CN112703107B - 层叠体、印刷基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由加热引起的来源于包含四氟乙烯类聚合物的树脂材料的第一树脂层和来源于预浸料的第二树脂层的界面的膨胀及金属箔和第一树脂层的界面的剥离受到抑制的层叠体、印刷基板、及使用层叠体的印刷基板的制造方法。层叠体(10)依次具有金属箔(12)、来源于包含四氟乙烯类聚合物的树脂材料的第一树脂层(14)、和来源于包含氟含量为0～40质量％的基质树脂的预浸料的第二树脂层(16)，第一树脂层(14)的厚度为1.0～20μm。

Description

层叠体、印刷基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有金属箔的层叠体、印刷基板、以及使用层叠体的印刷基板的制造方法。
背景技术
在金属箔的表面具有绝缘树脂层的金属箔/绝缘树脂层叠体通过对金属箔进行蚀刻等加工以形成传输电路，从而被用作印刷基板。对于用于传输高频信号的印刷基板，要求优异的传输特性，作为绝缘树脂层中使用的绝缘树脂，相对介电常数和介电损耗角正切低的聚四氟乙烯等氟聚合物受到瞩目。此外，伴随电子设备的高密度化，正在研究通过夹着预浸料等的印刷基板彼此的接合而使印刷基板多层化。
作为将由以氟聚合物为绝缘树脂层的金属箔/绝缘树脂层叠体形成的印刷基板进行多层化的尝试，提出了以下方案：在印刷基板的绝缘树脂层上设置具有硅原子、氮原子或硫原子的硅烷偶联剂的被覆层，使被覆层和以特定氟聚合物作为主成分的预浸料通过热压接进行接合而制成多层基板(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2018-011033号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
另一方面，实质上，对含低粘合性的氟聚合物的绝缘树脂层和不含氟聚合物的预浸料进行加热加压，制造具备尺寸稳定性和热稳定性的层叠体(印刷基板)是不容易的。具体而言，由于印刷基板的安装工序中的回流焊接工序(在印刷基板上放置焊膏并进行加热的工序)中的加热，有时会在绝缘树脂层和由预浸料形成的纤维强化树脂层的界面处发生膨胀，或者由于加热而印刷基板发生翘曲，由于翘曲而在金属箔和绝缘树脂层的界面处发生剥离。
本发明提供由加热引起的含四氟乙烯类聚合物的树脂层和由预浸料形成的纤维强化树脂层的界面的膨胀及金属箔和树脂层的界面的剥离受到抑制的层叠体和印刷基板。
本发明提供可制造由加热引起的含四氟乙烯类聚合物的树脂层和由预浸料形成的纤维强化树脂层的界面的膨胀及金属箔和树脂层的界面的剥离受到抑制的印刷基板的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]层叠体，其依次具有金属箔、来源于包含四氟乙烯类聚合物的树脂材料的第一树脂层、和来源于包含氟含量为0～40质量％的基质树脂的预浸料的第二树脂层，上述第一树脂层的厚度为1.0～20μm。
[2]如[1]所述的层叠体，其中，上述第一树脂层的至少一部分与上述第二树脂层的至少一部分接触。
[3]如[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述第二树脂层是由包含不含氟原子的固化性基质树脂的预浸料的固化物构成的层。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述第一树脂层是来源于还包含粘结树脂的上述树脂材料的树脂层。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，包含上述粘结树脂的树脂材料中的上述粘结树脂相对于四氟乙烯类聚合物的比例为25质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，上述四氟乙烯类聚合物的熔点为260～320℃。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，上述第一树脂层是来源于将四氟乙烯类聚合物熔融而形成的层的层。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，上述第二树脂层的厚度与上述第一树脂层的厚度的比在1以上。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，金属箔的厚度与上述第一树脂层的厚度的比在1以上。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，上述第一树脂层的厚度为2～18μm。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，上述金属箔的表面粗糙度小于1μm。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，上述金属箔的厚度为2～30μm。
[13]印刷基板的制造方法，其为对上述[1]～[12]中任一项所述的层叠体的金属箔进行蚀刻处理以形成传输电路，获得印刷基板。
[14]印刷基板，其依次具有由金属材料构成的传输电路、来源于四氟乙烯类聚合物的第一树脂层、和来源于包含氟含量为0～40质量％的基质树脂的预浸料的第二树脂层，上述第一树脂层的厚度为1.0～20μm。
[15]天线，其由上述[14]所述的印刷基板形成。
发明效果
本发明的层叠体中，可抑制由加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀及金属箔和第一树脂层的界面的剥离。
本发明的印刷基板中，可抑制由加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀及金属箔和第一树脂层的界面的剥离。
根据本发明的印刷基板的制造方法，可制造由加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀及金属箔和第一树脂层的界面的剥离受到抑制的印刷基板。
附图的简要说明
图1是显示本发明的层叠体的一例的剖视图。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“聚合物的储能模量”是按照ISO 6721-4:1994(JIS K7244-4:1999)测定的值。
“聚合物的熔融粘度”是根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定而得的值。
“聚合物的熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“粉末的D50”是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“粉末的D90”是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积90％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。
“层叠体的翘曲率”是从层叠体切割出180mm正方形试验片，根据JIS C6471:1995(IEC 249-1:1982)中规定的测定方法对试验片进行测定的值。
“相对介电常数(20GHz)及介电损耗角正切(20GHz)”是通过SPDR(分离介质谐振器(スプリットポスト誘電体共振器))法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以20GHz的频率测定的值。
“算术平均粗糙度Ra”及“最大高度Rz”是使用牛津仪器公司(Oxford Instruments社)制的原子间力显微镜(AFM)在下述测定条件下对1μm2范围的的表面进行测定的值。
探针：AC160TS-C3(尖端R：＜7nm、弹簧常数：26N/m)，测定模式：AC-Air、扫描频率：1Hz。
“RzJIS”是JIS B 0601:2013的附件JA中规定的十点平均粗糙度的值。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
为了便于说明，图1中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
本发明中，来源于包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“TFE类聚合物”)的树脂材料的第一树脂层是指包含TFE类聚合物的树脂材料的层或膜经过层叠过程中的加热加压而形成的树脂层。
本发明中，来源于预浸料的第二树脂层是指预浸料经过层叠过程中的加热加压而形成的树脂层。
本发明的层叠体中，可抑制由加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀及金属箔和第一树脂层的界面的剥离的理由虽然不是很明确，但认为是以下原因。
本发明中的第一树脂层因为包含耐热性优异的TFE类聚合物，所以在回流焊接工序中的短时间且局部的加热时，起到隔热层的作用。换言之，通过使第一树脂层的厚度在1.0μm以上，可抑制在回流焊接工序中对第二树脂层的加热，可抑制第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀。
另一方面，TFE类聚合物因为收缩性高，所以具有第一树脂层的层叠体对于回流焊接工序中的加热的尺寸稳定性容易降低。如果层叠体的尺寸稳定性降低，则容易发生加热时的翘曲，金属箔和树脂层的界面容易剥离。本发明的层叠体中，通过使第一树脂层的厚度在20μm以下，可抑制层叠体的尺寸稳定性的降低。因此，可抑制由加热引起的层叠体的翘曲，并且可抑制金属箔和第一树脂层的界面的剥离。
本发明的层叠体依次具有金属箔、第一树脂层、第二树脂层。作为本发明的层叠体的层构成，可例举例如金属箔/第一树脂层/第二树脂层、金属箔/第一树脂层/第二树脂层/第一树脂层/金属箔。“金属箔/第一树脂层/第二树脂层”表示金属箔、第一树脂层、第二树脂层依该顺序层叠，其他的层构成也同样。
图1是显示本发明的层叠体的一例的剖视图。层叠体10具有金属箔12、与金属箔12接触的第一树脂层14、和与第一树脂层14接触的第二树脂层16。
本发明的层叠体中，优选第一树脂层的至少一部分与第二树脂层的至少一部分接触，更优选第一树脂层的一个表面整体与第二树脂层的一个表面整体接触。
金属箔的厚度优选为2～30μm，更优选为3～25μm。
第一树脂层的厚度优选在2μm以上，更优选在5μm以上。第一树脂层的厚度在20μm以下，优选在18μm以下，更优选在15μm以下，进一步优选小于10μm。如果第一树脂层的厚度在上述下限值以上，则可抑制加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀。此外，特别是如果第一树脂层的厚度在2μm以上，无论第二树脂层的结构(厚度等)及种类如何，高频区域中的传输损耗都可大幅改善。如果第一树脂层的厚度在上述上限值以下，则可抑制由加热引起的层叠体的翘曲，并且可抑制金属箔和第一树脂层的界面的剥离。
作为第二树脂层的厚度，优选30～2000μm，更优选10～1000μm，特别优选100～500μm。
金属箔的厚度与第一树脂层的厚度的比优选在1以上，特别优选为2～10。如果上述比在上述下限值以上，则可进一步抑制由加热引起的层叠体的翘曲，且可进一步抑制金属箔和第一树脂层的界面的剥离。如果上述比在上述上限值以下，则作为印刷基板的传输特性更优异。
第二树脂层的厚度与第一树脂层的厚度的比优选在1以上，特别优选为2～1000。如果上述比在上述下限值以上，则可进一步抑制由加热引起的层叠体的翘曲，且可进一步抑制金属箔和第一树脂层的界面的剥离。如果上述比在上述上限值以下，则可进一步抑制由加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀。此外，作为印刷基板的传输特性更优异。
本发明的层叠体的翘曲率优选在5％以下，更优选在3％以下，特别优选在1％以下。在该情况下，可进一步抑制由加热引起的金属箔和第一树脂层的界面的剥离。此外，将层叠体加工成印刷基板时的操作性、和所得的印刷基板的传输特性优异。
作为层叠体的基板部分(第一树脂层和第二树脂层)的相对介电常数(20GHz)，优选5.5以下，特别优选3.6以下。作为基板部分的介电损耗角正切(20GHz)，优选0.02以下，特别优选0.003以下。在该范围内，基板部分的电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切等)和接合性均优异，适合将层叠体用于要求优异的传输特性的印刷基板等。
作为本发明的层叠体中的金属箔的材质，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
作为金属箔，可例举压延铜箔、电解铜箔等。在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。
金属箔的表面可以用硅烷偶联剂处理。在该情况下，可以是金属箔的整个表面经硅烷偶联剂处理，也可以是金属箔的部分表面经硅烷偶联剂处理。
作为金属箔的表面的十点平均粗糙度，优选0.01μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.7μm以上。作为十点平均粗糙度，优选4μm以下，更优选1.5μm以下，进一步优选1.2μm以下。在该情况下，与第一树脂层的接合性良好，容易获得传送特性优异的印刷布线板。
本发明中的第一树脂层是来源于包含TFE类聚合物的树脂材料的树脂的层。本发明的层叠体的制造中所用的、下述的预备层叠体(带树脂的金属箔等)中的具有TFE类聚合物的层或具有TFE类聚合物的膜可以仅由TFE类聚合物构成，也可以包含TFE类聚合物以外的树脂或添加剂。具有TFE类聚合物的层或膜优选包含80～100质量％的TFE类聚合物。
具有TFE类聚合物的层或膜包含固化性树脂作为TFE类聚合物以外的树脂的情况下，第一树脂层包含该固化性树脂的固化物和TFE类聚合物。对于添加剂也同样，由于层叠时的加热加压而变化的添加剂的情况下，第一树脂层包含变化后的添加剂。同样地，本发明的层叠体的制造中使用的下述的带树脂的金属箔由该树脂经过加热处理而形成的情况下，加热处理前的树脂包含固化性树脂作为TFE类聚合物以外的树脂时所得的带树脂的金属箔中的树脂包含固化性树脂的固化物。
本发明中的TFE类聚合物为具有基于四氟乙烯(TFE)的单元(以下也记作“TFE单元”)的聚合物。TFE类聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和能与TFE共聚的其他单体(以下也记作“共聚单体”)的共聚物。TFE类聚合物优选具有相对于构成聚合物的全部单元为90～100摩尔％的TFE单元。
作为TFE类聚合物，可例举聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和乙烯的共聚物、TFE和丙烯的共聚物、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物、TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物、TFE和氟烷基乙烯(FAE)的共聚物、TFE和三氟氯乙烯的共聚物等。
作为TFE类聚合物，优选在260℃以下具有显示0.1～5.0MPa的储能模量的温度区域的聚合物。TFE类聚合物显示的储能模量优选为0.5～3.0MPa。此外，作为TFE类聚合物显示所述储能模量的温度区域，优选为180～260℃，特别优选为200～260℃。在该情况下，在回流焊接工序中的温度区域中，第一树脂层适度地变软，容易进一步抑制由加热引起的层叠体的翘曲。此外，上述温度区域中TFE类聚合物容易高效地体现出基于弹性的粘合性。
TFE类聚合物的氟含量优选为70～76质量％，特别优选72～76质量％。在该情况下，第一树脂层容易充分起到隔热层的作用，第一树脂层的耐化学品性(耐蚀刻性)也优异。此外，作为印刷基板的传输特性更优异。此外，容易进一步抑制金属箔和第一树脂层的界面的剥离，TFE类聚合物的熔融成形性优异。
作为TFE类聚合物的熔点，优选260～320℃。如果上述熔点在上述下限值以上，则在回流焊接工序中的加热时，第一树脂层充分起到隔热层的作用。如果上述熔点在上述上限值以下，则容易进一步抑制金属箔和第一树脂层的界面的剥离。此外，TFE类聚合物的熔融成形性优异。
作为TFE类聚合物，优选380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s，更优选340℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s，特别优选300℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s。该情况下，在将下述的粉末分散液涂布在金属箔的表面上并进行烧成时，粉末紧密地堆积，容易形成非多孔质的高平滑性的第一树脂层。上述第一树脂层在回流焊接工序中的加热时，充分起到隔热层的作用。因此，容易进一步抑制第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀。
作为TFE类聚合物的优选形态，可例举低分子量的PTFE。低分子量的PTFE可以是聚合物整体上在380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的PTFE，也可以是在由核部分和壳部分构成的核-壳结构中，只有壳部分满足上述范围的熔融粘度的PTFE(国际公开第2016/170918号等)。
低分子量的PTFE可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×109～1×1010Pa·s左右的PTFE)照射放射线而得的PTFE(国际公开第2018/026017号等)，也可以是在将TFE聚合以制造PTFE时利用链转移剂的作用而得的PTFE(国际公开第2010/114033号等)。
另外，低分子量的PTFE可以是将TFE单独聚合而得的聚合物，也可以是将TFE和共聚单体共聚而得的共聚物(国际公开第2009/20187号等)。作为共聚物，优选相对于构成聚合物的全部单元，TFE单元为99.5摩尔％以上的共聚物，特别优选TFE单元为99.9摩尔％以上的共聚物。作为共聚单体，可例举下述的氟单体，优选HFP、PAVE及FAE。
作为低分子量的PTFE的标准比重(以下也记为“SSG”)，优选2.14～2.22，特别优选2.16～2.20。SSG可根据ASTM D4895-04进行测定。
作为TFE类聚合物的优选形态，也可例举TFE和共聚单体的共聚物，其是相对于共聚物中所含的全部单元具有大于0.5摩尔％的基于共聚单体的单元的氟聚合物(以下也记为“聚合物F”)。作为聚合物F，可例举TFE和乙烯的共聚物(ETFE)、TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE和PAVE的共聚物(PFA)等。作为聚合物F，从电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切等)和耐热性的角度考虑，更优选PFA及FEP，特别优选PFA。
从第一树脂层和金属箔的接合性优良的角度考虑，TFE类聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“官能团”)的TFE类聚合物。可通过等离子体处理等赋予官能团。
官能团可以包含在TFE类聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。
作为聚合物F，优选包含具有官能团的单元和TFE单元的聚合物。此外，该情况下的聚合物F优选还具有其他单元(下述的PAVE单元、HFP单元等)。
作为官能团，从第一树脂层和金属箔的接合性的角度考虑，优选含羰基基团。作为含羰基基团，可列举碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、脂肪酸残基等，优选羧基及酸酐残基。
作为具有官能团的单元，优选基于具有官能团的单体的单元。
作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有酸酐残基的环状单体。
作为上述环状单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“NAH”)以及马来酸酐。
作为具有官能团的单元及TFE单元以外的其他单元，优选基于HFP的单元、基于PAVE的单元及基于FAE的单元。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为FAE，可列举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F和CH2＝CH(CF2)2F。
作为聚合物F，优选包含具有官能团的单元、TFE单元、PAVE单元或HFP单元的聚合物。作为该聚合物F的具体例，可例举国际公开第2018/16644号记载的聚合物(X)。
相对于构成聚合物F的全部单元，聚合物F中TFE单元的比例优选为90～99摩尔％。
相对于构成聚合物F的全部单元，聚合物F中PAVE单元的比例优选为0.5～9.97摩尔％。
相对于构成聚合物F的全部单元，聚合物F中的具有官能团的单元的比例优选为0.01～3摩尔％。
在不损害本发明的效果的范围内，用于形成第一树脂层的包含TFE类聚合物的树脂材料可以根据需要包含无机填料、TFE类聚合物以外的树脂、添加剂等。
上述树脂材料优选包含粘结树脂。
如果树脂材料包含粘结树脂，则在下述的预备层叠体的制造中可抑制粉末的掉粉，第一树脂层的均匀性及表面平滑性进一步提高，其线膨胀性也平缓化，因此耐热性容易进一步提高。
树脂材料包含粘结树脂的情况下，其含有比例优选相对于TFE类聚合物为25质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选5质量％以下。
树脂材料中所含的粘结树脂是与TFE类聚合物不同的聚合物，可以是热塑性的，也可以是热固性的。预备层叠体的树脂中所含的粘结树脂可以是粘结树脂自身，也可以是粘结树脂的反应物(固化性粘结树脂的固化物等)。在粘结树脂是固化性粘结树脂的情况下，第一树脂层中包含其固化物。如果粘结性树脂是热塑性的，则由于粘结树脂的流动性，第一树脂层的密合性容易进一步提高，耐热性也容易提高。
粘结性树脂优选为聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为粘结树脂的具体例，可例举“ADVANCELL”系列(积水化学株式会社制)、“アロン”系列(东亚合成株式会社制)、“OLYCOX”系列(共荣社化学株式会社制)、“Follett”系列(综研化学株式会社制)、“ディックファイン”系列(DIC株式会社制)等(甲基)丙烯酸酯聚合物、“HPC”系列(日立化成株式会社制)等聚酰胺酰亚胺、“Neopulim”系列(三菱气体化学株式会社制)、“SPIXAREA”系列(ソマール社制)、“Q-PILON”系列(PI技术研究所制)、“PAID”系列(荒川化学工业株式会社制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社(ウィンゴーテクノロジー社)制)、“Tohmide”系列(T&K TOKA公司制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)、“UPIA-AT”系列(宇部兴产株式会社制)等聚酰亚胺。
第一树脂层优选是将树脂材料中的TFE类聚合物熔融而形成的层。下述的预备层叠体中的树脂层也可以是将树脂材料中的TFE类聚合物熔融而形成的层。在这些情况下，第一树脂层成为非多孔质的膜，因此在回流焊接工序中的加热时，充分起到隔热层的作用。因此，容易进一步抑制由加热引起的第一树脂层和第二树脂层的界面的膨胀。此外，第一树脂层的耐化学品性(耐蚀刻性)也优异。
本发明中的第二树脂层是由包含氟含量为0～40质量％的基质树脂的预浸料形成的层。第二树脂层中，如果基质树脂是固化性的，则包含其固化物作为第二树脂层中的树脂，如果基质树脂是非固化性的，则包含该树脂自身作为第二树脂层的树脂。作为第二树脂层，可例举由包含氟含量为40质量％以下的固化性基质树脂的预浸料的固化物构成的层、由包含不具有氟原子的固化性基质树脂的预浸料的固化物构成的层。
作为基质树脂的氟含量，优选0～25质量％，更优选0～10质量％。基质树脂可以由2种以上的树脂构成。
作为基质树脂的优选形态，可例举仅由不具有氟原子的基质树脂构成的形态(I)；由不具有氟原子的基质树脂和具有氟原子的基质树脂构成、且树脂总量中的氟含量为0～40质量％的形态(II)；仅由氟含量为40质量％以下的具有氟原子的基质树脂构成的形态(III)。
作为形态(II)中的后者的基质树脂及形态(III)中的基质树脂，可例举TFE类聚合物、具有氟原子的热塑性聚酰亚胺、具有氟原子的聚酰亚胺前体等固化性聚酰亚胺、具有氟原子的环氧树脂。
作为预浸料，可例举在强化纤维片中含浸有氟含量为0～40质量％的基质树脂的预浸料。
作为强化纤维片，可例举由多根强化纤维形成的强化纤维束、该强化纤维束织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的单向强化纤维束、由该单向强化纤维束构成的单向纤维布、它们组合而得的纤维片、多个强化纤维束叠合而得的纤维片等。
作为强化纤维，优选长度为10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。
作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。
作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。
强化纤维可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在印刷基板的用途中，作为强化纤维，优选玻璃纤维。
不具有氟原子的基质树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。作为不具有氟原子的基质树脂，优选热固性树脂。
作为热固性树脂，可例举与下述的粉末分散液的说明中列举的热固性树脂相同的热固性树脂，优选热固性聚苯醚。作为热固性聚苯醚，优选具有乙烯基的聚苯醚。
作为热塑性树脂，可例举与下述的粉末分散液的说明中列举的热塑性树脂相同的热塑性树脂。
不具有氟原子的基质树脂可以由2种以上构成。
作为预浸料中的基质树脂，从加工性的角度考虑，优选环氧树脂、聚苯醚、聚苯醚及聚丁二烯。
此外，在预浸料中的基质树脂是热固性树脂的情况下，作为预浸料，优选包含固化剂，从固化物的硬度和耐热性的角度考虑，特别优选包含1分子中具有3个以上的固化性基团(异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等)的固化剂。在预浸料包含热固性树脂和固化剂的情况下，第二树脂层中的树脂是热固性树脂和固化剂的反应生成物、即固化后的树脂。
作为本发明中的预浸料中的基质树脂的含量，优选在50质量％以上，更优选60质量％以上，特别优选70质量％以上。作为上述含量，优选在90质量％以下。在该情况下，容易获得相对介电常数和介电损耗角正切更加优异的层叠体及印刷基板。例如，本发明的层叠体依次具有金属箔、第一树脂层、包含60质量％以上的来源于基质树脂的第二树脂的第二树脂层，第一树脂层的厚度为5～15μm时，容易制备基板部分的相对介电常数为3.6以下(优选3.4以下)、且介电损耗角正切为0.003以下(优选0.002以下)的层叠体及印刷基板。
该形态的本发明的层叠体因为回流焊接耐性等耐热加工性、柔软性及弯曲性优异，电特性也优异，所以容易加工成各种形态的印刷基板(下述的多层印刷电路基板等)。
作为预浸料，可例举以下的商品名的预浸料。
松下公司(パナソニック社)制的メグトロン(MEGTRON)GX系列的R-G520、R-1410W、R-1410A、R-1410E、MEGTRON系列的R-1410W、R-1410A、R-1410E、MEGTRON系列的R-5680、R-5680(J)、R-5680(NJ)、R-5670、R-5670(N)、R-5620S、R-5620、R-5630、R-1570、HIPER系列的R-1650V、R-1650D、R-1650M、R-1650E、R-5610、CR-5680、CR-5680(N)、CR-5680(J)。
日立化成工业株式会社(日立化成工業社)制的GEA-770G、GEA-705G、GEA-700G、GEA-679FG、GEA-679F(R)、GEA-78G、TD-002、GEA-75G、GEA-67、GEA-67G。
住友电木株式会社(住友ベークライト社)制的EI-6765、松下公司制的R-5785。
三菱气体化学株式会社(三菱ガス化学社)制的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830XTypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。
斗山株式会社(DOOSAN CORPORATION社)制的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830XTypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。
广东生益科技股份有限公司(GUANGDONG Shengyi SCI.TECH社)制的SP120N、S1151G、S1151GB、S1170G、S1170GB、S1150G、S1150GB、S1140F、S1140FB、S7045G、SP175M、S1190、S1190B、S1170、S0701、S1141KF、S0401KF、S1000-2M、S1000-2MB、S1000-2、S1000-2B、S1000、S1000B、S1000H、S1000HB、S7136H、S7439、S7439B。
上海南亚覆铜箔板有限公司(SHANGHAI NANYA社)制的NY1135、NY1140、NY1150、NY1170、NY2150、NY2170、NY9135、NY9140、NY9600、NY9250、NY9140HF、NY6200、NY6150、NY3170LK、NY6300、NY3170M、NY6200、NY3150HF CTI600、NY3170HF、NY3150D、NY3150HF、NY2170H、NY2170、NY2150、NY2140、NY1600、NY1140、NY9815HF、NY9810HF、NY9815、NY9810。
联茂电子股份有限公司(ITEQ CORPORATION社)制的IT-180GN、IT-180I、IT-180A、IT-189、IT-180、IT-258GA3、IT-158、IT-150GN、IT-140、IT-150GS、IT-150G、IT-168G1、IT-168G2、IT-170G、IT-170GRA1、IT-958G、IT-200LK、IT-200D、IT-150DA、IT-170GLE、IT-968G、IT-968G SE、IT-968、IT-968SE。
南亚塑胶公司(NANYA PLASTICS社)制的UV BLOCK FR-4-86、NP-140TL/B、NP-140MTL/B、NP-150R/TL/B、NP-170R/TL/B、NP-180R/TL/B、NPG R/TL/B、NPG-151、NPG-150N、NPG-150LKHD、NPG-170N、NPG-170R/TL/B、NPG-171、NPG-170D R/TL/B、NPG-180ID/B、NPG-180IF/B、NPG-180IN/B、NPG-180INBK/B(BP)、NPG-186、NPG-200R/TL、NPG-200WT、FR-4-86PY、FR-140TL PY、NPG-PY R/TL、CEM-3-92、CEM-3-92PY、CEM-3-98、CEM-3-01PY、CEM-3-01HC、CEM-3-09、CEM-3-09HT、CEM-3-10、NP-LDII、NP-LDIII、NP-175R/TL/B、NP-155F R/TL/B、NP-175FR/TL/B、NP-175F BH、NP-175FM BH。
台耀科技公司(TAIWAN UNION TECHNOLOGY社)制的ULVP系列、LDP系列。
伊索拉集团公司(ISOLA GROUP社)制的A11、R406N、P25N、TerraGreen、I-TeraMT40、IS680 AG、IS680、Astra MT77、G200、DE104、FR408、ED130UV、FR406、IS410、FR402、FR406N、IS420、IS620i、370TURBO、254、I-Speed、FR-408HR、IS415、370HR。
帕克电气化学公司(PARK ELECTROCHEMICAL社)制的NY9000、NX9000、NL9000、NH9000、N9000-13 RF、N8000Q、N8000、N7000-1、N7000-2 HT/-3、N7000-3、N5000、N5000-30、N-5000-32、N4000-12、N4000-12SI、N4000-13、N4000-13SI、N4000-13SI、N4000-13EP、N4000-13EP SI、N4350-13RF、N4380-13RF、N4800-20、N4800-20SI、Meteorwave1000、Meteorwave2000、Meteorwave3000、Meteorwave4000、Mercurywave9350、N4000-6、N4000-6FC、N4000-7、N4000-7SI、N4000-11、N4000-29。
罗杰斯公司(ROGERS CORPORATION社)制的RO4450B、RO4450F、CLTE-P、3001Bonding Film、2929Bondply、CuClad 6700Bonding Film、ULTRALAM 3908Bondply、CuClad 6250Bonding Film。
利昌工业株式会社(利昌工業社)制的ES-3329、ES-3317B、ES-3346、ES-3308S、ES-3310A、ES-3306S、ES-3350、ES-3352、ES-3660、ES-3351S、ES-3551S、ES-3382S、ES-3940、ES-3960V、ES-3960C、ES-3753、ES-3305、ES-3615、ES-3306S、ES-3506S、ES-3308S、ES-3317B、ES-3615。
本发明的层叠体可通过使用金属箔、预浸料、和能形成第一树脂层的层叠材料来制造。作为能形成第一树脂层的层叠材料，如果使用由包含TFE类聚合物的树脂材料形成的膜，将该膜、金属箔和预浸料以任意的顺序层叠，则可以制造本发明的层叠体。
因为第一树脂层的层厚为20μm以下，较薄，所以优选通过将具有由包含TFE类聚合物的树脂材料形成的树脂层的预备层叠体和预浸料层叠的方法，来制造本发明的层叠体。作为形成预备层叠体的树脂层的方法，优选涂布包含TFE类聚合物的涂布液的方法。
以下，对使用前者的预备层叠体(以下也记为“带树脂的金属箔”)的本发明的本发明的层叠体的制造方法进行说明。
本发明的层叠体优选通过热压法将具有由包含TFE类聚合物的树脂材料形成的树脂层及金属箔的带树脂的金属箔和预浸料层叠来制造。
本发明的层叠体中的第一树脂层的厚度为20μm以下，因此带树脂的金属箔中的树脂层具有与该厚度对应的厚度，以实质上具有热伸缩性的TFE类聚合物作为树脂层，并且不会损害尺寸稳定性，可以通过热压法与预浸料接合。带树脂的金属箔中的树脂层可以是与层叠体的第一树脂层中的树脂相同的树脂，也可以是经过层叠体的制造过程而成为第一树脂层中的树脂的树脂(例如，包含热固性树脂的未固化物的树脂)。
作为制造带树脂的金属箔的方法，优选在金属箔的表面涂布包含TFE类聚合物的涂布液的方法。具体而言，可例举通过将包含含TFE类聚合物的树脂材料的粉末、液态介质和分散剂的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在100～300℃的温度区域内保持金属箔，在大于上述温度区域的温度区域内将TFE类聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成包含TFE类聚合物的树脂层的方法。
包含TFE类聚合物的树脂材料的粉末(以下也记为“F粉末”)在不损害本发明的效果的范围内，可以包含TFE类聚合物以外的成分，但优选以TFE类聚合物作为主成分。F粉末中的TFE类聚合物的含量优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。
作为F粉末的D50优选为0.05～6.0μm，更优选0.1～3.0μm，特别优选0.2～3.0μm。在该范围内，F粉末的流动性和分散性良好，最容易表现出带树脂的金属箔中的TFE类聚合物的电特性(低相对介电常数等)及耐热性。
作为F粉末的D90，优选0.3～8μm，特别优选0.8～5μm。在该范围内，F粉末的流动性和分散性良好，最容易表现出第一树脂层的电特性(低相对介电常数等)及耐热性。
作为F粉末的制造方法，可以采用国际公开第2016/017801号中记载的方法。另外，F粉末可以使用所需的粉末的市售品。
作为液态介质，优选沸点比粉末分散液中所含的液态介质以外的成分的沸点低、且与F粉末不反应的化合物。
作为液态介质，优选不会瞬间挥发、而在100～300℃的温度范围内保持的过程中挥发的化合物，优选沸点为80～275℃的化合物，特别优选沸点为125～250℃的化合物。如果沸点在该范围内，则在将涂布于金属箔的表面上的粉末分散液保持在100～300℃的温度范围内时，液态介质的挥发和分散剂的部分分解及流动有效地进行，分散剂容易表面偏析。
作为液态介质，优选有机化合物，更优选环己烷(沸点:81℃)、2-丙醇(沸点:82℃)、1-丙醇(沸点:97℃)、1-丁醇(沸点:117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点:119℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点:202℃)、γ-丁内酯(沸点:204℃)、环己酮(沸点:156℃)以及环戊酮(沸点:131℃)，特别优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮以及环戊酮。
从赋予树脂层的表面性状以接合性的角度考虑，分散剂特别优选为具有疏水部位和亲水部位的化合物(表面活性剂)。
作为分散剂，优选多元醇、聚氧化烯二醇及聚己内酰胺，更优选聚合物状多元醇。作为聚合物状多元醇，特别优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、及氟代多元醇，最优选氟代多元醇。但是，氟代多元醇不是TFE类聚合物，而是具有羟基和氟原子的聚合物。此外，作为氟代多元醇，羟基的一部分可以被化学修饰、改性。
作为氟代多元醇，特别优选具有多氟烷基或多氟烯基的(甲基)丙烯酸酯(以下，也记为“(甲基)丙烯酸酯F”)和具有聚氧化烯一元醇基的(甲基)丙烯酸酯(以下，也记为“(甲基)丙烯酸酯AO”)的共聚物(以下，也记为“分散聚合物F”)。
作为(甲基)丙烯酸酯F的具体例，可例举CH2＝CHC(O)O(CH2)4OCF(CF3)(C(CF(CF3)2)(＝C(CF3)2)、CH2＝CHC(O)O(CH2)4OC(CF3)(＝C(CF(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2NHC(O)OCH(CH2OCH2CH2(CF2)6F)2、CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2NHC(O)OCH(CH2OCH2CH2(CF2)4F)2、CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2NHC(O)OCH(CH2OCH2(CF2)6F)2、CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2NHC(O)OCH(CH2OCH2(CF2)4F)2、CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3NHC(O)OCH(CH2OCH2(CF2)6F)2、CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3NHC(O)OCH(CH2OCH2(CF2)4F)2。
作为(甲基)丙烯酸酯AO的具体例，可例举CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)8H、CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)10H、CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)12H、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2O(CH2CH(CH3)O)8H、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2O(CH2CH(CH3)O)12H、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2O(CH2CH(CH3)O)16H。
基于(甲基)丙烯酸酯F的单元相对于构成分散聚合物F的全部单元的比例优选为20～60摩尔％，特别优选20～40摩尔％。
基于(甲基)丙烯酸酯AO的单元相对于构成分散聚合物F的全部单元的比例优选为40～80摩尔％，特别优选60～80摩尔％。
分散聚合物F可以仅由基于(甲基)丙烯酸酯F的单元和基于(甲基)丙烯酸酯AO的单元构成，也可以进一步包含其他单元。
在不损害本发明的效果的范围内，粉末分散液可以包含TFE类聚合物及分散剂以外的树脂(以下也记为“其他树脂”)。其他树脂可以在粉末分散液中溶解，也可以不溶解。
其他树脂可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。
作为非固化性树脂，可列举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物等。
粉末分散液可包含上述的其他树脂作为粘结树脂。作为粘结树脂而包含的其他树脂优选在形成第一树脂层的树脂材料中作为粘结树脂而在具体例中列举的粘结树脂。
作为固化性树脂，可列举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物等。作为反应性基团，可列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。
作为热固性树脂，可例举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、固化性丙烯酸树脂、酚醛树脂、固化性聚酯、固化性聚烯烃、固化性聚苯醚、固化性聚丁二烯、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩聚树脂。作为热固性树脂，从可用于印刷基板用途的角度来看，优选热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、及固化性聚苯醚，特别优选环氧树脂及固化性聚苯醚。
作为环氧树脂的具体例，可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为双马来酰亚胺树脂，可例举日本专利特开平7-70315号公报中记载的组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的树脂。
聚酰胺酸通常具有能与TFE类聚合物的官能团反应的反应性基团。
作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可例举例如日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。其中，优选由4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合而来的聚酰胺酸。
作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。
作为热塑性树脂，可例举聚酯、聚烯烃、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯或聚苯醚。
在不损害本发明的效果的范围内，粉末分散液可以包含TFE类聚合物、分散剂及其他树脂以外的材料(以下也记为“其他材料”)。
作为其他材料，可例举触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。
作为粉末分散液中的F粉末的比例，优选为5～60质量％，特别优选35～45质量％。在该范围内，容易将第一树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切控制在低水平。此外，粉末分散液的均匀分散性高，第一树脂层的机械强度优异。
作为粉末分散液中的分散剂的比例，优选为0.1～30质量％，特别优选5～10质量％。在该范围内，F粉末的均匀分散性高、且容易使第一树脂层的电特性和接合性取得平衡。
粉末分散液中的液态介质的比例优选为15～65质量％，特别优选25～50质量％。在该范围内，粉末分散液的涂布性优异，且不容易发生第一树脂层的外观不良。
作为将粉末分散液涂布在金属箔的表面上时的涂布方法，只要是在涂布后的金属箔的表面上形成由粉末分散液形成的稳定的湿膜的方法即可，可列举喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、吻合涂布法(日语：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日语：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。
在将带湿膜的金属箔提供至下述的保持温度前，可以在低于上述温度区域的温度下加热金属箔，调节湿膜的状态。在液态介质未完全挥发的程度下进行调节，通常在使得50质量％以下的液态介质挥发的程度下进行调节。
在将粉末分散液涂布在金属箔的表面上之后，优选在100～300℃的温度区域(以下也记为“保持温度”)内保持金属箔。保持温度是气氛的温度。
当将粉末分散液涂布在金属箔的表面上并在保持温度下进行保持时，在液态介质挥发和分散剂分解进行的同时，形成F粉末紧密地堆积的平滑性高的被膜。此时，认为分散剂容易被F粉末排斥，容易在表面流动。换言之，也可认为通过该保持，形成分散剂在表面上偏析的状态。
保持可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。
作为保持的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。
保持时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，保持时的气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种。
作为惰性气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气等，优选氮气。
作为还原性气体，可例举氢气。
作为氧化性气体，可例举氧气。
从促进分散剂的分解、进一步提高树脂层的接合性的角度考虑，保持时的气氛优选为包含氧气的气氛。
作为包含氧气的气氛中的氧气浓度(体积基准)，优选0.5×103～1×104ppm。该范围内，容易使促进分散剂的分解与抑制金属箔的氧化取得平衡。
保持温度更优选为100～200℃的温度区域或200～300℃的温度区域，特别优选为160～200℃的温度区域或220～260℃的温度区域。在该范围内，分散剂的部分分解及流动有效地进行，更容易使分散剂表面偏析。
在保持温度下进行保持的时间特别优选为0.5～5分钟。
本发明中，进一步在超过保持温度的温度范围(以下也记为“烧成温度”)下将TFE类聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成树脂层。烧成温度是气氛的温度。
在烧成时，由于TFE类聚合物的熔融结合在F粉末紧密堆积、分散剂有效地表面偏析的状态下进行，因此可形成平滑性和接合性优异的树脂层。另外，在进行烧成的情况下，如果粉末分散液包含热熔融性树脂，则可形成由TFE类聚合物和熔融性树脂的混合物构成的树脂层，如果粉末分散液包含热固性树脂，则可形成由TFE类聚合物和热固性树脂的固化物构成的树脂层。
作为烧成的方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为烧成的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的观点考虑，优选照射远红外线的方法。在烧成中，也可以将红外加热和热空气加热组合。
从促进TFE类聚合物的均质熔融结合的观点考虑，远红外线的有效波长带优选为2～20μm。
烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，烧成时的气氛可以是氧气等氧化性气体气氛、氢气等还原性气体气氛、氦气、氖气、氩气、氮气等惰性气体气氛的任一种，从抑制金属箔和树脂层的氧化劣化的观点考虑，优选为还原性气体气氛或惰性气体气氛。
作为烧成时的气氛，优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气氛，特别优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)不到500ppm的气氛。此外，氧气浓度(体积基准)通常在1ppm以上。在该范围内，可抑制分散剂的进一步氧化分解，容易提高树脂层的接合性。
作为烧成温度，优选超过300℃，特别优选330～380℃。该情况下，TFE类聚合物更容易形成致密的树脂层。
在烧成温度下保持的时间优选为30秒～5分钟。
带树脂的金属箔中，为了控制树脂层的线膨胀系数、进一步改善树脂层的接合性，可以对树脂层的表面进行表面处理。
作为表面处理，可列举：退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等。
退火处理中的温度、压力和时间依次优选为80～190℃、0.001～0.030MPa和10～300分钟。
作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。
作为等离子体处理中使用的气体，可列举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体以及氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例，可列举氩气，氢气和氮气的混合气体，以及氢气、氮气和氩气的混合气体。
作为等离子体处理中的气氛，优选稀有气体或氮气的体积分数为70体积％以上的气氛，特别优选100体积％的气氛。在该范围内，容易将树脂层的表面的Ra调整至2.5μm以下、在带树脂的金属箔的树脂层的表面上形成微细凹凸。
作为带树脂的金属箔中的树脂层的表面的Ra，优选2nm～2.5μm，特别优选5nm～1μm。作为树脂层的表面的Rz，优选15nm～2.5μm，特别优选50nm～2μm。在该范围内，容易使带树脂的金属箔与预浸料的接合性、和树脂层的表面加工难易度取得平衡。
作为在带树脂的金属箔的树脂层的表面上层叠预浸料而制成层叠体的方法，可列举将带树脂的金属箔和预浸料热压的方法。
作为加压温度，优选在TFE类聚合物的熔点以下，特别优选160～220℃。在该范围内，可以在抑制树脂的热劣化的同时，将第一树脂层和第二树脂层牢固地接合。
热压特别优选在20kPa以下的真空度下进行。该范围下，可以抑制由在层叠体中的金属箔、第一树脂层、第二树脂层各自的界面处的气泡混入和氧化所导致的劣化。
此外，在热压时，优选在达到上述真空度后进行升温。如果在达到上述真空度之前进行升温，则会在第一树脂层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接，导致气泡产生。
热压时的压力优选为0.2～10MPa。在该范围内，可以在抑制预浸料的破损的同时，将第一树脂层和第二树脂层牢固地接合。
本发明的层叠体因为将电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)等物性优异的TFE类聚合物作为第一树脂层的材料，所以本发明的层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。
例如，通过对本发明的层叠体的金属箔进行蚀刻处理等从而加工成规定图案的导体电路(传输电路)的方法、对本发明的层叠体的金属箔用电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)加工成传输电路的方法，可以由本发明的层叠体制造印刷基板。
由本发明的层叠体制造的印刷基板依次具有由金属材料构成的传输电路(即、本发明的层叠体的金属箔的一部分被除去而成的层)、第一树脂层、第二树脂层。作为本发明的印刷基板的层构成，可例举传输电路/第一树脂层/第二树脂层、传输电路/第一树脂层/第二树脂层/第一树脂层/传输电路。
在印刷基板的制造中，可以在形成传输电路后，在传输电路上形成层间绝缘膜，在层间绝缘膜上进一步形成传输电路。层间绝缘膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。
在印刷基板的制造中，可以在传输电路上层叠阻焊膜。阻焊膜可以由本发明的粉末分散液形成。
印刷基板的制造中，可以在传输电路上层叠覆层膜。覆层膜可以由本发明的粉末分散液形成。
作为印刷基板的具体形态，可例举将本发明的层叠体结构多层化的多层印刷电路基板。
作为多层印刷电路基板的优选形态，可例举多层印刷电路基板的最外层是第一树脂层、且具有1个以上的依次层叠由金属材料构成的传输电路(即、本发明的层叠体的金属箔的一部分被除去而成的层)、第一树脂层、第二树脂层而得的构成的形态。此外，在第一树脂层和第二树脂层之间，可以配置有传输电路。
上述形态的多层印刷电路基板在最外层具有第一树脂层，耐热性优异，具体而言，即使在288℃下，也不容易发生第一树脂层和第二树脂层的界面膨胀及传输电路和第一树脂层的界面剥离。特别是在具有金属箔的一部分被除去而露出的第一树脂层和第二树脂层的接触面的情况下，该倾向容易变得显著。认为是因为金属箔的表面粗糙度被转印到第一树脂层的表面上而产生的第一树脂层的表面粗糙度在与第二树脂层的接触中表现出锚固效果。其结果是，认为无需实施等离子体处理等亲水化处理，各自的界面牢固地接合，即使在加热时，也能抑制界面膨胀或界面剥离，特别是最外层中的膨胀或剥离。
作为多层印刷电路基板的优选形态，也可例举多层印刷电路基板的最外层是第二树脂层、且具有1个以上的依次层叠传输电路、第一树脂层、第二树脂层而得的构成的形态。此外，在第一树脂层和第二树脂层之间，可以配置有传输电路。
上述形态的多层印刷电路基板在最外层具有第二树脂层，耐热性优异，具体而言，即使在300℃下，也不容易发生第一树脂层和第二树脂层的界面膨胀及传输电路和第一树脂层的界面剥离。特别是在形成有传输电路的情况下，即、在具有金属箔的一部分被除去而露出的第一树脂层和第二树脂层的接触面的情况下，该倾向容易变得显著。认为是因为金属箔的表面粗糙度被转印到第一树脂层的表面上而产生的第一树脂层的表面粗糙度在与第二树脂层的接触中表现出锚固效果。其结果是，认为无需实施等离子体处理等亲水化处理，各自的界面牢固地接合，即使在加热时，也能抑制界面膨胀或界面剥离，特别是最外层中的膨胀或剥离。
这些形态中的多层印刷电路基板可用作回流焊接耐性优异的印刷基板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
各种测定方法如下所示。
(聚合物的熔点)
使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC-7020)，以10℃/分钟的速度使TFE类聚合物升温进行测定。
(聚合物的储能模量)
根据ISO 6721-4:1994(JIS K7244-4:1999)，使用动态粘弹性测定装置(SII纳米科学技术公司(SIIナノテクノロジー社)制，DMS6100)，在频率10Hz、静力0.98N、动态位移0.035％的条件下、以2℃/分钟的速度使聚合物的温度从20℃上升，测定了260℃下的储能模量。
(粉末的D50和D90)
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所公司(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使粉末分散在水中进行了测定。
(翘曲率)
从层叠体切割出180mm见方的四方形试验片。对于该试验片，根据JIS C6471:1995中规定的测定方法测定了翘曲率。
(剥离强度)
从层叠体中切割出长度100mm、宽度10mm的矩形状的试验片。从试验片的长度方向的一端将带树脂的铜箔和预浸料的固化物剥离至离所述一端50mm的位置。然后，以离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司(オリエンテック社)制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/cm)。
(焊料耐热性试验)
将层叠体在288℃的焊料浴中以5秒悬浮5次后，确认第一树脂层和预浸料的固化物层的界面有无膨胀、以及金属箔和第一树脂层的界面有无剥离。
使用的材料如下所示。
铜箔1：超低粗糙度电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制，CF-T4X-SV，厚度：18μm，RzJIS：1.2μm)。
粉末1：由具有97.9摩尔％的TFE单元、0.1摩尔％的NAH单元及2.0摩尔％的PPVE单元的聚合物1(熔点300℃、氟含量75.7质量％、260℃下的储能模量：1.1MPa)构成的粉末(D50：1.7μm、D90：3.8μm)。
聚酰亚胺前体溶液1：宇部兴产株式会社制，U-ワニスST(固体成分18重量％)。
聚酰亚胺1：非反应型的热塑性聚酰亚胺(5％重量减少温度：300℃以上，玻璃化温度：260℃)
分散剂1：CH2＝CHC(O)O(CH2)4OCF(CF3)C(CF(CF3)2)(＝C(CF3)2)和CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)10H的共聚物。
预浸料1：FR-4(松下株式会社制，以将铜箔蚀刻而得的R1755C 0.6mm为芯，将R1650CG 0.1t双重地叠合而叠加在芯的两侧而得的预浸料)。
预浸料2：松下株式会社制，R-5670 0.2mm。
预浸料3：松下株式会社制，R-5680 0.2mm。
预浸料4：松下株式会社制，R-1650C 0.2mm。
另外，预浸料1～4均是包含不具有氟原子的热固性基质树脂的预浸料。另外，以下将对这些预浸料进行加热加压而形成的第二树脂称为预浸料固化物。
(例1)
使用模涂器在铜箔1的表面上涂布包含50质量份的粉末1、5质量份的分散剂1及45质量份的N-甲基吡咯烷酮的粉末分散液。使涂布有粉末分散液的铜箔1通过通风干燥炉(气氛温度：230℃、气氛气体：氧气浓度8000ppm的氮气)并保持1分钟，进一步通过远红外线炉(温度：380℃、气体：氧气浓度小于100ppm的氮气)，烧成3分钟。得到在铜箔1的表面上具有厚度为5μm的第一树脂层的带树脂的铜箔。进一步对带树脂的铜箔的第一树脂层的表面进行真空等离子体处理，得到了带树脂的铜箔1。等离子体处理条件设为：输出功率为4.5kW、导入气体为氩气、导入气体流量为50cm3/分钟、压力为6.7Pa、处理时间为2分钟。
在带树脂的铜箔1的第一树脂层的表面上重叠预浸料1，在加压温度为185℃、加压压力为3.0MPa、加压时间为60分钟的条件进行真空热压，得到了依次具有铜箔1、第一树脂层、预浸料固化物层的层叠体1。预浸料固化物层的厚度为1200μm，层叠体1的翘曲率为0.3％，剥离强度为12N/cm。在层叠体悬浮在焊料浴中的焊料耐热性试验中，层叠体1即使在288℃的焊料中以5秒悬浮5次，在第一树脂层和预浸料固化物的界面也没有发生膨胀，并且铜箔也没有从第一树脂层浮起。
(例2)
对层叠体1的铜箔进行蚀刻处理，使用氧气、氢气、氩气和氮气的混合气体进行了干燥去污处理。在第一树脂层的表面上重叠预浸料1，与例1同样地进行真空热压，得到了层叠体2。对层叠体2实施了焊料耐热性试验。在第一树脂层和预浸料固化物层的界面没有发生膨胀，并且铜箔和第一树脂层的界面也没有发生剥离。
(例3)
除了将第一树脂层的厚度设为0.8μm以外，与例1同样地得到了层叠体3。对层叠体3实施了焊料耐热性试验。在288℃的焊料中以5秒悬浮2次的阶段，在第一树脂层和预浸料固化物层的界面发生了膨胀。
(例4)
除了将第一树脂层的厚度设为25μm以外，与例1同样地得到了层叠体4。对层叠体4实施了焊料耐热性试验。在288℃的焊料中以5秒悬浮5次时，铜箔和第一树脂层的界面发生了剥离。
(例5)
在带树脂的铜箔1的第一树脂层的表面上重叠预浸料2，在用带树脂的铜箔1夹着预浸料2的两面的状态下，在195℃、3.5MPa的加压条件下以75分钟进行真空热压，得到了层叠体5。层叠体5的剥离强度为8N/cm。
(例6)
在带树脂的铜箔1的第一树脂层的表面上重叠预浸料3，在用带树脂的铜箔1夹着预浸料3的两面的状态下，在195℃、3.5MPa的加压条件下以75分钟进行真空热压，得到了层叠体6。层叠体6的剥离强度为9N/cm。
(例7)
在带树脂的铜箔1的第一树脂层的表面上重叠预浸料4，在用带树脂的铜箔1夹着预浸料4的两面的状态下，在175℃、3.0MPa的加压条件下以60分钟进行真空热压，得到了层叠体7。层叠体7的剥离强度为10N/cm。
(例8)
制备了包含40质量份的粉末1、10重量份的聚酰亚胺前体溶液1、5质量份的分散剂1及45质量份的N-甲基吡咯烷酮的粉末分散液。除了使用该粉末分散液以外，与例1同样地得到了带树脂的铜箔。对该带树脂的铜箔的第一树脂层不进行等离子体处理，在其表面上重叠预浸料1，与例1同样地进行真空热压，得到了层叠体8。层叠体8中，固化物层的厚度为1200μm，翘曲率为0.1％，剥离强度为8N/cm。
在层叠体8悬浮在焊料浴中的焊料耐热性试验中，即使在288℃的焊料浴中以5秒悬浮5次，在第一树脂层和预浸料固化物层的界面也没有发生膨胀，并且也没有发生铜箔从第一树脂层浮起的现象。
(例9)
制备了包含45质量份的粉末1、1重量份的聚酰亚胺1、5质量份的分散剂1及49质量份的N-甲基吡咯烷酮的粉末分散液。除了使用该粉末分散液以外，与例1同样地得到了带树脂的铜箔。对该带树脂的铜箔的第一树脂层不进行等离子体处理，在其表面上重叠预浸料1，与例1同样地进行真空热压，得到了层叠体9。该层叠体9中，预浸料固化物层的厚度为1200μm，翘曲率为0.1％，剥离强度为12N/cm。
在该层叠体9悬浮在焊料浴中的焊料耐热性试验中，即使在288℃的焊料浴中以5秒悬浮5次，在第一树脂层和预浸料固化物层的界面也没有发生膨胀，并且也没有发生铜箔从第一树脂层浮起的现象。
(例10)层叠体的传输损耗评价
为了评价作为印刷基板的高频信号的传输特性，在层叠体上形成传输线路以制成印刷基板，测定了其信号传输损耗。
作为层叠体，分别使用了层叠体5(第一树脂层的厚度：5μm)、层叠体51(除了将第一树脂层的厚度设为12μm以外，与层叠体5同样地制作的层叠体)、层叠体50(除了没有设置第一树脂层以外，与层叠体5同样地作制的层叠体)。
作为测定系统，使用矢量网络分析仪(是德科技公司(キーサイトテクノロジー社)制，E8361A)处理2GHz～40GHz的信号，并通过GSG的高频接触探针(Picoprobe公司制，250μm间距)进行测定。
在印刷基板上形成的传输线路使用带背面导体的共面波导(Conductor BackedCo-Planar Waveguide)。
线路的特性阻抗为50Ω。
在作为印刷基板的导体的铜的表面上实施金闪镀。
校正方法使用TRL校正(直通反射线校正)。
线路的长度为50mm，测定单位长度的传输损耗。
作为传输损耗的指标，使用为了表示高频电子电路及高频电子部件的特性而使用的作为电路网参数之一的“S-参数”(以下也记作S值)。关于S值，其值越接近0，意味着传输损耗越小。
频率28GHz下的层叠体50、层叠体5、层叠体51的S值依次为-1.76、-1.64、-1.51。层叠体5相对于层叠体50显示出7％的S值的改善率，层叠体51相对于层叠体50显示出14％的S值的改善率。该改善率不随频率(2～40GHz)变化，是恒定的。
另外，即使将层叠体5中的铜箔1变更为其他铜箔(三井金属矿业株式会社制的HS1-VSP，三井金属矿业株式会社制的HS2-VSP、福田金属箔粉工业株式会社制的CF-T9DA-SV)，也可得到相同的改善效果。此外，即使将层叠体5中的预浸料2变更为其他的预浸料(预浸料3、预浸料4)，也可得到相同的改善效果。
关于层叠体5、层叠体50、层叠体51，分别模拟评价了天线特性。在模拟时，使用电磁场分析模拟器(达索系统公司(ダッソー·システムズ社)制，CST MICROWAVE STUDIO)，对层叠体进行建模，在层叠体上形成28GHz频带的4元件贴片阵列天线，并分析其辐射特性。层叠体50、层叠体5、层叠体51在28GHz下的增益依次为12.1dBi、12.2dBi、12.4dBi，并且层叠体5相对于层叠体50显示出1％的改善率，层叠体51相对于层叠体50显示出3％的改善率。
由具有规定厚度的第一树脂层的层叠体(层叠体5、51)形成的天线与由不具有上述第一树脂层的层叠体(层叠体50)形成的天线相比，确认到天线特性提高。
产业上利用的可能性
本发明的层叠体可用作印刷基板的材料。
在这里引用2018年9月18日提出申请的日本专利申请2018-173428号、2019年1月22日提出申请的日本专利申请2019-008497号和2019年3月7日提出申请的日本专利申请2019-041110号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容，作为本发明的揭示采用。
符号说明
10 层叠体、
12 金属箔、
14 第一树脂层、
16 第二树脂层。

Claims (13)

1.层叠体，其依次具有金属箔、来源于包含四氟乙烯类聚合物和作为粘结树脂的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物且所述粘结树脂相对于四氟乙烯类聚合物的比例为5质量％以下的树脂材料的第一树脂层、和来源于包含50质量％以上的不具有氟原子的基质树脂的预浸料的第二树脂层，所述第一树脂层的厚度为1.0～20μm。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述第一树脂层的至少一部分与所述第二树脂层的至少一部分接触。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第二树脂层是由包含不含氟原子的固化性基质树脂的预浸料的固化物构成的层。
4.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物的熔点为260～320℃。
5.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第一树脂层是来源于将四氟乙烯类聚合物熔融而形成的层的层。
6.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第二树脂层的厚度与所述第一树脂层的厚度的比在1以上。
7.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，金属箔的厚度与所述第一树脂层的厚度的比在1以上。
8.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第一树脂层的厚度为2～18μm。
9.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述金属箔的表面粗糙度小于1μm。
10.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述金属箔的厚度为2～30μm。
11.印刷基板的制造方法，其为对权利要求1～10中任一项所述的层叠体的金属箔进行蚀刻处理以形成传输电路，获得印刷基板。
12.印刷基板，其依次具有由金属材料构成的传输电路、来源于包含四氟乙烯类聚合物和作为粘结树脂的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物且所述粘结树脂相对于四氟乙烯类聚合物的比例为5质量％以下的树脂材料的第一树脂层、和来源于包含50质量％以上的不具有氟原子的基质树脂的预浸料的第二树脂层，所述第一树脂层的厚度为1.0～20μm。
13.天线，其由权利要求12所述的印刷基板形成。
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