JP7176533B2 - 樹脂付金属箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂付金属箔の製造方法に関する。

金属箔の表面に絶縁樹脂層を有する樹脂付金属箔は、金属箔をエッチング等によって加工することによってプリント配線板として用いられる。
高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板には、伝送特性に優れることが要求される。伝送特性を高めるには、プリント配線板の絶縁樹脂層として、比誘電率及び誘電正接が低い樹脂を用いる必要がある。比誘電率及び誘電正接が小さい樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロポリマーが知られている。

フルオロポリマーを含む絶縁樹脂層を有する樹脂付金属箔を製造するための材料として、フルオロポリマーのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液が提案されている（特許文献１および２参照。）。
このパウダー分散液は、他の絶縁樹脂及びそのワニス（例えば、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤と溶媒とを含むワニス等。）の配合により、樹脂付金属箔の諸物性を任意に調整できる利点がある。また、このパウダー分散液は金属箔の表面に塗布乾燥するだけで樹脂付金属箔を形成できる利点もある（例えば、特許文献１のパウダー分散液は、フルオロポリマーのパウダーとメチルエチルケトンとを含み、銅箔の表面に塗布し昇温処理するだけで樹脂付銅箔を形成できる。）。

国際公開第２０１７／２２２０２７号 国際公開第２０１６／１５９１０２号

フルオロポリマーのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を用いて樹脂付金属箔を効率的に生産するプロセスとしては、ロールツーロールに代表されるプロセスが挙げられる。例えば、搬送される長尺の金属箔にパウダー分散液を塗布し、ついで加熱すれば、フルオロポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔を、効率よく連続的に製造できる。しかし、本発明者らは、かかるプロセスの検討において、以下の課題を知見した。
分散課題：パウダー分散液を貯留して絶えず塗布装置に供給する必要があるが、貯留中にパウダーが凝集し、樹脂付金属箔中に凝集パウダーに由来する欠陥（スジ、異物等）が発生して生産効率が低下する。
塗布課題：塗布装置を用いてパウダー分散液を金属箔に塗布するに際して、塗布条件によっては塗布むらが生じやすく、樹脂付金属箔中の樹脂層にムラが発生する場合があり生産効率が低下しやすい。
加熱課題：加熱装置を用いて、金属箔の表面のパウダー分散液から形成されたウェット膜を加熱するに際して、生産性の観点から、高温でパウダー分散液中の溶媒を揮発させると、加熱装置から漏出する熱と金属箔の熱伝導とによって、金属箔の表面に塗布したパウダー分散液が瞬間的に揮発して安定したウェット膜が形成されず、樹脂付金属箔中の樹脂層に欠陥が発生して生産効率が低下する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、パウダー分散液における溶媒物性と加熱手段とを制御することにより、フルオロポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔の、効率的な連続製造プロセスを見出した。
本発明は、比誘電率及び誘電正接が低く、欠陥（スジ、異物、厚さムラ等）が少ない均質なフルオロポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔の大量生産法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 金属箔の表面に樹脂層を有する樹脂付金属箔の製造方法であり、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと沸点８０℃以上の溶媒とを含むパウダー分散液を分散処理し、パウダー分散液を移送処理し、パウダー分散液を搬送される金属箔の表面に塗布処理して金属箔の表面にウェット膜を形成し、ウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持してウェット膜から前記溶媒を除去し、ついで、前記揮発温度を超える温度にてテトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成して、金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を形成することを特徴とする樹脂付金属箔の製造方法。
［２］ パウダー分散液の粘度が、５～３０００ｍＰａ・ｓである、［１］の製造方法。
［３］ パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５～６．０μｍである、［１］または［２］の製造方法。
［４］ テトラフルオロエチレン系ポリマーが、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］～［３］のいずれかの製造方法。

［５］ テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５ｍｏｌ％以上含む、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］ テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含む、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［７］ テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］ 分散処理を、２５～７５℃にておこなう、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］ 分散処理を、１００～５０００ｒｐｍの撹拌下にておこなう、［１］～［８］のいずれかの製造方法。

［１０］ 塗布処理を、搬送される金属箔とパウダー分散液で濡れた回転体とを接近させておこなう、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］ 塗布処理を、金属箔の搬送速度に対する前記濡れた回転体の回転速度の比を０．５～１．５にしておこなう、［１０］の製造方法。
［１２］ 塗布処理を、前記濡れた回転体を搬送される金属箔の搬送方向とは逆方向に回転させておこなう、［１０］または［１１］の製造方法。
［１３］ 塗布処理を、前記濡れた回転体と金属箔の接近部に前記濡れた回転体と金属箔を挟持するように別の回転体をさらに設置し、前記別の回転体を金属箔の搬送方向と同方向に回転させておこなう、［１０］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］ 前記溶媒の揮発温度が５０～２８０℃であり、かつ、前記揮発温度を超える温度が３００℃以上である、［１］～［１３］のいずれかの製造方法。
［１５］ 前記［１］～［１４］のいずれかの製造方法で樹脂付金属箔を製造し、得られた樹脂付金属箔を、その樹脂層表面を積層面として基板と積層し、ついで前記金属箔をエッチングしてパターン回路を形成する、プリント配線板の製造方法。

本発明の製造方法によれば、比誘電率及び誘電正接が低く、欠陥（スジ、異物、厚さムラ等）が少ない均質なテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を有する樹脂付金属箔を効率的に大量に生産できる。

パウダー分散液の分散処理、塗布及びウェット膜の乾燥を行う装置の一例を示す概略構成図である。 焼成を行う装置の一例を示す概略構成図である。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「パウダー分散液の粘度」は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃±２℃の環境下でローターの回転数を５０ｒｐｍとして測定される、パウダー分散液の粘度である。
「パウダー分散液の粘度比」は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃±２℃の環境下でローター回転数を変えながらパウダー分散液の粘度を測定し、回転数が５ｒｐｍのときの粘度を回転数が５０ｒｐｍのときの粘度で除算して求めた値である。
「樹脂付金属箔の反り率」は、樹脂付金属箔から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、試験片についてＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５（対応国際規格ＩＥＣ ２４９－１：１９８２）に規定される測定方法にしたがって測定される値である。
「樹脂付金属箔の寸法変化率」は、次のようにして求められる値である。樹脂付金属箔を１５０ｍｍ角で切り出し、０．３ｍｍのドリルを用いて四隅に穴を空けて三次元測定器で穴の位置を測定する。樹脂付金属箔の金属箔をエッチングで取り除き、１３０℃で３０分間乾燥する。四隅に空けた穴の位置を三次元測定器で測定する。エッチング前後の穴の位置の差から寸法変化率を算出する。
「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される算術平均粗さである。Ｒａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとした。
「耐熱性樹脂」とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ Ｃ ４００３：２０１０（ＩＥＣ ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。
図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

本発明により製造される樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）を含む樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）を有する。つまり、樹脂付金属箔は、金属箔の片面のみにＦ樹脂層を有していてもよく、金属箔の両面にＦ樹脂層を有していてもよい。樹脂付金属箔の反りを抑え、電気的信頼性に優れるプリント配線板を得やすい点からは、金属箔の両面にＦ樹脂層を有することが好ましい。

本発明により製造される金属箔／Ｆ樹脂層の２層構成の樹脂付金属箔の反り率は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、７％以下が特に好ましい。Ｆ樹脂層／金属箔／Ｆ樹脂層の３層構成の樹脂付金属箔の反り率は、１５％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。これらの場合、樹脂付金属箔をプリント配線板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント配線板の伝送特性が優れる。
本発明により製造される樹脂付金属箔の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下が特に好ましい。この場合、樹脂付金属箔から得られるプリント配線板を多層化しやすい。

本発明における金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２～４μｍであることが好ましく、０．７～１．５μｍであることがより好ましい。この場合、Ｆ樹脂層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント配線板が得られやすい。
金属箔の厚さは、積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、２～３０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。
また、金属箔の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。

本発明におけるＦ樹脂層は、本発明におけるパウダー分散液から形成される層である。
Ｆ樹脂層の厚さは、１～５０μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましく、５～１５μｍがさらに好ましい。この範囲において、プリント配線板の伝送特性と樹脂付金属箔の反り抑制とをバランスさせやすい。
樹脂付金属箔が金属箔の両面にＦ樹脂層を有する場合、それぞれのＦ樹脂層の組成及び厚さは、樹脂付金属箔の反りを抑制する点から、それぞれ同じであることが好ましい。
Ｆ樹脂層の比誘電率は、２．０～３．５が好ましく、２．０～３．０がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の電気特性及び接着性の双方が優れ、低誘電率が求められるプリント配線板等に樹脂付金属箔を好適に使用できる。

Ｆ樹脂層の表面のＲａは、Ｆ樹脂層の厚さ未満であり、かつ、２．０～３０μｍが好ましく、２．０～１５μｍがより好ましく、２．２～８μｍが特に好ましい。この場合、樹脂付金属箔のＦ樹脂層側と、基板とを接着させやすい。また、Ｒａが前記範囲の上限値以下であれば、樹脂付金属箔と基板とを積層しやすい。本発明の製造方法は、パウダー分散液中のパウダーの凝集を抑制しつつ樹脂付金属箔を製造する方法とも言え、かかるＲａ値を有するＦ樹脂層を形成しやすい。

本発明におけるパウダー分散液は、ＴＦＥ系ポリマーを含むＤ５０が０．０５～６．０μｍのパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と沸点８０℃以上の溶媒とを含む。

溶媒は、分散媒であり、２５℃で液状の不活性かつＦパウダーと反応しない化合物であり、パウダー分散液に含まれる溶媒の以外の成分よりも低沸点であり、加熱等によって揮発し除去できる溶媒が好ましい。
沸点８０℃以上の溶媒としては、水、アルコール（２－プロパノール、１－ブタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジブチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。溶媒は、２種以上を併用してもよい。

本発明における溶媒は、沸点８０℃以上の溶媒を含むため、加熱装置から漏出する熱と金属箔の熱伝導とによる、瞬間的な溶媒の揮発を抑制でき、安定したウェット膜を形成できる。沸点８０℃以上の溶媒は、沸点８０．０℃以上の溶媒が好ましく、沸点１００～２７５℃の溶媒が好ましく、沸点１２５～２５０℃の溶媒が特に好ましい。
沸点８０℃以上の溶媒としては、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、２－プロパノール（沸点：８２．４℃）、１－プロパノール（沸点：９７℃）、１－ブタノール（沸点：１１７℃）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点：１１９℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）及びシクロペンタノン（沸点：１３１℃）が好ましい。

本発明における溶媒は、安定したウェット膜を形成する点から、沸点８０℃以上の溶媒と沸点８０℃未満の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒は、共沸してもよい。
混合溶媒における沸点８０℃未満の溶媒としては、メチルエチルケトン（沸点：７９．６４℃）、エタノール（沸点：７８．３℃）、アセトン（沸点：５６．５℃）及びクロロホルム（沸点：６１．２℃）が好ましい。
混合溶媒における沸点８０℃以上の溶媒の割合は、混合溶媒のうち、１０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。この範囲において、ウェット膜を安定形成とウェット膜の形成時間（生産性）をバランスできる。

本発明における溶媒の表面張力は、２３ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましい。この場合、溶媒とＦパウダーとの相互作用が抑えられ、パウダー分散液が増粘しにくい。
パウダー分散液の粘度は、５～３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、パウダー分散液をグラビア方式で塗布する場合には５～３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、パウダー分散液の粘度比は、３以下が好ましい。この場合、パウダー分散液が増粘しにくく、塗工不良が発生しにくい。粘度を調整するために、セルロースファイバー等の増粘剤を、パウダー分散液に添加してもよい。

本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥとＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーとも記す）とのコポリマーであってもよい。ＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～１００ｍｏｌ％含むのが好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
ＴＦＥ系ポリマーは、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであるのが好ましく、３４０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、３００℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。

ＴＦＥ系ポリマーの好適な態様としては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。低分子量のＰＴＦＥは、ポリマー全体として３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであるＰＴＦＥだけでなく、コア部分とシェル部分からなるコア－シェル構造においてシェル部分のみが上記溶融粘度を満たすＰＴＦＥであってもよい。
低分子量のＰＴＦＥとしては、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０^９～１×１０^１０Ｐａ・ｓ程度。）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等。）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用い分子量を低減して得られるＰＴＦＥ（特開２００９－１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号等。）であってよい。

なお、低分子量のＰＴＦＥは、ＴＦＥを単独で重合して得られたポリマーであってもよく、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して得られたコポリマーであってもよい（国際公開第２００９／２０１８７号等）。ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は、９９．５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。上記範囲であると、ＰＴＦＥ物性を維持できる。コモノマーとしては、後述するフルオロモノマーが挙げられ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）およびフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）からなる群から選ばれる一種が好ましい。

コア－シェル構造を有するＰＴＦＥとしては、特表２００５－５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号等に記載のＰＴＦＥが挙げられる。シェル部分の溶融粘度を上記範囲とするためには、連鎖移動剤を用いてシェル部分を低分子量化する方法（特開２０１５－２３２０８２号公報等）、シェル部分の製造の際にＴＦＥと上記コモノマーとを共重合する方法（特開平０９－０８７３３４号公報）等が挙げられる。
後者の場合、コモノマーの使用量はＴＦＥに対して０．００１～０．０５ｍｏｌ％が好ましい。また、シェル部分だけでなくコア部分も共重合により製造してもよい。この場合もコモノマーの使用量はＴＦＥに対して０．００１～０．０５ｍｏ％が好ましい。

低分子量のＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧとも記す）は、２．１４～２．２２が好ましく、２．１６～２．２０がより好ましい。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－０４に準拠して測定できる。

本発明におけるＴＦＥ系ポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥとコモノマーとのコポリマーであり、コポリマーに含まれる全単位に対して、コモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含むフルオロポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）も挙げられる。ポリマーＦの融点は、２６０～３２０℃が好ましく、２９５～３１０℃が特に好ましい。この場合、ポリマーの耐熱性とポリマーの溶融成形性がバランスして優れる。
ポリマーＦとしては、ＴＦＥ／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。ポリマーＦとしては、電気特性（誘電率、誘電正接）および耐熱性の点から、ＰＦＡ、ＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡが特に好ましい。

本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、Ｆ樹脂層と金属箔の接着性が優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基」とも記す。）を有するＴＦＥ系ポリマーが好ましい。官能基はプラズマ処理等により付与してもよい。

官能基は、ＴＦＥ系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーは、官能基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するポリマーが挙げられる。
ポリマーＦは、官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを含むポリマーが好ましい。また、この場合のポリマーＦは、さらに他の単位（後述するＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位等）を含むのが好ましい。

官能基は、Ｆ樹脂層と金属箔の接着性の観点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、脂肪酸残基等が挙げられ、カルボキシ基および酸無水物残基が好ましい。

官能基を有する単位は、官能基を有する単量体に基づく単位が好ましく、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体またはイソシアネート基を有する単量体であることがより好ましく、カルボニル基含有基を有する単量体が特に好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基を有する環状単量体、カルボキシ基を有する単量体、ビニルエステルおよび（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状単量体が特に好ましい。
前記環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）および無水マレイン酸が好ましい。

官能基を有する単位及びＴＦＥ単位以外の単位としては、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位およびＦＡＥに基づく単位からなる群から選ばれる一種の単位が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。

本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、耐薬品性等が優れる点から、ＴＦＥ単位およびコモノマー単位を有し、かつ官能基を有するポリマーＦが好ましい。この場合のポリマーＦとしては、官能基を有する単位とＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位またはＨＦＰ単位とを含むポリマーが好ましい。かかるポリマーＦの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された重合体（Ｘ）が挙げられる。
ポリマーＦにおけるＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＦに含まれる全単位のうち、９０～９９モル％が好ましい。
ポリマーＦにおけるＰＡＶＥ単位の割合は、ポリマーＦに含まれる全単位のうち、０．５～９．９７モル％が好ましい。
ポリマーＦにおける官能基を有する単位の割合は、ポリマーＦに含まれる全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましい。

本発明におけるパウダーは、ＴＦＥ系ポリマーを含む。Ｆパウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。

本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５～６μｍが好ましく、０．１～３μｍがより好ましく、０．２～３．０μｍが特に好ましい。この範囲において、Ｆパウダーの流動性と分散性が良好となり、本発明から得られる樹脂付金属箔におけるＴＦＥ系ポリマーの電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
本発明におけるパウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。パウダーのＤ９０は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。この範囲において、Ｆパウダーの流動性と分散性が良好となり、樹脂付金属箔におけるＴＦＥ系ポリマーの電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。

Ｆパウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８～０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
Ｆパウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１～０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
Ｆパウダーは、国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載の方法か、市販されている所望のパウダーから調達できる。

本発明におけるパウダー分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂等の他の材料を含んでいてもよい。これらの成分は、パウダー分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物等が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂が挙げられる。なかでも、プリント配線板用途に有用な点から、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノールのグリシジルエーテル化物、アルコールのジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

ビスマレイミド樹脂としては、特開平７－７０３１５号公報に記載される、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載の発明、その背景技術に記載のものが挙げられる。
ポリアミック酸は、通常、接着性基と反応しうる反応性基を有している。
ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、例えば、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２－１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載のものが挙げられる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸二無水物との組合せが好ましい。

熱溶融性の樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性の樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステルおよびポリフェニレンエーテルが好ましい。
熱溶融性の樹脂又は硬化性の樹脂の熱溶融性の硬化物の融点は２８０℃以上が好ましい。これにより、塗工液から製造されたフィルム等のＦ樹脂層において、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときの熱による膨れ（発泡）が抑制されやすくなる。

また、かかる他の材料としては、界面活性剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等も挙げられる。

パウダー分散液中のＦパウダーの割合は、５～６０質量％が好ましく、３５～６０質量％が特に好ましい。この範囲において、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接を低く制御しやすい。また、パウダー分散液の均一分散性が高く、Ｆ樹脂層の機械的強度に優れる。
パウダー分散液中の溶媒の割合は、１５～６５質量％が好ましく、２５～４０質量部が特に好ましい。この範囲において、パウダー分散液の塗布性が優れ、かつ樹脂層の外観不良が起こりにくい。

パウダー分散液が溶解性樹脂を含む場合、溶解性樹脂の割合は、パウダー分散液中、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。この範囲において、Ｆ樹脂層の機械的強度と電気特性とをバランスさせやすい。
パウダー分散液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の割合は、０．１～３０質量％が好ましく、５～１０質量部が特に好ましい。この範囲において、Ｆパウダーの均一分散性と、Ｆ樹脂層の機械的強度と電気特性とをバランスさせやすい。
パウダー分散液は、溶媒及びＦパウダー、必要に応じて他の材料（溶解性樹脂、界面活性剤等。）を混合して撹拌して調製できる。

本発明の製造方法は、本発明におけるパウダー分散液を分散処理し、ついでパウダー分散液を移送処理し、ついで金属箔の表面にパウダー分散液を塗布処理して金属箔の表面にウェット膜を形成し、ついでウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持してウェット膜から溶媒を除去し、ついで、溶媒の揮発温度超の温度にてＴＦＥ系ポリマーを焼成して、金属箔の表面にＦ樹脂層を有する樹脂付金属箔の製造方法である。本発明においては、金属箔の少なくとも一方の表面にＦ樹脂層を形成する。金属箔の両面にＦ樹脂層を形成する場合、金属箔の一方の表面に対して、パウダー分散液を塗布処理して溶媒を除去した後に、金属箔の他方の表面に対してパウダー分散液を塗布処理して溶媒を除去するのが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの焼成は、まとめてしてもよく、金属箔の表面毎にしてもよい。

本発明における分散処理は、パウダー分散液を移送処理する直前までにおこなわれ、調製されたパウダー分散液に施される処理に限らず、パウダー分散液が調製される際にも適用されるのが好ましい。
分散処理としては、超音波処理、撹拌処理、振とう処理等が挙げられ、パウダー分散液に含まれるＦパウダーを充分に分散させ、凝集を抑制できる点から、超音波処理、撹拌処理が好ましい。なお、２種以上の分散処理を併用してもよい。
分散処理における温度は、Ｆパウダーの分散を促進する観点から、２５～７５℃が好ましく、３５～６０℃が特に好ましい。

撹拌処理における撹拌速度は、１００～５０００ｒｐｍが好ましく、３００～１０００ｒｐｍが特に好ましい。この範囲において、Ｆパウダーの均一分散とＴＦＥ系ポリマーの変質（凝集、フィリブル化等。）の抑制をバランスさせやすい。
撹拌処理におけるパウダー分散液の流動形態は、旋回流、上昇流、上下循環流、放射流のいずれであってもよく、パウダー分散液の沈降成分の再分散を促す観点から、上昇流、上下循環流が好ましい。撹拌処理においては、撹拌槽中に邪魔板を設置して流動形態を制御してもよく、撹拌装置の設置位置または設置角度を調整して流動形態を偏心させてもよい。

本発明における移送処理では、分散処理されたパウダー分散液が塗布処理をおこなう塗布装置まで送液される。
移送処理に際しては、パウダー分散液にかかるせん断応力を抑制し、ＴＦＥ系ポリマーの変質を抑制するのが好ましい。例えば、移送処理に際して、パウダー分散液にかかる圧力（絶対値）は、０．２ＭＰａ以下に保持するのが好ましく、０．１ＭＰａ以下に保持するのが特に好ましい。なお、前記圧力は、移送効率の観点から、０ＭＰａ超が好ましい。

移送処理に際してパウダー分散液にかかるせん断応力としては、移送をポンプによって行う場合のポンプの吐出圧または吸引圧、移送配管の高低によって発生する生じるパウダー分散液の差圧（液圧）、移送配管の材質または形状によって発生するパウダー分散液（流体）の圧力損失等に起因するせん断応力が挙げられる。また、移送中に異物を除去するためにパウダー分散液をフィルター濾過する場合、フィルター濾過に際してパウダー分散液にかかる圧力も、移送処理に際するパウダー分散液にかかるせん断応力に包含される。

移送処理に際しては、パウダー分散液中の異物を除去する観点から、パウダー分散液をフィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に使用するフィルターの孔径は、３０～３００μｍが好ましく、５０～２５０μｍが特に好ましい。この範囲において、フィルターの目詰まりによる圧力損失が抑制され、パウダー分散液中のＦポリマーの凝集が抑制され、かつ、パウダー分散液中の異物を効率的に除去しやすい。
また、移送処理中に超音波処理等の分散処理を継続しておこなってもよく、移送ライン中にインラインミキサーを設置して移送処理中に撹拌処理を継続してもよい。

本発明における塗布処理においては、パウダー分散液を搬送される金属箔の表面に塗布して金属箔の表面にウェット膜を形成する。
本発明においては、生産性がよい点から、ロールツーロールにて長尺の金属箔を搬送しながら、分散処理が施されたパウダー分散液を金属箔の表面に塗布することが好ましい。
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。

本発明における塗布処理の好適な態様としては、搬送される金属箔とパウダー分散液で濡れた回転体とを接近させて、パウダー分散液を金属箔の表面に塗布して、金属箔の表面にウェット膜を形成する態様が挙げられる。この接近は、搬送される金属箔とパウダー分散液で濡れた回転体との接触が好ましい。
回転体の形状は、ロール状が好ましい。回転体の材質形状は、弾性状であってもよく、スポンジ状であってもよい。
前記態様においては、金属箔の搬送速度に対する回転体の回転速度の比は、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましく、０．９～１．１が特に好ましい。つまり、金属箔の搬送速度と回転体の回転速度との相対速度を小さく保持すれば、パウダー分散液が均一にムラなく金属箔に塗布できるだけでなく、塗布に際するＦパウダーの凝集も抑制しやすい。
さらに、パウダー分散液で濡れた回転体の回転方向は、金属箔の搬送方向と逆方向にするのが好ましい。

また、前記態様においては、前記回転体と金属箔の接近部（その近傍を含む）に、別の回転体を設置してもよい。別の回転体の設置に際しては、パウダー分散液で濡れた回転体と別の回転体とが金属箔を挟持するように、それぞれの回転体を設置するのが好ましい。別の回転体の回転方向は、金属箔の搬送方向と同方向であるのが好ましい。
上記態様においては、搬送される金属箔のたるみが解消されウェット膜に欠陥が生じにくいため、高速で金属箔を搬送させて、樹脂付銅箔を特に効率よく製造しやすい。

ついで、金属箔の表面に形成されたウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持してウェット膜から前記溶媒を除去する。「溶媒の揮発温度」は、本発明における沸点８０℃以上の溶媒の沸点±５０℃が好ましく、前記溶媒の沸点以上の温度がより好ましく、前記沸点＋５０℃以下の温度であるのが特に好ましい。
また、ウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持する際の温度は、通常、保持雰囲気の温度を示す。
ウェット膜からの溶媒除去は、生産性がよい点から、ロールツーロールにて長尺のウェット膜が表面に形成された金属箔を搬送しながらするのが好ましい。

ウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持するに際しては、溶媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の膜形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。前記保持に際しては、パウダー分散液に含まれていた溶媒のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
前記保持は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
前記保持の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
前記保持における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、前記保持における雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
酸化性ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。
還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。

前記保持における具体的な温度としては、５０～２８０℃が好ましく、１２０～２６０℃が特に好ましい。この範囲において、生産性と金属箔へのパウダーの固定とがバランスしやすい。
前記保持における具体的な時間としては、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間が特に好ましい。

ついで、前記揮発温度を超える温度にてＴＦＥ系ポリマーを焼成して、金属箔の表面にＦ樹脂層を形成する。ウェット膜から溶媒を除去した後に焼成を行うことにより、Ｆパウダーが密にパッキングした状態でＴＦＥ系ポリマーの融着が進行するため、均質なＦ樹脂層が形成される。なお、パウダー分散液が熱溶融性樹脂を含めばＴＦＥ系ポリマーと溶解性樹脂との混合物からなるＦ樹脂層が形成され、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含めばＴＦＥ系ポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなるＦ樹脂層が形成される。

焼成方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ樹脂層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。焼成方法としては、短時間で焼成でき、遠赤外線炉が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。焼成方法は、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、ＴＦＥ系ポリマーの均質な融着を促す点から、２～２０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。

焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、焼成における雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよく、金属箔、形成されるＦ樹脂層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
不活性ガス雰囲気における、酸素ガス濃度は低く制御され、１００～５００ｐｐｍが好ましく、２００～３００ｐｐｍが特に好ましい。
還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。
還元性ガス雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとから構成され、酸素ガス濃度は低く抑制されるのが好ましく、窒素ガスと０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスとから構成され、酸素ガス濃度が１００～５００ｐｐｍに抑制された混合ガスが好ましい。なお、酸素ガス濃度は、２００～３００ｐｐｍがより好ましい。

焼成における具体的な温度としては、３００℃以上が好ましく、３３０～３８０℃がより好ましく、３５０～３７０℃が特に好ましい。この範囲において、ＴＦＥ系ポリマーの融着と、ＴＦＥ系ポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生抑制とをバランスさせやすい。
焼成における具体的な時間としては、３０秒～３０分間が好ましく、１～１分３０秒間が特に好ましい。この範囲において、ＴＦＥ系ポリマーの融着と、樹脂付金属箔の生産性とをバランスさせやすい。

樹脂付金属箔における樹脂層が従来の絶縁材料（ポリイミド等の熱硬化性樹脂の硬化物。）の場合、熱硬化性樹脂を硬化させるために長時間の加熱が必要である。一方、本発明においては、ＴＦＥ系ポリマーの融着により短時間の焼成で樹脂層を形成できる。また、焼成方法が遠赤外線を照射する方法であれば焼成時間をさらに短縮できる。また、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含む場合、焼成温度を低くすることもできる。このように、本発明の製造方法は、樹脂付金属箔に形成する際の金属箔への熱負荷が小さい方法であり、金属箔へのダメージが小さい方法とも言える。

図１は、パウダー分散液の分散処理、塗布処理、溶媒除去処理、焼成処理をおこなう装置の一例を示す概略構成図である。
装置１は、長尺の金属箔１００が巻き回された巻出ロール１０と、パウダー分散液を金属箔１００の表面に塗布するダイコーター１２と、ウェット膜付金属箔１０２のウェット膜から溶媒を除去する通風乾燥炉１４と、焼成前金属箔１０４を巻き取る巻取ロール１６と、巻出ロール１０から巻き出された金属箔１００をダイコーター１２に向かわせるガイドロール１８と、金属箔１００を挟んでダイコーター１２に対向配置され、かつウェット膜付金属箔１０２を通風乾燥炉１４に向かわせるダイバックロール２０と、通風乾燥炉１４を通過した焼成前金属箔１０４を巻取ロール１６に向かわせるガイドロール２２及びガイドロール２４と、パウダー分散液２００を貯留するタンク２６と、タンク２６内のパウダー分散液２００を撹拌する撹拌翼２８を有する撹拌装置３０と、タンク２６内のパウダー分散液２００に超音波を照射する超音波装置３２と、タンク２６内のパウダー分散液２００をダイコーター１２に送液するための送液ライン３４と、送液ライン３４の途中に設けられたポンプ３６と、送液ライン３４の途中に設けられたフィルター３８とを備える。

図２は、焼成をおこなう装置の一例を示す概略構成図である。
装置２は、長尺の焼成前金属箔１０４が巻き回された巻出ロール４０と、焼成前金属箔１０４を焼成させる焼成炉４２と、樹脂付金属箔１０６を巻き取る巻取ロール４４と、巻出ロール４０から巻き出された焼成前金属箔１０４を焼成炉４２に向かわせるガイドロール４６及びガイドロール４８と、焼成炉４２を通過した樹脂付金属箔１０６を巻取ロール４４に向かわせるガイドロール５０及びガイドロール５２とを備える。

本発明により製造される樹脂付金属箔には、Ｆ樹脂層の線膨張係数を低減したり、Ｆ樹脂層の接着性を調整するために、Ｆ樹脂層の表面に表面処理をしてもよい。
Ｆ樹脂層の表面にする表面処理方法としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
アニール処理における温度は、８０～１９０℃が好ましく、１２０～１８０℃が特に好ましい。
アニール処理における圧力は、０．００１～０．０３０ＭＰａが好ましく、０．００５～０．０１５ＭＰａが特に好ましい。
アニール処理の時間は、１０～３００分間が好ましく、３０～１２０分間が特に好ましい。

プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが挙げられる。

プラズマ処理における雰囲気は、希ガス又は窒素ガスの体積分率が７０体積％以上の雰囲気が好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。この範囲において、Ｆ樹脂層の表面のＲａを２．０μｍ以下に調整して、Ｆ樹脂層の表面に微細凹凸を形成しやすい。

本発明により製造された樹脂付金属箔は、Ｆ樹脂層を接合層として、その２枚以上を積層して積層体とすることができ、また、他の板体やフィルムと積層して積層体とすることができる。他の板体やフィルムとしては、樹脂フィルムや繊維強化樹脂板等の基板や第２の金属箔が挙げられる。積層体としては、プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられる銅張積層板が好ましい。この銅張積層板の金属箔部分をエッチング等により加工することにより、プリント配線板が得られる。
上記積層体の層構成としては、金属箔／Ｆ樹脂層／金属箔、基板／Ｆ樹脂層／金属箔、金属箔／Ｆ樹脂層／基板／Ｆ樹脂層／金属箔等が挙げられる。「金属箔／Ｆ樹脂層／金属箔」とは、金属箔とＦ樹脂層と金属箔とがこの順に配置された層構成を示し、他の層構成も同様である。例えば、基板／Ｆ樹脂層／金属箔の層構成を有する積層体は、本発明により製造された樹脂付金属箔のＦ樹脂層表面に基板を積層して製造できる。

基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、繊維強化樹脂層を有する積層体等が挙げられる。本発明により製造された樹脂付金属箔を用いてフレキシブルプリント配線板製造用の積層体を製造する場合、積層体を構成する基板としては耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄肉化や機械的強度の点から、０．５～１００μｍが好ましく、３～２５μｍがさらに好ましい。

前記積層体を製造するための基板材料としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層物、プリプレグ層を有する積層物等が挙げられる。
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。

積層の方法としては、樹脂付金属箔と基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
基板がプリプレグの場合のプレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの融点以下が好ましく、１２０～３００℃がより好ましく、１６０～２２０℃が特に好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、Ｆ樹脂層とプリプレグを強固に接着できる。
基板が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、３１０～４００℃が好ましい。この範囲において、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、Ｆ樹脂層と耐熱性樹脂フィルムを強固に接着できる。

熱プレスは、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、Ｆ樹脂層、基板、金属箔それぞれの界面への気泡混入が抑制でき、積層体の酸化による劣化を抑制できる。
また、熱プレス時は前記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。前記真空度に到達する前に昇温すると、Ｆ樹脂層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる。
熱プレスにおける圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましい。また、圧力の上限は、１０ＭＰａ以下が好ましい。この範囲において、基板の破損を抑制しつつ、Ｆ樹脂層と基板とを強固に密着できる。

本発明により製造された樹脂付金属箔を用いて製造された積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント配線板の製造に使用できる。
例えば、本発明により製造される樹脂付金属箔の金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路に加工する方法や、本発明における樹脂付金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等。）によって導体回路に加工する方法を使用すれば、本発明により製造される樹脂付金属箔からプリント配線板を製造できる。

プリント配線板の製造においては、導体回路を形成した後に、導体回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の方法よって、各種評価をおこなった。
＜ＴＦＥ系ポリマーの融点＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ－７０２０）を用い、ＴＦＥ系ポリマーを１０℃／分の速度で昇温させて測定した。
＜ＦパウダーのＤ５０及びＤ９０＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、Ｆパウダーを水中に分散させて測定した。
＜パウダー分散液の粘度＞
２５℃にて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ５５０Ｒ）を用いて測定した。
＜塗布処理における塗布安定性の評価＞
金属箔の表面に塗布されたパウダー分散液を観察し、下記基準で評価した。
〇：安定して平滑なウェット膜を形成できた。
△：安定しているウェット膜を形成したが、搬送中にムラが生じる。
×：ウェット膜を形成できなかった。
＜塗布処理におけるスジの評価＞
金属箔の表面へのパウダー分散液の塗布の開始から１０分間でウェット膜にスジが出た回数をカウントし、下記基準で評価した。
○：スジの発生なし。
△：スジは発生しないが、ゆず肌模様が目視される。
×：スジの発生あり。
＜Ｆ樹脂層中の異物評価＞
樹脂付金属箔のＦ樹脂層から１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、大きさが５０μｍ以上の異物を目視でカウントし、下記基準で評価した。
〇：異物の数が５個未満である。
△：異物の数が５個以上１０個未満である。
×：異物の数が１０個以上である。

＜積層体の剥離強度＞
矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で、長さ方向の片端から積層体に対して９０°、金属箔と樹脂層を剥離させた際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

使用した材料の、詳細と略号は以下の通りである。
＜ＴＦＥ系ポリマー＞
ポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位およびＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマーであり、融点３００℃のポリマー。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（沸点：７９．６４℃）

［参考例］パウダー分散液１の調整例
国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の方法でポリマー１のパウダー１（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）を得た。
パウダー１の１２０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の１２ｇ、ＮＭＰとＭＥＫの混合溶媒１（混合質量比５４：４６）の２３４ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散させ、ポリマー１のパウダーが分散した分散液１を得た。分散液１の粘度は、５ｒｐｍのときに１００ｍＰａ・ｓ、５０ｒｐｍのときに１２６ｍＰａ・ｓであり、粘度比０．７９であった。調整直後の分散液１を銅箔の表面に塗布して、加熱すると、ポリマー１を含むＦ樹脂層（厚さ５μｍ）を有する樹脂付銅箔を問題なく製造できた。厚さ７μｍ及び厚さ１０μｍのＦ樹脂層を有する樹脂付銅箔も、それぞれ問題なく製造できた。
さらに、パウダー１の含有量を４０質量％にしたパウダー分散液においても、粘度が５ｒｐｍのときに８．３ｍＰａ・ｓ、５０ｒｐｍのときに９ｍＰａ・ｓであり、粘度比は０．９２であり、膜厚５μｍ、７μｍ、１０μｍそれぞれの、ポリマー１を含むＦ樹脂層を有する樹脂付銅箔を問題なく製造できた。

［例１］樹脂付銅箔の製造例
分散液１をペイントシェイカーで１時間撹拌した後、ダイコーターに送液ラインを介して接続したタンクに入れた。タンクからダイコーターにパウダー分散液を供給する間、タンクに設置した超音波洗浄機及び撹拌翼付き撹拌装置を作動させ続けた。
搬送速度１．５ｍ／分間で移動する長尺の銅箔（福田金属箔粉工業社、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ、幅４００ｍｍ、厚さ１２μｍ）の粗化面に、ダイコーターを用いて分散液１を厚さ５μｍとなるように塗布して、粗化面の表面にウェット膜を形成した。引き続き、長尺のウェット膜付銅箔を通風乾燥炉に通過させて溶媒を揮発させた。通風乾燥炉における条件は、１００℃で１．５分間とした。
つぎに、金属箔を搬送速度４．７ｍ／分間で移動させながら遠赤外線炉（ノリタケカンパニーリミテド社、ＲｔｏＲ式ＮＯＲＩＴＡＫＥ遠赤外線Ｎ_２雰囲気炉、長さ４．７ｍ）に通過させポリマー１を焼成して、長尺の、ポリマー１を含む樹脂層を有する樹脂付銅箔を得た。通風乾燥炉における加熱条件は、酸素ガス濃度２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下、３４０℃で１分間とした。
得られた樹脂付金属箔の樹脂層の表面をプラズマ処理した。プラズマ処理装置としては、日放電子社製のＮＶＣ－Ｒシリーズ／ＲｏｌｌＶＩＡシステムのロールｔｏロール方式真空プラズマ装置を用いた。プラズマ処理条件は、出力：４．５ｋＷ、導入ガス：アルゴンガス、導入ガス流量：５０ｃｍ^３／分間、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）、処理時間：２分間とした。
プラズマ処理後７２時間以内の樹脂付金属箔の樹脂層の表面に、プリプレグとしてＦＲ－４（日立化成社製、ＧＥＡ－６７Ｎ ０．２ｔ（ＨＡＮ）、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、厚さ：０．２ｍｍ）を積層し、プレス温度：１８５℃、プレス圧力：３．０ＭＰａ、プレス時間：６０分間の条件にて真空熱プレスをして、積層体を得た。
製造条件と評価結果とを表１に示す。

［例２～６］樹脂付銅箔の製造例
パウダー及び溶媒の種類、分散処理における撹拌装置の使用有無、移送処理における送液ライン途中へのフィルター（孔径１００μｍ）の設置有無を、変更する以外は、例１と同様にして長尺の樹脂付銅箔及び積層体を得た。製造条件と評価結果とを、表１にまとめて示す。

［例７］樹脂付銅箔の製造例
樹脂付金属箔を製造するために、以下の分散装置、移送装置、塗布装置及び加熱装置を備えた製造装置を設置した。
分散装置：温調機構と撹拌羽根を有し、貯液をオーバーフローさせて抜出す機構を有する撹拌貯槽。
移送装置：撹拌貯槽からオーバーフローしたパウダー分散液を塗布装置に送液する送液ラインからなり、異物内を除去するためのフィルターと送液ポンプとをライン内に有する移送ライン。この移送装置は、ライン形状、ライン材質、フィルター種類、ポンプ圧の調整により、ライン内のパウダー分散液にかかるせん断応力を調整できる。
塗布装置：送液されるパウダー分散液の受槽とロール状の回転体Ａと長尺の銅箔を搬送するための搬送装置とを有し、回転体Ａが、受槽中のパウダー分散液で濡れ搬送装置上の銅箔に接触するように配置された装置。
加熱装置：塗布装置から搬送されてくる金属箔に対して、通風乾燥炉と遠赤外線炉とがこの順で設置され、金属箔をこれらの炉に通す搬送機構を備えた装置。

撹拌貯槽に、ＮＭＰの５０００ｇとフタージェント７１０ＦＬの４８０ｇとを投入し、撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させ上昇循環流を形成し、パウダー１の４８００ｇを投入し、内温６０℃に調整して、パウダー分散液（粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を調製した。撹拌を継続しながら、パウダー分散液をオーバーフローさせ、送液ラインを通して塗布装置の受槽に送液した。送液ライン中にはフィルター（孔径２００μｍ）を設置した。
塗布装置における長尺の銅箔（福田金属箔粉工業社、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ）の搬送速度に対する円柱状の回転体Ａの回転速度の比を１．０にして、銅箔と回転体Ａを接触させて銅箔の表面にパウダー分散液を塗布してウェット膜を形成した。
加熱装置において、通風乾燥炉は、温度１８０℃、通過時間１分間の条件とし、空気雰囲気とした。また、遠赤外線炉は、温度３８０℃、通過時間１分間の条件とし、雰囲気は酸素ガス濃度２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気とすることで、長尺の樹脂付銅箔を得た。製造条件と評価結果とを、表２に示す。

［例８～１１］樹脂付銅箔の製造例
分散処理及び塗布処理における製造条件を表２のとおり変更する以外は、例７と同様にして長尺の樹脂付銅箔を得た。評価結果を、表２にまとめて示す。

［例１２］樹脂付銅箔の製造例
銅箔の搬送速度及び回転体Ａの回転速度を１．５倍にする以外は例７と同様にして、塗布装置において回転体Ａを銅箔の搬送方向とは逆方向に回転させて、樹脂付銅箔を製造した。

［例１３］樹脂付銅箔の製造例
銅箔の搬送速度及び回転体Ａの回転速度を１．５倍にする以外は例７と同様にして、塗布装置において回転体Ａを銅箔の搬送方向と同方向に回転させて、樹脂付銅箔を製造した。

［例１４］樹脂付銅箔の製造例
パウダー１の量を調整して得られるパウダー１のパウダー分散液１’（粘度３０５ｍＰａ・ｓ）を使用し、銅箔の搬送速度及び回転体Ａの回転速度を１．５倍にする以外は例７と同様にして、塗布装置において回転体Ａを銅箔の搬送方向とは逆方向に回転させて、樹脂付銅箔を製造した。

［例１５］樹脂付銅箔の製造例
銅箔の搬送速度及び回転体の回転速度を１．５倍にする以外は例７と同様にして、塗布装置においてパウダー分散液で濡れた回転体Ａと別の回転体Ｂとを搬送される銅箔を挟持するように対向配置し、回転体Ａを銅箔の搬送方向とは逆方向に回転させ、回転体Ｂを銅箔の搬送方向と同じ方向に回転させて、樹脂付銅箔を製造した。
例１２～例１５における製造条件と、評価結果とを、表３にまとめて示す。

本発明の製造方法は、樹脂付金属箔の大量生産に適した方法である。
なお、２０１８年０１月１９日に出願された日本特許出願２０１８－００７３６０号及び２０１８年０５月３０日に出願された日本特許出願２０１８－１０４００９号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 装置、２ 装置、１０ 巻出ロール、１２ ダイコーター、１４ 通風乾燥炉、１６ 巻取ロール、１８ ガイドロール、２０ ダイバックロール、２２ ガイドロール、２４ ガイドロール、２６ タンク、２８ 撹拌翼、３０ 撹拌装置、３２ 超音波装置、３４ 送液ライン、３６ ポンプ、３８ フィルター、４０ 巻出ロール、４２ 焼成炉、４４ 巻取ロール、４６ ガイドロール、４８ ガイドロール、５０ ガイドロール、５２ ガイドロール、１００ 金属箔、１０２ ウェット膜付金属箔、１０４ 焼成前金属箔、１０６ 樹脂付金属箔、２００ パウダー分散液。

Claims (12)

1. 金属箔の表面に樹脂層を有する樹脂付金属箔の製造方法であり、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む体積基準累積５０％径が０．０５～６．０μｍであるパウダーと沸点８０℃以上の溶媒とを含むパウダー分散液を、２５～７５℃、かつ、１００～５０００ｒｐｍの撹拌下にて、移送処理する直前まで分散処理し、パウダー分散液を、孔径が３０～３００μｍのフィルターを用いてフィルター濾過して移送処理し、パウダー分散液を搬送される金属箔の表面に塗布処理して金属箔の表面にウェット膜を形成し、ウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持してウェット膜から前記溶媒を除去し、ついで、前記揮発温度を超える温度にてテトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成して、金属箔の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、厚さ１～５０μｍの樹脂層を形成することを特徴とする樹脂付金属箔の製造方法。
2. パウダー分散液の粘度が、５～３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の製造方法。
3. テトラフルオロエチレン系ポリマーが、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～１×１０^６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５ｍｏｌ％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーの全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
6. テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 塗布処理を、搬送される金属箔とパウダー分散液で濡れた回転体とを接近させておこなう、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 塗布処理を、金属箔の搬送速度に対する前記濡れた回転体の回転速度の比を０．５～１．５にしておこなう、請求項７に記載の製造方法。
9. 塗布処理を、前記濡れた回転体を搬送される金属箔の搬送方向とは逆方向に回転させておこなう、請求項７または８に記載の製造方法。
10. 塗布処理を、前記濡れた回転体と金属箔の接近部に前記濡れた回転体と金属箔を挟持するように別の回転体をさらに設置し、前記別の回転体を金属箔の搬送方向と同方向に回転させておこなう、請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記溶媒の揮発温度が５０～２８０℃であり、かつ、前記揮発温度を超える温度が３００℃以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法で樹脂付金属箔を製造し、得られた樹脂付金属箔を、その樹脂層表面を積層面として基板と積層し、ついで前記金属箔をエッチングしてパターン回路を形成する、プリント配線板の製造方法。

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