清洗后的催化剂表面；后续的热风干燥和煅烧工艺(例如可以是高温的空气气氛中进行)再将喷涂的活性物质变成氧化物构成催化剂的活性物质。本发明提供的再生工艺不仅效率高、成本低、环保性强，且不存在再生废水处理问题，完全避免了二次污染。
本发明所述的“失效SCR脱硝催化剂”是指，SCR脱硝催化剂在运行过程中，由于催化剂积灰、活性成分流逝和活性位中毒等原因，催化剂活性逐渐降低，当其活性降低到无法满足SCR脱硝系统的需要时，就称之为“失效SCR脱硝催化剂”。具体而言，SCR脱硝催化剂正常运行一定时间后会出现失活，其原因主要有：
a.碱金属、碱土金属、重金属等使催化剂表面酸性位的数量和强度降低；
b.烟气飞灰、硫铵盐等堵塞催化剂孔道；
c.催化剂长时间运行造成催化剂烧结，等等。
其中，由原因a、b造成的失活催化剂，属于本发明所称的可再生的失效SCR脱硝催化剂，也称失效SCR脱硝催化剂或可再生催化剂。
所述SCR脱硝催化剂即现有技术中使用的已知的SCR脱硝催化剂。
实施例1
如图1所示，本实施例公开了采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生工艺。取规格为150mm×150mm×900mm的蜂窝型失效SCR脱硝催化剂，检测其脱硝活性为19Nm/h、比表面积为40.9m2/g(样品1)，再生工艺如下：
用0.5MPa的压缩空气对样品1持续吹扫3小时，将表面疏松物质吹扫除去。建立一个真空度为100Pa，工作气体为Ar和H2的等离子体气氛，将吹扫后的样品1转移到该等离子体气氛中进行等离子体干法清洗。配置催化剂再生活性液：偏钒酸铵0.9wt％，仲钨酸铵10.6wt％，渗透剂0.08wt％，表面活性剂0.08wt％，络合剂0.08wt％，草酸6.4wt％，和余量的去离子水。将所述再生活性液和压缩空气通过双流体喷嘴一起雾化喷出，均匀涂覆到等离子体清洗后的催化剂表面。在空气气氛下通过高温(300-500℃)热风干燥和煅烧，将涂覆的活性液变成氧化物构成催化剂的活性物质。
将再生处理后的SCR脱硝催化剂置于SCR脱硝活性试验装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率和检测其比表面积，再生后的样品1脱硝活性为36Nm/h，比表面积为53.5m2/g。
实施例2
如图1所示，本实施例公开了采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生工艺。取规格为150mm×150mm×900mm的蜂窝型失效SCR脱硝催化剂，检测其脱硝活性为20Nm/h、比表面积为41.3m2/g(样品2)，再生工艺如下：
用0.6MPa激波对样品2吹扫2小时，再用0.5MPa的压缩空气对样品2持续吹扫1小时，将表面疏松物质吹扫除去。建立一个真空度为300Pa，工作气体为Ar和H2的等离子体气氛，将吹扫后的样品2转移到该等离子体气氛中进行等离子体干法清洗。配置催化剂再生活性液：偏钒酸铵1.1wt％，仲钨酸铵6.6wt％，渗透剂0.05wt％，表面活性剂0.05wt％，络合剂0.05wt％，草酸5.2wt％，和余量的去离子水。将所述再生活性液和压缩空气通过双流体喷嘴一起雾化喷出，均匀涂覆到等离子体清洗后的催化剂表面。在空气气氛下通过高温(300-500℃)热风干燥和煅烧，将涂覆的活性液变成氧化物构成催化剂的活性物质。
将再生处理后的SCR脱硝催化剂置于SCR脱硝活性试验装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率和检测其比表面积，再生后的样品2脱硝活性为37Nm/h，比表面积为54.3m2/g。
实施例3
如图1所示，本实施例公开了采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生工艺，取规格为150mm×150mm×900mm的蜂窝型失效SCR脱硝催化剂，检测其脱硝活性为19Nm/h、比表面积为39.4m2/g(样品3)，再生工艺如下：
用0.5MPa激波对样品3吹扫1小时，再用0.5MPa的压缩空气对样品3持续吹扫2小时，将表面疏松物质吹扫除去。建立一个真空度为400Pa，工作气体为Ar和H2的等离子体气氛，将吹扫后的样品3转移到该等离子体气氛中进行等离子体干法清洗。配置催化剂再生活性液：偏钒酸铵0.8wt％，仲钨酸铵5.5wt％，渗透剂1wt％，表面活性剂1wt％，络合剂0.09wt％，草酸8.4wt％，和余量的去离子水。将所述再生活性液和压缩空气通过双流体喷嘴一起雾化喷出，均匀涂覆到等离子体清洗后的催化剂表面。在空气气氛下通过高温(300-500℃)热风干燥和煅烧，将涂覆的活性液变成氧化物构成催化剂的活性物质。
将再生处理后的SCR脱硝催化剂置于SCR脱硝活性试验装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率和检测其比表面积，再生后的样品3脱硝活性为38Nm/h，比表面积为55.1m2/g。
Claims (10)
1.一种采用等离子体处理失效SCR脱硝催化剂的干法再生方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对失效SCR脱硝催化剂表面除灰；
(2)建立等离子气氛，将步骤(1)处理后的催化剂置于其中，对其进行等离子体清洗；
(3)配置含有偏钒酸铵和仲钨酸铵的催化剂再生活性液；
(4)采用雾化喷雾方法在步骤(2)清洗后的催化剂表面喷涂步骤(3)配置的催化剂再生活性液；
(5)经过热风干燥和煅烧，将步骤(4)涂覆的再生活性液转化为催化剂活性物质。
2.根据权利要求1所述的干法再生方法，其特征在于，步骤(1)中表面除灰的工艺采用压缩空气吹灰、激波吹灰中的一种或结合使用。
3.根据权利要求1或2所述的干法再生方法，其特征在于，步骤(2)的建立等离子气氛的方法为：在真空条件下，在两极板间形成电场并通工作气体；随着真空度增加，气体愈来愈稀薄，分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长，受电场作用，它们发生碰撞而形成等离子体。
4.根据权利要求3所述的干法再生方法，其特征在于，等离子气氛的真空度为50-1000Pa。
5.根据权利要求4所述的干法再生方法，其特征在于，等离子气氛的真空度为100-500Pa。
6.根据权利要求3-5任一项所述的干法再生方法，其特征在于，工作气体采用Ar、N2、O2、H2、CF4中的一种或多种混合。
7.根据权利要求6所述的干法再生方法，其特征在于，工作气体是Ar和H2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的干法再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的雾化喷雾方法是双流体雾化喷雾方法，即将所述再生活性液和压缩空气通过双流体喷嘴一起喷出，涂覆在所述催化剂的表面。
9.根据权利要求1-8任一项所述的干法再生方法，其特征在于，步骤(5)中所述的热风干燥和煅烧在高温的空气气氛中进行。
10.根据权利要求9所述的干法再生方法，其特征在于，所述高温的温度为100-600℃，优选300-500℃。
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