CN101137711A - 聚四氟乙烯水性分散液组合物、聚四氟乙烯树脂膜及聚四氟乙烯树脂浸渗体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚四氟乙烯水性分散液组合物、聚四氟乙烯树脂膜及聚四氟乙烯树脂浸渗体，所述聚四氟乙烯水性分散液组合物的机械稳定性优异、且在对组合物进行液体输送时或加工时由PTFE树脂的纤维化所致的凝集物的生成量极少。本发明所提供的聚四氟乙烯水性分散液组合物的特征在于，其含有聚四氟乙烯树脂(A)、烃类非离子性化合物(B)及主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)。
Description
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液组合物、聚四氟乙烯树脂膜及聚四氟乙烯树脂浸渗体。
背景技术
以往，将含有聚四氟乙烯[PTFE]树脂的水性分散液组合物浸渗在玻璃纤维、碳纤维、Kevlar纤维等中，用来制造作为膜结构建筑物的屋顶材料等的浸渗体，并且在高频印刷基板、搬运带、包装材料等用途中，将该组合物涂布在被涂装物上并进行烧制来形成膜。
以往的含有PTFE树脂的水性分散液组合物在受到机械应力时，PTFE颗粒易于变成凝集物，存在有损于组合物以及使用该组合物而得到的膜或浸渗体的品质的问题。也就是说，当使用泵等来传送组合物时，组合物中生成凝集物，可能会使泵内或过滤器上等处发生堵塞。另外，当使用刮片在金属基材或纤维基材上形成均一厚度的覆膜时，在刮片附近生成凝集物，该凝集物可能作为杂质而残留于覆膜上。另外，当使用喷雾枪在各种基材上形成覆膜时，在枪的喷嘴部等生成凝集物，该凝集物作为杂质附着在覆膜上。
作为这种以改善机械稳定性为目的的PTFE水性分散液组合物，有提案提出了在其中配合了聚氧乙烯、水溶性聚氨酯类缔合型增粘剂的组合物(例如，参照专利文献1)等。
然而，专利文献1中并未记载配合有聚氧乙烯和水溶性聚氨酯类缔合型增粘剂以外的水溶性高分子化合物的PTFE水性分散组合物。
专利文献1：特开2000-198899号公报(权利要求1、[0019])
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种PTFE水性分散液组合物，该组合物的机械稳定性优异且在对组合物进行液体输送时或加工时凝集物的生成量极少。
本发明的聚四氟乙烯水性分散液组合物的特征在于，其含有聚四氟乙烯树脂(A)、烃类非离子性化合物(B)以及主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)。
本发明的聚四氟乙烯树脂膜的特征在于，其是通过在被涂装物上涂装上述聚四氟乙烯水性分散液组合物而得到的。
本发明的聚四氟乙烯树脂浸渗体的特征在于，其具有被浸渗体和覆膜，所述覆膜是通过将上述聚四氟乙烯水性分散液组合物浸渗至所述被浸渗体而得到的。
下面详细说明本发明。
本发明的聚四氟乙烯[PTFE]水性分散液组合物含有PTFE树脂(A)、烃类非离子性化合物(B)及主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)(下文有时将“主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)”简称为“水溶性高分子化合物(C)”)。
本发明的PTFE水性分散液组合物不受特别限定，该组合物适于用作涂覆用组合物。当将本发明的PTFE水性分散液组合物用作涂覆用组合物时，通过将其涂装到被涂装物上或浸渗至被浸渗体，可以在被涂装物上或被浸渗体表面上形成含有PTFE树脂(A)的覆膜。在本说明书中，作为可包含上述被涂装物和被浸渗体这二者的概念，有时被称为“基材”。涂装及浸渗通常是指下述的操作：将本发明的PTFE水性分散液组合物涂布到被涂装物上或浸渗到被浸渗体中(在本说明书中，有时将可包含涂布和浸渗的概念称为“应用”)，根据需要进行加热等以使其干燥，然后在PTFE树脂(A)的熔点以上的温度进行烧制。
本发明PTFE水性分散液组合物的机械稳定性优异，当利用泵等进行传送时和在各种基材上形成覆膜时，在刮片、喷雾枪的喷嘴部等处易生成的凝集物的量极少。
本发明的PTFE水性分散液组合物含有PTFE树脂(A)。本发明的PTFE水性分散液组合物中，上述PTFE树脂(A)构成PTFE树脂(A)颗粒。该PTFE树脂(A)颗粒分散在本发明的PTFE水性分散液组合物中的后述的水性介质中。
在本说明书中，PTFE树脂(A)为含有四氟乙烯[TFE]均聚物和/或改性聚四氟乙烯[改性PTFE]的树脂。
上述改性PTFE为TFE和能够与TFE共聚的微量单体的共聚物。作为上述微量单体，可以举出例如氟烯烃、氟代(烷基乙烯基醚)、环式氟代单体、全氟烷基乙烯等。
作为上述氟代(烷基乙烯基醚)，可以举出例如全氟代(烷基乙烯基醚)[PAVE]，作为上述PAVE，可以举出例如全氟代(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟代(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟代(丙基乙烯基醚)[PPVE]等。
来源于上述微量单体的微量单体单元优选在改性PTFE的全部聚合物链中占0.001～2质量％，更优选占0.01～1质量％。上述微量单体单元若在上述范围内，其效果为，一般具有不能熔融成型的特征且能得到具有TFE均聚物所不能达成的性状的加工品。作为具体的性状，可以举出加工品的透明性等。
本说明书中，来源于上述微量单体的微量单体单元是使用将PTFE水性分散体或PTFE水性分散液组合物进行凝析、洗涤、干燥而得到的粉末进行红外吸收光谱测定而得到的值。
本说明书中，上述微量单体单元等的“单体单元”为改性PTFE分子结构上的一部分，意味着来源于所对应的单体的部分。例如，PPVE单元是改性PTFE分子结构上的一部分，该部分为来源于PPVE的部分，以-[CF2-CF(-O-C3F7)]-表示。
上述PTFE树脂(A)的数均分子量优选为100万～2000万，更优选为150万～1500万。
上述数均分子量若不足100万，则覆膜可能会变脆；而若超过2000万，则熔融粘度过高，具有颗粒之间难以熔合的倾向。
在本说明书中，上述数均分子量可按照“Journal of Applied PolymerScience”第17卷、第3253～3257页(1973)中所记载的方法进行测定来求得。
在本发明的PTFE水性分散液组合物中，PTFE树脂(A)颗粒的平均粒径优选为200～500nm。上述平均粒径更优选的下限为220nm，更优选的上限为400nm。该平均粒径若为200nm以上，则成膜性具有飞跃性的提高；而若该平均粒径超过500nm，则颗粒容易沈降，降低水性分散液组合物的稳定性。
本说明书中，上述平均粒径为由如下方法确定的值：将PTFE水性分散液组合物或PTFE水性分散体的固体成分浓度调整为0.22质量％，测量其单位长度上的550nm的入射光的透过率，测定由透射型电子显微镜照片中的特定方向上的粒径所确定的平均粒径，由所得透过率和平均粒径作出标准曲线，采用该标准曲线由上述透过率来确定所述平均粒径。
本发明的PTFE水性分散液组合物中，优选PTFE树脂(A)为PTFE水性分散液组合物的30～70质量％。若不足30质量％，则可能需要多次的涂装、浸渗；而若超过70质量％，则粘度高，可能难于处理。
上述PTFE树脂(A)浓度更优选的下限为PTFE水性分散液组合物的40质量％、更优选的上限为PTFE水性分散液组合物的65质量％。
本说明书中，上述PTFE树脂(A)浓度是如下求得的值：将10g的PTFE水性分散液组合物于380℃的温度下干燥45分钟，得到残渣，以该残渣的质量占干燥前的上述PTFE水性分散液组合物的质量的比例作为百分比来求出所述PTFE树脂(A)的浓度。
上述PTFE树脂(A)可通过PTFE水性分散体进行供给，所述PTFE水性分散体是将TFE或将TFE与上述的微量单体通过乳液聚合、悬浮聚合等公知聚合方法在水性介质的存在下进行聚合而得到的。
上述聚合优选利用乳液聚合来进行。
上述聚合中，作为所使用的水性介质，可以举出例如水、以及水和公知的水溶性溶剂的混合液等。
上述聚合可以根据所使用的PTFE树脂(A)的种类和量、以及乳化剂的种类等适当地设定条件来进行。
本发明的PTFE水性分散液组合物除含有上述的PTFE树脂(A)以外，还含有烃类非离子性化合物(B)及水溶性高分子化合物(C)。
本发明的PTFE水性分散液组合物中，烃类非离子性化合物(B)及主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)保护PTFE树脂(A)颗粒免受机械应力的作用，据认为其防止了凝集物的生成。
本发明的PTFE水性分散液组合物中，作为烃类非离子性化合物(B)，例如优选为下述式(I)所表示的聚氧亚烷基烷基醚或下述式(II)所表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚：
R-O-A1-H(I)
式(I)中，R是直链状或支链状的碳原子数为8～19、优选为10～16的烷基；A1是碳原子数为8～58的聚氧亚烷基链；
R-C6H4-O-A1-H(II)
式(II)中，R是直链状或支链状的碳原子数为2～13、优选为4～12的烷基；A1是碳原子数为8～58的聚氧亚烷基链。
作为上述A1，优选为具有4～20个氧化乙烯单元及0～6个氧化丙烯单元的聚氧亚烷基链。
作为上述烃类非离子性化合物(B)，可以仅使用上述式(I)表示的聚氧亚烷基烷基醚及上述式(II)表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚中的任意一种，也可以两种都使用。另外，上述式(I)表示的聚氧亚烷基烷基醚及上述式(II)表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚，可以分别仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述聚氧亚烷基烷基醚，可以优选使用下述式(III)表示的聚氧亚乙基烷基醚和/或下述式(IV)表示的聚氧亚烷基烷基醚：
CxH2x+1CH(CyH2y+1)C2H2zO(C2H4O)nH(III)
式(III)中，x为1以上的整数、y为1以上的整数、z为0或1以上的整数，其中x、y及z具有x+y+z＝7～18的关系；n为4～20的整数；
CHpH2p+1-O-A2-H(IV)
式(IV)中，p为8～19的整数，A2是碳原子数为13～46的聚氧亚烷基链。
上述式(IV)中，A2优选为具有4～20个氧化乙烯单元及0～6个氧化丙烯单元的聚氧亚烷基链。
作为上述聚氧亚烷基烷基苯基醚，可以优选使用下述式(V)表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚：
CqH2q+1-C6H4-O-A3-H(V)
式(V)中，q为2～13、优选为4～12的整数；A3优选为具有4～20个氧化乙烯单元及0～6个氧化丙烯单元的聚氧亚烷基链。
从所得到的水性分散液组合物的成膜性方面考虑，优选上述烃类非离子性化合物(B)从150℃左右缓缓开始分解，并且在350～400℃的温度范围内加热5分钟左右时，上述烃类非离子性化合物(B)的残存量为加热前的1～10质量％。
上述烃类非离子性化合物(B)的平均HLB优选处于10～16的范围，更优选处于11～15的范围。
本说明书中，上述HLB为按照Griffin计算公式所算出的值。
本发明的PTFE水性分散液组合物中，优选烃类非离子性化合物(B)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为2～12质量份。若烃类非离子性化合物(B)相对于100质量份的PTFE树脂(A)不足2质量份，则可能会有损于组合物的稳定性；而若其相对于100质量份的PTFE树脂(A)超过12质量份，则使用PTFE水性分散液组合物所得到的覆膜发生着色等，作为PTFE覆膜的物性有可能会降低。
相对于100质量份PTFE树脂(A)，烃类非离子性化合物(B)的含量的更优选的下限为3质量份，进一步优选的下限为4质量份，更优选的上限为10质量份。
本发明的PTFE水性分散液组合物中的水溶性高分子化合物(C)为主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物。作为上述水溶性高分子化合物(C)，优选具有一定范围的分子量且侧链较小的化合物。
主链具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)容易受到组合物中所含有的电解质或组合物温度的影响，例如，当组合物中含有大量的电解质成分时，粘度有可能增大并且有可能不能充分防止PTFE树脂(A)的凝集物生成。优选上述水溶性高分子化合物(C)调制成水性分散体来使用。
作为上述主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)，例如优选为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇组成的组中的至少一种物质。构成上述组的聚丙烯酸等各种化合物或化合物组可以分别仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述聚丙烯酸衍生物，可以举出聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸酯等。作为上述“聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸酯”，可以仅使用这三种物质中的一种，也可以使用两种以上，并且，作为这三种中的每一种，可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述聚丙烯酸盐没有特别限制，可以举出例如聚丙烯酸与1价阳离子形成的盐等。作为该1价阳离子，可以举出例如Li+、Na+、K+、NH4 +等，其中优选Na+、NH4 +。在本说明书中，上述“聚丙烯酸盐”也包含本发明的PTFE水性分散液组合物中的全部或部分电离的聚丙烯酸盐。
作为上述聚丙烯酸酯没有特别限制，可以举出例如聚丙烯酸烷基酯等，作为聚丙烯酸烷基酯中的烷基，例如优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
作为本发明中的聚丙烯酸衍生物，其中优选聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺。
上述聚丙烯酸及其衍生物的平均分子量优选为1万～2000万。平均分子量越高，机械稳定性提高，然而若平均分子量过高，则水性分散体的粘度增高，有可能难以进行处理。上述平均分子量更优选的下限为2万，更优选的上限为1000万。
上述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为1万～2000万。平均分子量越高，机械稳定性提高，然而若平均分子量过高，则水性分散体的粘度增高，有可能难以进行处理。上述平均分子量更优选的下限为2万，更优选的上限为1000万。
上述聚乙烯基甲醚的平均分子量优选为1万～2000万。平均分子量越高，机械稳定性提高，然而若平均分子量过高，则水性分散体的粘度增高，有可能难以进行处理。上述平均分子量更优选的下限为2万，更优选的上限为1000万。
上述聚乙烯醇的聚合度优选为300～6000。聚合度越高，分子量增高，机械的稳定性提高，然而若聚合度过高，则水性分散体的粘度增高，有可能难以进行处理。上述聚合度更优选的下限为500，更优选的上限为5000。
上述聚乙烯醇的皂化度优选为70～99摩尔％。对于皂化度的范围来说，皂化度越高则水溶性越低，皂化度越低则水溶性越高，为了制备稳定的水性分散液组合物，皂化度在上述范围内是适当的。上述皂化度更优选的下限为75摩尔％，更优选的上限为98摩尔％，进一步优选的上限为95摩尔％。
本发明的PTFE水性分散液组合物中，优选水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)的含量为0.00001～1质量份。若所述水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)的含量不足0.00001质量份，则机械稳定性有可能不充分，若该含量相对于100质量份的PTFE树脂(A)超过1质量份，则组合物的粘度增高，有可能难以进行处理。上述含量更优选的下限是相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.0001质量份。
本说明书中，上述烃类非离子性化合物(B)、上述水溶性高分子化合物(C)各自的含量可以由上述PTFE树脂(A)的浓度以及制备本发明的PTFE水性分散液组合物时所混合的量(若在制备PTFE水性分散体时进行混合，则也包含该混合量)以相对于100质量份PTFE树脂(A)的质量来求出。
在本发明的PTFE水性分散液组合物中，在不影响本发明效果的范围内，也可以混合各种公知的添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出颜料、填充剂、消泡剂、干燥延迟剂、成膜剂、流平剂、防收缩剂、成膜助剂等。
作为上述颜料没有特别限制，例如可以举出二氧化钛、炭黑、印度红等公知的颜料。
作为上述填充剂没有特别限制，可以举出公知的填充剂。
作为上述消泡剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数为9～11的烃类等非极性溶剂等。作为消泡剂，还可以添加市售的硅酮类化合物的乳化物或硅酮乳剂(二氧化硅-八甲基环四硅氧烷的乳剂)类消泡剂，作为硅酮乳剂类消泡剂，例如可以举出SN Defoamer382(San Nopco社制)、FS Antifoam 013A(Dow Corning Asia社制)、FS Antifoam 1277(DowCorning Asia社制)等。这些消泡剂优选按照PTFE水性分散液组合物的0.01～1质量％的量进行添加，并优选在即将进行涂覆等加工之前进行添加。
作为上述干燥延迟剂，例如可以举出沸点为200～300℃左右的溶剂等，作为这种溶剂，优选为水溶性溶剂。
作为上述成膜剂，例如可以举出丙烯酸树脂等。
作为上述流平剂或防收缩剂，例如可以举出氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等。
本发明的PTFE水性分散液组合物在25℃时的粘度优选为0.1Pa·s以下。若粘度过高，则可能难以进行处理。
该粘度更优选的上限为0.06Pa·s，粘度只要在上述范围内，则可以为0.01Pa·s以上。
在本说明书中，上述粘度是使用B型旋转粘度计(东京计器社制)基于JIS K 6893在25℃的温度下进行测定而得到的。
本发明的PTFE水性分散液组合物并无特别限定，例如可通过下述方法制备：对通过聚合得到的PTFE水性分散体进行搅拌，同时加入烃类非离子性化合物(B)、水溶性高分子化合物(C)及根据需要所要添加的其它添加剂并进行混合，由此来制备组合物。
在上述制备中，烃类非离子性化合物(B)可在制备PTFE水性分散体时进行添加，例如，可在对作为聚合产物的水性分散体进行浓缩时将该化合物(B)作为以往可使用的分散剂进行添加，但通常优选在PTFE水性分散体的制备后进行追加，从而调整为所希望的PTFE水性分散体组合物的粘度。
上述搅拌、添加及混合的各操作条件可根据所使用的组合物的成分和量来适当设定，但优选在5～30℃的温度操作。
本发明的PTFE水性分散液组合物由于具有上述构成，因而如上所述具有优异的机械稳定性。
在本说明书中，上述机械的稳定性是采用如下方法进行评价的：将保持于35℃的100ml的PTFE水性分散液组合物以备有内径为8mm、外径为11mm的氯乙烯管的隔膜泵在1500ml/分钟的条件下循环20分钟，循环后用200目的SUS滤网进行过滤，测定未通过滤网的量占所用的PTFE水性分散液组合物中含有的PTFE树脂(A)量的比例(质量％)，将该比例作为机械稳定性指数进行评价。机械稳定性指数优选为0.65质量％以下。
通过将上述本发明的PTFE水性分散液组合物涂装至被涂装物上而得到的聚四氟乙烯[PTFE]树脂膜也是本发明之一。
作为上述被涂装物并无特别限定，例如可以举出各种金属、釉瓷、玻璃、各种陶瓷、各种耐热树脂成型品。上述被涂装物可以为任意的形状。上述涂装通常可如下进行：涂布本发明的PTFE水性分散液组合物后进行干燥，然后进行烧制。本发明的PTFE水性分散液组合物可以直接涂装在基材上，但为了提高与基材的密合性，也可以设置底漆层，使所述组合物作为该底漆层的外涂层来形成。
上述涂布并无特别限定，可以采用浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀涂布法、流涂法等公知涂装方法来进行。
上述干燥可以根据所使用的烃类非离子性化合物(B)、水溶性高分子化合物(C)等的种类等来适当地进行设定，但优选在室温～150℃、更优选在80～150℃的温度下干燥5～20分钟。
上述烧制一般可在所使用的PTFE树脂(A)的熔融温度以上、通常在340～415℃进行5～60分钟，优选在360～400℃进行10～30分钟。
根据所使用的被涂装物的种类不同，本发明的PTFE树脂膜的状态各异，可以在上述烧制后从所述被涂装物上剥离，但也可以与被涂装物相接合，或者可以隔着底涂层等与被涂装物相接合。
本发明的PTFE树脂膜是通过涂装上述本发明的PTFE水性分散液组合物而形成的。
上述PTFE树脂膜的厚度通常为5μm以上，优选为约10～100μm。
对于本发明的PTFE树脂膜来说，只要被涂装物在烧制时实质上不发生劣化，就可以没有特别限制地得到，例如，可以作为下述物质的被覆材料：金属调理器具；轴承；阀门；电线；金属箔；锅炉；导管；船底；烤炉炉衬；熨斗底板；制冰盒；耙雪铲；锹；滑槽；传送带；辊；模具；模头；锯、锉、钻等工具；厨刀；剪；漏斗；其它工业用容器(特别是半导体工业用容器)；铸模等。
本发明的PTFE树脂膜特别可以适宜用作高频印刷基板、搬运带、包装材料等的被覆材料。
具有被浸渗体和通过将上述本发明的聚四氟乙烯水性分散液组合物浸渗至所述被浸渗体而得到的覆膜的聚四氟乙烯[PTFE]树脂浸渗体也是本发明之一。
作为上述被浸渗体并无特别限制，可举出例如纤维基材、织物/无纺织物等。作为上述纤维基材并无特别限制，可以举出例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维(Kevlar(注册商标)纤维等)。上述浸渗可以使用公知的方法进行。
由于上述覆膜是通过浸渗上述本发明的PTFE水性分散液组合物而形成的，因此根据基材的形状和厚度而定，但该覆膜的厚度通常为约10～100μm。
本发明的PTFE水性分散液组合物由于具有上述构成，因而其机械稳定性优异、且在对组合物进行液体输送时或加工时PTFE树脂凝集物的生成大大降低。
本发明的PTFE树脂膜由于具有上述构成，因而没有杂质等缺陷，容易形成均一的覆膜。
本发明的PTFE树脂浸渗体由于具有上述构成，因而没有杂质等缺陷，容易形成均一的覆膜。
附图说明
图1是实施例15中的发泡试验中所用的实验装置的示意图。
符号说明
1发泡力测定装置
2样品50ml
3吸移管
具体实施方式
下面通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例及比较例的限定。
各实施例及比较例中所进行的测定按照下述方法来进行。
(1)平均粒径
树脂固体成分的浓度调整至0.22质量％，测定550nm入射光相对于单位长度的该PTFE水性分散体的透过率，测定由透射型电子显微镜照片中的特定方向上的粒径所确定的平均粒径，由所得透过率和平均粒径作出标准曲线，采用该标准曲线由上述透过率来确定所述平均粒径。
(2)PTFE树脂(A)的浓度
将10g的PTFE水性分散体组合物在380℃的温度下干燥45分钟，得到残渣，以该残渣的质量占干燥前上述PTFE水性分散液组合物的质量的比例的百分比来求出所述PTFE树脂(A)的浓度。
(3)PTFE水性分散液组合物中的烃类非离子性化合物(B)的浓度
由上述(2)中所求得的PTFE树脂(A)的浓度、以及制备本发明的PTFE水性分散液组合物时所混合的烃类非离子性化合物(B)的量(在制备PTFE水性分散体时混合有烃类非离子性化合物(B)时，也包含该混合量)，求出该烃类非离子性化合物(B)相对于100质量份PTFE树脂(A)的质量，以此作为PTFE水性分散液组合物中的烃类非离子性化合物(B)的浓度。
(4)PTFE水性分散液组合物中的水溶性高分子化合物(C)的浓度
由上述(2)中所求得的PTFE树脂(A)的浓度、以及制备本发明的PTFE水性分散液组合物时所混合的水溶性高分子化合物(C)的量，求出该水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份PTFE树脂(A)的质量，以此作为PTFE水性分散液组合物中的水溶性高分子化合物(C)的浓度。
(5)粘度
使用B型旋转粘度计(东京计器社制)，基于JIS K6893在25℃的温度下测定粘度。
(6)机械稳定性指数
将保持于35℃的100ml的PTFE水性分散液组合物以备有内径为8mm、外径为11mm的氯乙烯管的隔膜泵在1500ml/分钟的条件下循环20分钟，循环后用200目的SUS滤网进行过滤，测定未通过滤网的量占所用的PTFE水性分散液组合物中所含有的PTFE树脂(A)量的比例(质量％)，将该比例作为机械稳定性指数。
制备例1
作为PTFE树脂(A)，通过乳液聚合得到平均粒径为325nm、PTFE树脂(A)的浓度[P.C.]为30.2质量％的PTFE水性分散体。
在所得到的PTFE水性分散体中加入作为烃类非离子性化合物(B)的聚氧乙烯烷基醚(商品名Noigen TDS-80，第一工业制药社制；平均HLB＝13)，于70℃静置8小时以进行浓缩，制备P.C.为69.5质量％、烃类非离子性化合物(B)相对于100质量份PTFE树脂(A)的浓度[N.C.]为2.9质量份的PTFE水性分散液浓缩品。
制备例2
作为PTFE树脂(A)，通过乳液聚合得到平均粒径为325nm、PTFE树脂(A)的浓度[P.C.]为30.2质量％的PTFE水性分散体。
在所得到的PTFE水性分散体中加入作为烃类非离子性化合物(B)的聚氧乙烯烷基醚(商品名Noigen TDS-30，第一工业制药社制；平均HLB＝8)，在液体温度为20～80℃的范围内尝试进行浓缩，但是并未浓缩至原浓度(P.C.为30.2质量％)以上。
制备例3
作为PTFE树脂(A)，通过乳液聚合得到平均粒径为325nm、PTFE树脂(A)的浓度[P.C.]为30.2质量％的PTFE水性分散体。
在所得到的PTFE水性分散体中加入作为烃类非离子性化合物(B)的聚氧亚乙基烷基醚(商品名Noigen TDS-200D，第一工业制药社制；平均HLB＝16.3)，在液体温度为20～80℃的范围内常识进行浓缩，但是并未浓缩至原浓度(P.C.为30.2质量％)以上。
实施例1
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g的Noigen TDS-80、0.1g作为水溶性高分子化合物(C)的聚丙烯酸水性分散体(日本纯药社制，分子量为2万，树脂浓度为30质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为61.0质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.02质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为3.50×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.59质量％。
实施例2
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g的Noigen TDS-80、0.04g作为水溶性高分子化合物(C)的聚丙烯酸水性分散体(日本纯药社制，分子量为100万，树脂浓度为5质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为61.0质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.001质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为3.80×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.49质量％。
实施例3
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、0.4g作为水溶性高分子化合物(C)的聚丙烯酸水性分散体(日本纯药社制，分子量为100万，树脂浓度为5质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为60.9质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.01质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为4.50×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.40质量％。
实施例4
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、0.2g作为水溶性高分子化合物(C)的聚丙烯酸钠水性分散体(日本纯药社制，分子量为100万，树脂浓度为10质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为61.0质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.01质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为4.35×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.39质量％。
实施例5
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g的Noigen TDS-80、10.4g作为水溶性高分子化合物(C)的聚丙烯酰胺水性分散体(三井化学アクアポリマ—社制，分子量为1000万，树脂浓度为0.4质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为59.2质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.02质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为3.75×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.52质量％。
实施例6
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中加入6.3g Noigen TDS-80、7.0g作为水溶性高分子化合物(C)的聚乙烯吡咯烷酮水性分散体(日本触媒社制，分子量为10万，树脂浓度为30质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为59.8质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为1.0质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为3.70×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.55质量％。
实施例7
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、2.1g作为水溶性高分子化合物(C)的聚乙烯吡咯烷酮水性分散体(日本触媒社制，分子量为110万，树脂浓度为20质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为60.6质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.2质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为3.15×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.33质量％。
实施例8
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、5.2g作为水溶性高分子化合物(C)的聚乙烯吡咯烷酮水性分散体(日本触媒社制，分子量为110万，树脂浓度为20质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为60.1质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.5质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为4.30×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.53质量％。
实施例9
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、10.4g作为水溶性高分子化合物(C)的聚乙烯醇水性分散体(日本酢ビ·ポバ—ル社制，聚合度为500，皂化度为88％，树脂浓度为10质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为59.2质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.5质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为2.60×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.63质量％。
实施例10
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3gNoigen TDS-80、2.1g作为水溶性高分子化合物(C)的聚乙烯醇水性分散体(日本酢ビ·ポバ—ル社制，聚合度为3000，皂化度为88％，树脂浓度为10质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为60.6质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.1质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为2.40×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.53质量％。
实施例11
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、4.2g作为水溶性高分子化合物(C)的聚乙烯醇水性分散体(日本酢ビ·ポバ—ル社制，聚合度为3000、皂化度88％、树脂浓度为10质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为60.3质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.2质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为2.80×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.41质量％。
实施例12
将玻璃纤维浸渍于实施例3所制备的PTFE水性分散液组合物中，然后通过烧制成型为浸渗体。所使用的玻璃纤维的厚度为50μm，宽度为30cm，以1.2m/分钟的速度使其移动。浸渍时将组合物保持于25℃，烧制温度为380℃，烧制时间为40秒。
上述浸渍、烧制利用125分钟的时间来进行，成型出覆膜厚度为10μm、长度为150m的浸渗体，并未观察到杂质。
另外，Noigen TDS-80C在350℃加热5分钟时，固体成分残存率为4质量％，所成型的浸渗体上未见着色。
实施例13
在实施例7所制备的PTFE水性分散液组合物中，以该PTFE水性分散液组合物的0.1质量％的量添加硅酮乳剂类消泡剂FS Antifoam013A(Dow Corning Asia社制)。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为3.30×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.35质量％。
实施例14
在实施例12中，不使用实施例3所制备的PTPE水性分散液组合物，而分别使用实施例7及实施例13所制备的PTFE水性分散液组合物，分别采用与实施例12相同的方法来成型浸渗体，并未观察到杂质。与实施例3及实施例7所制备的水性分散液组合物相比，添加了消泡剂的实施例13的水性分散液组合物在进行浸渗体成型时的发泡少，加工性也良好。
实施例15
对于实施例7及实施例13所制备的PTFE水性分散液组合物，使用按照JIS K3362-1990所规定的合成洗剂试验方法(6.5发泡力和发泡的稳定度)中所记载的装置(如图1所示)进行发泡试验(采用Ross Miles法)。
将50ml各PTFE水性分散液组合物作为样品预先加入至该装置中，设置吸移管使之前端位于距样品水面90cm高处，在该吸移管中加入200ml的PTFE水性分散液组合物，使该PTFE水性分散液组合物下落，从刚刚下落至下落后60分钟每隔10分钟测定所产生的泡的高度。结果如表1所示。
[表1]
| 泡的高度(mm) | |||||||
| 刚刚下落后 | 10分钟后 | 20分钟后 | 30分钟后 | 40分钟后 | 50分钟后 | 60分钟后 | |
| 实施例7 | 121 | 116 | 96 | 89 | 36 | 26 | 26 |
| 实施例13 | 85 | 17 | 13 | 9 | 6 | 3 | 1 |
由表1所示结果可知，添加了消泡剂的实施例13的水性分散液组合物的发泡少，加工性优异。
比较例1
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、35.5g纯水，得到P.C.为61.0质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为2.70×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.96质量％。
比较例2
在300g的PTFE水性分散液浓缩品中添加6.3g Noigen TDS-80、5.2g聚氧乙烯水性分散体(明成化学社制，分子量为100万，树脂浓度为2质量％)、35.5g纯水，得到P.C.为60.1质量％、相对于100质量份的PTFE树脂(A)的N.C.为5.9质量份、聚氧乙烯相对于100质量份的PTFE树脂(A)为0.05质量份的PTFE水性分散液组合物。
所得到的PTFE水性分散液组合物的粘度为4.00×10-2Pa·s、机械稳定性指数为0.67质量％。
比较例3
将玻璃纤维浸渍于比较例1所制备的PTFE水性分散液组合物中，进行烧制成型为浸渗体。所使用的玻璃纤维及加工条件与实施例12中相同。自开始浸渍后约40分钟，断断续续地观察到浸渗体中出现杂质。
工业实用性
本发明的PTFE水性分散液组合物由于具有上述构成，因而其机械稳定性优异且在对组合物进行液体输送时或加工时PTFE树脂凝集物生成量可大大降低。
本发明的PTFE树脂膜由于具有上述构成，因而没有杂质等的缺陷，容易形成均一的覆膜。
本发明的PTFE树脂浸渗体由于具有上述构成，因而没有杂质等的缺陷，容易形成均一的覆膜。
Claims (7)
1.一种聚四氟乙烯水性分散液组合物，其特征在于，该组合物含有聚四氟乙烯树脂(A)、烃类非离子性化合物(B)以及主链不具有氧原子的水溶性高分子化合物(C)。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中：
聚四氟乙烯树脂(A)为聚四氟乙烯水性分散液组合物的30质量％～70质量％；
烃类非离子性化合物(B)相对于100质量份的所述聚四氟乙烯树脂(A)为2质量份～12质量份；
水溶性高分子化合物(C)相对于100质量份的所述聚四氟乙烯树脂(A)为0.00001质量份～1质量份。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中，聚四氟乙烯树脂(A)颗粒的平均粒径为200nm～500nm。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中，水溶性高分子化合物(C)为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚及聚乙烯醇组成的组中的至少一种物质。
5.如权利要求4所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中，聚丙烯酸衍生物为聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸酯。
6.一种聚四氟乙烯树脂膜，其特征在于，该聚四氟乙烯树脂膜是通过在被涂装物上涂装权利要求1、2、3、4或5所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物而得到的。
7.一种聚四氟乙烯树脂浸渗体，其特征在于，该聚四氟乙烯树脂浸渗体具有被浸渗体和覆膜，所述覆膜是通过使权利要求1、2、3、4或5所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物浸渗至所述被浸渗体而形成的。
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