CN106280938A - 聚醚酮酮水性分散液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚酮酮水性分散液及其制备方法,属于高分子特种工程塑料技术领域。所述的水性分散液由以下质量百分数的原料制成:PEKK细粉20~40%、助溶剂2~10%、增粘胶体1~10%、颜填料0~10%、表面活性剂0.5~10%、消泡剂0.5~5%、流平剂0~2%、其余为水;所述的制备方法是先向搅拌桶内依次加入配比量的水、助溶剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂进行搅拌,再加入PEKK细粉和颜填料,搅拌均匀后加入增粘胶体来调制粘度,脱泡后得到聚醚酮酮水性分散液。本发明解决了传统氟碳树脂涂料存在的与基材的附着力差、易剥离的问题,具有耐磨、耐刮擦、硬度高、不粘接性好、耐热性高等优异性能,能够进行单层或多层喷涂,其制备方法简单,生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚酮酮水性分散液及其制备方法,属于高分子特种工程塑料技术领域。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)作为一种高性能热塑性工程塑料,具有出色的耐热性、刚性、机械性能和耐磨性能,被广泛应用在国防军工、航空航天、电子信息、汽车制造、石油化工、医疗卫生、家用电器、汽车制造等领域。目前,将聚醚酮酮作为涂料来使用时同样具有很多优异性能,如与基材的粘结力强、耐磨、耐刮擦、硬度高、耐化学性优、不粘接性好、耐热性高等,非常适合应用于不粘性、耐高温、防腐及复合材料等方面。然而,由于聚醚酮酮不溶于除浓硫酸外的水和有机溶剂,不能作为涂料的常规解决方案来使用,因此,聚醚酮酮必须采用以下方式来涂敷到制品表面:粉末静电喷涂、添加表面活性剂的有机溶剂分散液或水分散液涂装,并通过烘烤工艺处理,使之形成适用的涂层膜。在不粘涂层方面,长期以来主要是采用氟碳树脂涂料,如聚四氟乙烯均聚物(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP或F46)。当使用PTFE、FEP、PFA或类似的氟树脂涂料直接涂装金属基板时,会出现粘附缺陷,用氟树脂直接涂覆金属基板是非常困难的,因为氟树脂的不粘附特性使其与基材难以粘接。因此,开发氟树脂涂料时,需要开发出相对应的底涂层涂料,用于氟树脂涂层与基材的粘接层。然而,使用底涂层涂料的氟树脂覆膜时同样存在很多问题:当多次受到热量、潮湿、腐蚀或类似的侵蚀时,涂层会逐渐失效,面涂层与底涂层之间、中间层和底涂层之间、底涂层内部或底涂层和基材之间都会出现剥离现象。同时,氟碳涂层还在耐磨性不佳、硬度不高、耐高温性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚酮酮水性分散液,解决了传统氟碳树脂涂料存在的与基材的附着力差、易剥离、耐磨性不佳、硬度不高、耐高温性差的问题,具有与基材的粘结力强、耐磨、耐热、耐化学性优的特点,本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的聚醚酮酮水性分散液,由以下质量百分数的原料制成:
优选地,由以下质量百分数的原料制成:
其中:
所述的PEKK细粉为低结晶型聚醚酮酮树脂,粒度为400~1200目,优选牌号为Kstone CC5611-6-GE的聚醚酮酮树脂,生产厂家为山东凯盛新材料股份有限公司,其特性粘度为0.61dL/g,D50值为10μm。
所述的助溶剂为乙醇、乙二醇、乙二醇乙醚中的一种或多种组合。
所述的增粘胶体的的制备过程如下:向搅拌桶内依次加入称量好的水、增粘剂进行搅拌,增粘剂分批次边搅拌边加入,搅拌速度以60~200r/min为佳,静置12h后,胶体均匀透明无泡,得到粘度为100~5000cps的增粘胶体,根据涂覆制件的形状,优选的粘度为200~1000cps。其中,增粘剂是浓度为2wt%的纤维素醚类水溶液或聚乙烯醇类水溶液,其粘度为4000~15000cps,优选羟丙基甲基纤维素水溶液。
所述的颜填料为金刚石微粉、钛白粉、氧化铝、二氧化硅、碳纳米管中的任意一种,粒度为600~1200目。
所述的表面活性剂为阴离子型高分子量羧酸铵盐类表面活性剂或脂肪族磺酸盐类表面活性剂,优选牌号为AFCONA-5071的阴离子型高分子量羧酸铵盐类表面活性剂。
所述的消泡剂为有机硅类消泡剂,优选的牌号为AFCONA-2524、BYK-021、BYK-094。
所述的流平剂为水性硅基流平剂,优选的牌号为AFCONA3580、AFCONA3585。
所述的水优选去离子水或蒸馏水。
本发明所述的聚醚酮酮水性分散液的制备方法是先向搅拌桶内依次加入配比量的水、助溶剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂,边搅拌边添加,搅拌速度以100-500r/min为佳,然后再缓慢加入PEKK细粉和颜填料,避免一次性加入,以免产生大的团块,同样需要边搅拌边添加,搅拌速度以200~500r/min,搅拌均匀后用粘度计初测分散液的粘度,根据粘度大小来逐渐加入增粘胶体,边搅拌边进行添加,搅拌速度以200~500r/min为佳,经30~60秒的调制粘度后进行搅拌脱泡或真空脱泡,待气泡基本脱出后,即得到聚醚酮酮水性分散液,如有需要,可先过滤或者抽滤除去杂质,采用的滤网或滤布规格为100~200目,然后再真空脱泡。其中,搅拌脱泡时的搅拌转速为100~300r/min,脱泡时间为0.5~2h;真空脱泡时的真空度为0.03~0.08MPa。
本发明的有益效果如下:
本发明的聚醚酮酮水性分散液低或无挥发份(VOC)排放,基本上属于无公害污染,不会对环境产生危害,经济环保,其喷涂涂层与基材粘结力强,并且具有耐磨、耐刮擦、硬度高、耐化学性优、不粘接性好、耐热性高等优异性能,能够进行单层或多层喷涂,可广泛应用于烹饪和食品加工器具、办公设备、化工防腐等不粘涂层或防腐涂层,也可用于生产玻纤布、碳纤布及浸渍带等复合材料;其制备方法简单,生产成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)将980g去离子水、20g羟丙基甲基纤维素(浓度为2wt%时的水溶液的粘度为4000cps)依次加入搅拌桶,边搅拌边加入,转速为150r/min,搅拌1h后静置12h,胶体均匀透明无泡,得到增粘胶体,装桶备用;
(2)向搅拌桶内依次加入575g去离子水、25g乙醇、25g乙二醇乙醚、20g AFCONA-5071、5g AFCONA-3585、20g BYK-021,边搅拌边添加,转速为200r/min,然后向搅拌桶内分4批缓慢加入280g PEKK细粉,以免产生大的团块,边搅拌边添加,转速为240r/min,待搅拌均匀后,用粘度计初测分散液粘度,根据粘度大小逐渐加入约50g增粘胶体,边搅拌边添加,转速为200r/min,调至涂-4粘度时间约为46秒,然后搅拌脱泡2小时,搅拌转速为120r/min,再用100目滤布进行粗滤,最后真空搅拌脱泡,真空度为0.06MPa,待气泡基本脱除后,得到聚醚酮酮水性分散液。
实施例2
(1)将980g去离子水、20g羟丙基甲基纤维素(浓度为2wt%的水溶液的粘度为4000cps)依次加入搅拌桶,边搅拌边加入,转速为150r/min,搅拌1h后静置12h,胶体均匀透明无泡,得到增粘胶体,装桶备用;
(2)向搅拌桶内依次加入565g去离子水、30g乙醇、30g乙二醇乙醚、20g AFCONA-5071、20g BYK-021、10g AFCONA-3580,边搅拌边添加,转速为200r/min,然后向搅拌桶内分4批缓慢加入250g PEKK细粉和5g碳纳米管,以免产生大的团块,边搅拌边添加,转速为240r/min,待搅拌均匀后,用粘度计初测分散液粘度,根据粘度大小逐渐加入70g增粘胶体,边搅拌边添加,转速为180r/min,调至涂-4粘度时间约为35秒,再过100目滤网进行粗滤,然后搅拌脱泡2小时,搅拌转速为150r/min,待气泡基本脱除后,得到聚醚酮酮水性分散液。
实施例3
(1)将980g去离子水、20g羟丙基甲基纤维素(浓度为2wt%的水溶液的粘度为4000cps)依次加入搅拌桶,边搅拌边加入,转速为150r/min,搅拌1h后静置12h,胶体均匀透明无泡,得到增粘胶体,装桶备用;
(2)向搅拌桶内依次加入525g去离子水、30g乙醇、25g BYK-348、30g AFCONA-2524、5g AFCONA-3580,边搅拌边添加,转速为200r/min,然后向搅拌桶内分4批缓慢加入350g PEKK细粉,避免产生大的团块,边搅拌边添加,转速为240r/min,待搅拌均匀后,用粘度计初测分散液粘度,根据粘度大小逐渐加入约30g增粘胶体,边搅拌边添加,转速为180r/min,调至涂-4粘度时间约为45秒,再过100目滤网进行粗滤,然后搅拌脱泡2小时,搅拌转速为200r/min,待气泡基本脱除后,得到聚醚酮酮水性分散液。
实施例4
(1)将980g去离子水、20g羟丙基甲基纤维素(浓度为2wt%的水溶液的粘度为4000cps)依次加入搅拌桶,边搅拌边加入,转速为150r/min,搅拌1h后静置12h,胶体均匀透明无泡,得到增粘胶体,装桶备用;
(2)向搅拌桶内依次加入600g去离子水、20g AFCONA-5071、10g AFCONA-3585、10gBYK-021、10g BYK-094,边搅拌边添加,转速为200r/min,然后向搅拌桶内分4批缓慢加入300g PEKK细粉,避免产生大的团块,边搅拌边添加,转速为240r/min,待搅拌均匀后,用粘度计初测分散液粘度,根据粘度大小逐渐加入50g增粘胶体,边搅拌边添加,转速为180r/min,调至涂-4粘度时间约为60秒,搅拌脱泡2小时,搅拌转速为150r/min,经100目滤布粗滤后,即得聚醚酮酮水性分散液。
Claims (10)
1.一种聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:由以下质量百分数的原料制成:
其中,所述PEKK细粉为低结晶型聚醚酮酮树脂,粒度为400~1200目。
2.根据权利要求1所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:助溶剂为乙醇、乙二醇、乙二醇乙醚中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:增粘胶体的的制备过程如下:向搅拌桶内依次加入计算称量好的水、增粘剂进行搅拌,静置12h后,胶体均匀透明无泡,得到粘度为100~5000cps的增粘胶体。
4.根据权利要求3所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:增粘剂为纤维素醚类增粘剂或聚乙烯醇类增粘剂。
5.根据权利要求1所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:颜填料为金刚石微粉、钛白粉、氧化铝、二氧化硅、碳纳米管中的任意一种,粒度为600~1200目。
6.根据权利要求1所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:表面活性剂为阴离子型高分子量羧酸铵盐类表面活性剂或脂肪族磺酸盐类表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:消泡剂为有机硅类消泡剂。
8.根据权利要求1所述的聚醚酮酮水性分散液,其特征在于:流平剂为水性硅基流平剂。
9.一种权利要求1-8任一所述的聚醚酮酮水性分散液的制备方法,其特征在于:先向搅拌桶内依次加入配比量的水、助溶剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂进行搅拌混合,再加入PEKK细粉和颜填料,搅拌均匀后加入增粘胶体来调制粘度,经搅拌脱泡或真空脱泡后,得到聚醚酮酮水性分散液。
10.根据权利要求9所述的聚醚酮酮水性分散液的制备方法,其特征在于:搅拌脱泡时的搅拌转速为100~300r/min,脱泡时间为0.5~2h;真空脱泡时的真空度为0.03~0.08MPa。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106800873A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-06 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 金属基材用耐刮擦、耐高温不粘光滑底涂层 |
CN106810964A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-09 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高导热、耐真空、耐高温防腐涂层 |
CN108889296A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-27 | 包头稀土研究院 | Scr催化剂浆液及其制备方法和应用 |
WO2019053379A1 (fr) * | 2017-09-18 | 2019-03-21 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
CN109627939A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-16 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 干式真空泵用耐磨耐高温防腐涂料的制备方法及应用 |
CN111315833A (zh) * | 2017-11-14 | 2020-06-19 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 水性聚合物组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002338882A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Du Pont Toray Co Ltd | 化学プラント機器 |
CN103555167A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-05 | 北京理工大学 | 基于改性聚芳醚酮的耐高温漆包线漆组合物及其制备方法 |
CN103618059A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-05 | 深圳市星源材质科技有限公司 | 一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201610791432.8A patent/CN106280938B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002338882A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Du Pont Toray Co Ltd | 化学プラント機器 |
CN103555167A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-05 | 北京理工大学 | 基于改性聚芳醚酮的耐高温漆包线漆组合物及其制备方法 |
CN103618059A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-05 | 深圳市星源材质科技有限公司 | 一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
栾恩杰: "《国防科技名词大典﹒综合》", 31 January 2002, 航空工业出版社等 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106800873A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-06 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 金属基材用耐刮擦、耐高温不粘光滑底涂层 |
CN106810964A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-09 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高导热、耐真空、耐高温防腐涂层 |
CN106810964B (zh) * | 2017-01-25 | 2019-03-01 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高导热、耐真空、耐高温防腐涂层 |
WO2019053379A1 (fr) * | 2017-09-18 | 2019-03-21 | Arkema France | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
CN111093926A (zh) * | 2017-09-18 | 2020-05-01 | 阿科玛法国公司 | 用聚醚酮浸渍增强纤维的方法以及以此方式获得的半成品 |
US11939438B2 (en) | 2017-09-18 | 2024-03-26 | Arkema France | Method for impregnating reinforcing fibers with polyaryletherketones and semi-finished products obtained in this way |
CN111315833A (zh) * | 2017-11-14 | 2020-06-19 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 水性聚合物组合物 |
CN108889296A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-27 | 包头稀土研究院 | Scr催化剂浆液及其制备方法和应用 |
CN108889296B (zh) * | 2018-07-31 | 2021-04-02 | 包头稀土研究院 | Scr催化剂浆液及其制备方法和应用 |
CN109627939A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-16 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 干式真空泵用耐磨耐高温防腐涂料的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN106280938B (zh) | 2018-07-10 |
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