WO2006062138A1 - プリント配線板用積層体 - Google Patents

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Tsuyoshi Iwasa
Atsushi Funaki
Yoshiaki Higuchi
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a printed wiring board.
  • the low dielectric constant substrate material is suitable for printed wiring boards that handle very weak high-speed signals such as amplifier circuits and high-speed digital circuits in microwave transmission / reception circuits (JP-A-2-42786).
  • Epoxy resin printed wiring boards are the most common printed wiring boards, but cannot be applied to high-frequency regions where the dielectric constant is high.
  • the printed wiring board includes a step of impregnating a glass fiber woven fabric with an epoxy resin and then drying, a step of generating a pre-predator by making the impregnated epoxy resin a semi-cured state, and laminating a conductive metal foil on the pre-predator. Easy to manufacture.
  • Fluororesin such as polytetrafluoroethylene has low dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluororesin printed wiring board cannot be produced by the same easy method as the above epoxy resin printed wiring board.
  • a fluororesin printed wiring board has a low electrical insulating layer and a conductive metal foil made of a PTFE-impregnated glass fiber woven fabric obtained by impregnating a glass fiber woven fabric with an aqueous dispersion such as PTFE and firing.
  • the skin effect appears in the high frequency region.
  • the skin effect is a phenomenon in which high-frequency current flows only near the surface of the conductor layer. For example, current flows only at a depth of 2.3 x m from the surface at 1 GHz and at a depth of 0. 0 at 10 GHz.
  • An object of the present invention is to provide a laminate for a fluororesin printed wiring board that is excellent in signal response in a high frequency region.
  • the present invention excludes the repeating unit (a) based on tetrafluoroethylene and / or chlorofluoroethylene, and fluorine monomer (however, tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are excluded.
  • the electrical insulator layer (A) made of a copolymer and the conductor layer (B) whose surface roughness on the surface in contact with the electrical insulator layer (A) is 10 ⁇ m or less were directly adhered.
  • the laminate for a printed wiring board of the present invention is excellent in adhesion between the electrical insulator layer (A) and the conductor layer (B).
  • the laminate for a printed wiring board of the present invention is excellent in signal response to a high frequency signal without impairing characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent of the fluorine-containing copolymer.
  • the unevenness on the surface of the conductor layer (B) is a rope mouth file, and is excellent in applicability to a high frequency region. Furthermore, since the manufacturing process is simple and the productivity is excellent, the printed wiring board can be manufactured at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate for a printed wiring board according to the present invention.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention comprises a repeating unit (a) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and Z or chlorofluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE). ), Repeating units (b) based on fluorine monomers (excluding TFE and CTFE), and repeating units (c) based on monomers having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorofluoroethylene
  • the fluorine monomer in the present invention includes butyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP), and the like.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Fluoroolefin, CF CF ⁇ R 1 (where R 1 is an oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms)
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom in between, X 1 is a no, a rogen atom or a hydroxyl group. ), CF CFOR 3 CO X 2 (where R 3 is an acid between carbon atoms
  • X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond includes itaconic anhydride (hereinafter referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter referred to as IAH).
  • IAH itaconic anhydride
  • IAH citraconic anhydride
  • CAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • maleic anhydride and the like.
  • it is one or more selected from the group consisting of IAH, CAH and NAH, more preferably IAH or CAH.
  • Group force of IAH, CAH and NAH forces When one or more selected are used, a special polymerization method required when maleic anhydride is used (see JP-A-11-193312) is not used. A fluorine-containing copolymer containing an acid anhydride residue is more preferable because it can be easily produced.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention ((a) + (b ) + (c)) with respect to (a) is 50 to 99.89 Monore 0/0, (b) power from 0.1 to 49.99 Monore 0/0, a (c) force from 0.01 to 5 Monore 0/0.
  • Preferred as f or puppet-back unit (a) force from 50 to 99.4 Monore 0/0,
  • repeating units (c) is 0 .: !
  • a ⁇ 3 mol%, more preferably, to 98 repeating units (a) is 50 9 mole 0/0
  • the repeating unit (b) is:.! ⁇ 49.9 mole 0 /.
  • the repeating unit (c) is from 0.:! To 2 mol%.
  • the electrical insulator layer (A) is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the content of repeating unit (b) within the above range the fluorine-containing copolymer is excellent in moldability and mechanical properties such as stress crack resistance.
  • the electrical insulator layer (A) is excellent in adhesiveness with the conductor layer (B).
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention AM monomer Ru obtained by hydrolyzing Itakon acid, citraconic acid, 5 _ norbornene _ 2, 3-dicarboxylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid It includes repeating units based on les.
  • the content of the repeating unit (c) represents the total amount of the repeating unit based on the AM monomer and the repeating unit based on the dicarboxylic acid. .
  • ((a) + (b) + (c)) with respect to all repeating units is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more. Mole% or more is most preferable.
  • the fluorine-containing copolymer force in the present invention further contains a repeating unit (d) based on a non-fluorine monomer (excluding an AM monomer). S-preferred power.
  • non-fluorine monomers examples include ethylene (hereinafter referred to as E), propylene (hereinafter referred to as P) and other olefins having 3 or less carbon atoms, vinyl acetate such as butyl acetate (hereinafter referred to as VOA). And vinino ethenore, such as nore, ethino levino ree tenole, and cyclohexeno levino ree tenole.
  • E ethylene
  • P propylene
  • VOA vinyl acetate
  • vinino ethenore such as nore, ethino levino ree tenole, and cyclohexeno levino ree tenole.
  • E ethylene
  • P propylene
  • VOA vinyl acetate
  • vinino ethenore such as nore, ethino levino ree tenole, and cyclohexeno
  • repeating unit (d) When the repeating unit (d) is contained, the content thereof is ((a) + (b) + (c)) / (d) monole]; repulsive force 100/5 to: 100 / 90, preferably 100/5 ⁇ : more preferably 100/80, 100
  • ZlO to 100Z66 are most preferred.
  • TFEZCH CH (CF) F / CAH / Ethylene copolymer
  • CTFE / CH CH (CF) F / IAH / E copolymer
  • CTFE / CH CH (CF) F / IAH / E copolymer
  • CTFE / CH CH (CF) FZlAHZE copolymer
  • the polymer end group of the fluorinated copolymer in the present invention may have a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl fluoride group, an acid anhydride, or the like. This is preferable because the adhesion between the body layer (A) and the conductor layer (B) is improved.
  • the polymer end group is preferably introduced by appropriately selecting a radical polymerization initiator, a chain transfer agent and the like used in the production of the fluorine-containing copolymer.
  • the volume flow rate (hereinafter referred to as Q value) of the fluorine-containing copolymer in the present invention is preferably 0.1 to 100 Omm 3 / sec.
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer, and is a measure of the molecular weight. Large Q value indicates low molecular weight and low molecular weight indicates high molecular weight.
  • the Q value in the present invention includes the value when extruding into an orifice with a diameter of 2. lmm and a length of 8mm under a load of 7kg at a temperature 50 ° C higher than the melting point of the resin using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation It is the extrusion rate of the fluorine copolymer.
  • Q value of the fluorocopolymer is 5 to 500 mm 3 / sec and more preferably fixture 10 to 200 mm 3 / sec is not most preferred.
  • the production method of the fluorine-containing copolymer of the present invention is not particularly limited, and a polymerization method using a radical polymerization initiator is used.
  • Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as hydrocarbon hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, aqueous media, and appropriate organic solvents as necessary. Examples thereof include suspension polymerization to be used, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier, and solution polymerization is particularly preferable.
  • the radical polymerization initiator is a radical polymerization initiator having a half life of 10 hours, preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • Specific examples include azo compounds such as azobisisoptyronitrile; non-fluorinated diacyl pentoxides such as isobutyryl peroxide, otatanyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert —Peroxyesters such as butylperoxyacetate; (Z (CF) COO) (where
  • Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10: )
  • Fluorine-containing diacinoleperoxides such as compounds represented by formula; inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate.
  • Chain transfer agents include methanol, alcohols such as ethanol, 1,3-dichloromethane _ 1, 1, 2, 2, 3 _pentafluorochloropropane, 1, 1-dichloromethane _ 1-phenoloethane, etc.
  • examples thereof include hydrated carbon such as fluorinated hydrated carbon, pentane, hexane, and cyclohexane.
  • a chain transfer agent having a functional group such as an ester group, carbonate group, hydroxyl group, carboxy group, or carbonyl fluoride group because an adhesive polymer terminal group is introduced into the fluorinated copolymer.
  • a chain transfer agent include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. Polymerization pressure is 0.1 ⁇ : OMPa is preferred 0.5 ⁇ 3MPa is more preferred. The polymerization time is :!
  • the concentration of the AM monomer during the polymerization is preferably 0.01 to 5% force S, more preferably 0.1 to 3%, and most preferably 0.1 to 1% with respect to all monomers. If the concentration of the AM monomer is too high, the polymerization rate tends to decrease. Within the above range, the polymerization rate during production is moderate, and the adhesiveness of the fluorinated copolymer is good.
  • the AM monomer is consumed in the polymerization, it is preferable to continuously or intermittently supply the consumed amount into the polymerization tank and maintain the AM monomer concentration within this range.
  • the thickness of the electrical insulator layer (A) is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m. If the thickness is less than the above range, the printed wiring board is deformed or bent, and the circuit wiring is easily broken. On the other hand, if the thickness is larger than the above range, the thickness increases when laminated, so that it can be reduced in size and weight. Within this range, the laminated film is excellent in flexibility to prevent deformation and bending, and the printed wiring board can be reduced in size and weight.
  • the fluorine-containing copolymer in the electrical insulator layer (A) preferably contains an inorganic filler having a low dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • Inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, my strength, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • One inorganic filler may be used alone, or two or more inorganic fillers may be used in combination.
  • the content of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 100% by mass, and more preferably from 0.! To 60% by mass with respect to the fluorine-containing copolymer. Further, it is preferable that these inorganic fillers are porous because the dielectric constant and dielectric loss tangent of the electrical insulator layer (A) are further reduced.
  • the inorganic filler is preferably subjected to a surface treatment using a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to improve dispersibility in the fluorine-containing copolymer.
  • the conductor layer (B) in the present invention is more preferably made of a metal foil of copper, silver, gold and aluminum, preferably made of a conductive metal foil having a low electric resistance. These metals may be used alone or in combination of two or more. As a method of using two or more kinds of metals, it is preferable to apply metal plating to the metal foil. In particular, a copper foil plated with gold is preferable.
  • the conductor layer (B) in the present invention is preferably made of a metal foil of copper, silver, gold or aluminum, or a copper foil provided with gold plating.
  • the thickness of the conductor layer (B) is preferably from 0.1 to: lOO x m, more preferably from! To 50 z m force S, and most preferably from! To 30 z m force.
  • the conductor layer (B) preferably has a surface roughness (hereinafter also referred to as Rz) of a surface in contact with the electrical insulator layer (A), which is not more than SlO zm.
  • Rz surface roughness
  • a surface having irregularities on the surface is referred to as a roughened surface.
  • the Rz surface of the rough surface of the conductor layer (B) is preferably 0.:! To 5 / im force S, preferably 0.:! To 3 / im. More preferred than force S, 0.:! ⁇ 2 ⁇ m force S most preferred .
  • the surface of the conductor layer (B) opposite to the roughened surface has an oxide film such as chromate having antifungal properties.
  • the laminate for a printed wiring board of the present invention has a laminated structure in which the electrical insulator layer (A) and the conductor layer (B) are directly bonded.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a laminate for a printed wiring board according to the present invention.
  • the laminate includes an electric insulator layer (A) 1 and a conductor layer (B) 2.
  • the two-layer laminate comprising the electrical insulator layer (A) 2 and the conductor layer (B) 1 can be used as a single-sided printed wiring board.
  • a conductor layer (B) obtained by further laminating a conductor layer (B) on the other side of the laminate for a single-sided printed wiring board.
  • Electrical insulator layer (A) / Conductor layer (B) 3 layers double-sided printed wiring board laminate and electrical insulator layer (A) / conductor layer (B)
  • a multilayer circuit board formed by using the two-layer laminate or the like as a build-up layer and having a single or a plurality of build-up layers laminated on the surface of the base substrate can be manufactured.
  • an electrical insulator containing a resin other than the fluorine-containing copolymer may be used as the base substrate used for the build-up substrate.
  • the electrical insulator include a woven fabric of inorganic fibers such as glass fibers, a woven fabric of organic fibers such as polyester, polyamide, aramid resin, fluororesin, and cotton, a nonwoven fabric, and a laminate of paper.
  • Examples thereof include an electrical insulator compounded with a fluorine-containing copolymer by the above method.
  • an electrical insulator in which a fluorine resin such as PTFE is combined with a woven fabric such as glass fiber or silica fiber.
  • Examples of the method for producing a laminate for a printed wiring board of the present invention include various compression molding methods, extrusion molding methods, laminate molding methods, and coating molding methods.
  • a conductive metal which forms a film containing a fluorine-containing copolymer film and a conductive layer (B) after forming the film by forming the fluorine-containing copolymer by an extrusion molding method, a pressure molding method or the like.
  • Examples of the method of laminating with a foil include a method of extruding and laminating a film of a fluorinated copolymer onto a conductive metal foil.
  • the extrusion lamination method is preferable because it is excellent in productivity and can be manufactured at low cost.
  • the pressing condition when the electric insulator layer (A) and the conductor layer (B) are bonded by press molding is as follows. 380 ° C is preferred, 220-350. It is better than C power. Pressure ⁇ to 0.3 ⁇ 30MPa is preferred, 0.5 ⁇ 20MPa is more preferred 1 ⁇ : OMPa is most preferred.
  • the time is preferably 3 to 240 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and most preferably 10 to 80 minutes.
  • a stainless steel plate is preferred as the press plate used for press forming.
  • the dielectric constant, dielectric loss tangent, and adhesion were measured using the following methods.
  • the fluorine-containing copolymer was press-molded to obtain a 200 ⁇ m film.
  • L absorbance at 1870cm _ 1
  • a Ru coefficient der.
  • a 0.87 determined using IAH as a model compound was used.
  • a 3 mm thick fluorine-containing copolymer film was cut into a size of 200 mm ⁇ 120 mm to prepare a test film. Conductive paste was applied to both sides of the test film and wired, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured.
  • a test film having a length of 15 Omm and a width of 10 mm obtained by cutting the laminated film was prepared.
  • the electrical insulator layer (A) and the conductor layer (B) were peeled from the end in the length direction of the test film to a position of 50 mm.
  • peeling was performed 180 degrees at a pulling speed of 50 mmZ, and the maximum load was defined as peel strength (N / lOmm). Higher peel strength indicates better adhesion.
  • HTH 1-hydrotridecafluor hexane
  • An initial monomer mixture gas of 89/11 was introduced at a molar ratio of / E, and the pressure was increased to 1.5 MPa / G.
  • a polymerization initiator 1 L of a 0.7% HTH solution of tert-butyl peroxybivalate was charged to initiate the polymerization.
  • a monomer mixed gas of 59.5 / 4 0.5 molar ratio of TFE / E was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization.
  • the amount of CH CH (CF) F and 0 ⁇ 8 mole equivalent to 3.3 mole 0/0 of the total moles of TFE and E to be charged during the polymerization
  • the amount of firewood corresponding to% was continuously charged. 9.9 hours after the start of polymerization, when 7.28 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 1 is put into a 200 L granulation tank charged with 77 kg of water, heated to 105 ° C with stirring, and distilled while removing the solvent. Grained. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 6.9 kg of granulated product 1 of fluorinated copolymer 1.
  • the repeat unit based on 2 2 2 / repeat unit based on IAH was 93.5 / 5.7 / 0.8 / 62.9 in moles i of repeat units based on ZE. Melting temperature was 230 ° C, Q straight temperature was 48mm 3 / less.
  • the fluorinated copolymer 1 was extruded to obtain a film 1 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the fluorine-containing copolymer 1 had a dielectric constant of 2.7 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • an electrolytic copper foil CF-T9F having a thickness of 18 ⁇ m, a width of 380 mm, and an Rz of 7.0 ⁇ m Z—HTE—18 (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) and film 1 are heated to 280.
  • a vacuum pressing was performed at a pressure of 3.7 MPa for 5 minutes to obtain a two-layer laminated film having a thickness of 68 xm and comprising a layer of a fluorine-containing copolymer 1 and a layer of electrolytic copper foil.
  • the peel strength between the layer of the fluorinated copolymer 1 and the layer of the electrolytic copper foil was 31 NZ10 mm, indicating a sufficient adhesive force.
  • the TFE was charged until the pressure reached 0.38 MPa.
  • a polymerization initiator solution 50 mL of a 0.25% AK225cb solution of di (perfluorobutyryl) peroxide was charged to initiate polymerization. TFE was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization. The above-mentioned polymerization initiator solution was added as appropriate to keep the TFE charging rate substantially constant. A total of 120 mL of the polymerization initiator solution was charged.
  • IAH in an amount equivalent to 1 mol% of continuously charged TFE was continuously charged. At the time when 7.0 kg of TFE was charged 6 hours after the start of polymerization, the inside of the polymerization tank was cooled to room temperature and unreacted TFE was purged.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 2 was put into a 200 L granulation tank charged with 75 kg of water, and heated to 105 ° C with stirring to produce while distilling off the solvent. Grained. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain 7.5 kg of granulated product 2 of fluorinated copolymer 2.
  • the melting point was 292 ° C, and the Q value was 15 mm 3 Z seconds.
  • the fluorine-containing copolymer 2 had a dielectric constant of 2.7 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • Electrolytic copper foil CF_T9FZ_HTE_18 and film 2 were vacuum-pressed under the same conditions as in Example 1 to form a fluorine-containing copolymer 2 layer with a thickness of 68 zm. A two-layer laminated film was obtained. The peel strength between the layer of the fluorine-containing copolymer 2 and the layer of the electrolytic copper foil in the laminated film was 20 N / 10 mm width, and showed sufficient adhesive strength. [0060] [Example 3]
  • Example 1 Except using the rolled copper foil RCF -T4A-18 (made by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) with a thickness of 18 zm, a width of 380 mm, and RzO.
  • the peel strength between the layer of the fluorinated copolymer 1 and the layer of the rolled copper foil was 20 N / 1 Omm width, indicating a sufficient adhesive force.
  • Rolled copper foil RCF—T4A—18 was used as the conductor layer (B) in Example 2 and bonded together under the same conditions as in Example 2.
  • a two-layer laminated film consisting of a rolled copper foil layer was obtained.
  • the peel strength between the layer of the fluorinated copolymer 2 and the layer of the rolled copper foil was 15 N / 10 mm width, indicating a sufficient adhesive force.
  • an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer fullon ETFEC-88AXP (Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as ETFE) that does not contain a repeating unit based on an AM monomer is extruded.
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer fullon ETFEC-88AXP
  • a ETFE film having a thickness of 50 / im was obtained.
  • a two-layer laminated film having a thickness of 68 / im and comprising a layer of ETFE film / a layer of electrolytic copper foil was used in the same manner as in Example 1. It was created.
  • the peel strength between the ETFE film layer and the electrolytic copper layer was 0.03 NZ10 mm wide, and it was easily peeled by hand, resulting in insufficient adhesion.
  • a printed wiring board obtained from the laminate for a printed wiring board of the present invention is used for radar, network routers, backplanes, and wireless infrastructure applications that require high-frequency characteristics. It is also used in various sensors for automobiles and engine management sensors that require chemical resistance and heat resistance. Furthermore, it can be used as a build-up printed wiring board or a flexible printed wiring board. It can also be used as a substrate material for ID tags. It should be noted that the entire contents of the Japanese patent application 2004-356277 filed on December 09, 2004, Akito Ida, the scope of claims, drawings and abstract are cited herein, and the description of the present invention is disclosed. It is included as an indication.

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Abstract

　テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０～９９．８９モル％、（ｂ）が０．１～４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１～５モル％である含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）と接する面の表面粗さが１０μｍ以下である導電体層（Ｂ）とが直接接着された積層構造を有するプリント配線板用積層体。該プリント配線板用積層体は、高周波領域における信号応答性に優れる。

Description

明 細 書
プリント配線板用積層体
技術分野
[0001] 本発明は、プリント配線板用積層体に関する。
背景技術
[0002] —般に、高周波領域における信号伝送において伝送速度の向上とノイズの低減が 求められており、プリント配線板の基板材料、配線技術、回路形態等からの検討が進 められている。
[0003] プリント配線板にぉレ、て、信号の伝送速度は、プリント配線板の基板材料の誘電率 の平方根に反比例するので、基板材料として低誘電率材料を用いると伝送速度が速 ぐノイズが低減できる。また、低誘電率の基板材料を使用すると隣接回路間で発生 する不必要なキャパシタンス値を低減できる。したがって、低誘電率の基板材料は、 マイクロ波の送受信回路内の増幅回路、高速デジタル回路等の非常に弱い高速信 号を取り扱うプリント配線板に適する（特開平 2— 42786号公報)。
[0004] エポキシ樹脂プリント配線板は、最も一般的なプリント配線板であるが、誘電率が高 ぐ高周波領域に適用できない。該プリント配線板は、ガラス繊維織布にエポキシ樹 脂を含浸し、ついで乾燥する工程、含浸されたエポキシ樹脂を半硬化状態としてプリ プレダを生成する工程、及び、導電性金属箔をプリプレダに積層させる工程、により 容易に製造される。
[0005] ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEとレ、う。）等のフッ素樹脂は、誘電率及び 誘電正接が低い特性を有する。しかし、フッ素樹脂と金属との接着性は充分でないこ とから、フッ素樹脂プリント配線板は、上記エポキシ樹脂プリント配線板と同様の容易 な方法では製造できなかった。一般に、フッ素樹脂プリント配線板は、ガラス繊維織 布に PTFE等の水性分散液を含浸し、焼成して得た PTFE含浸ガラス繊維織布から なる電気絶縁体層と導電性金属箔とを、低融点の熱硬化性樹脂、接着性フィルム、 接着剤等からなる接着剤層を介して、接着させることにより製造される (特開平 11 1 99738号公報）。 [0006] しかし、上記方法で製造されたフッ素樹脂プリント配線板では、誘電率及び誘電正 接の高い接着剤層を有することから、フッ素樹脂の誘電率及び誘電正接の低い特性 が損なわれる。該プリント配線板を高周波数領域に適用すると、伝送損失が非常に 大きくなる。
[0007] また、高周波領域では表皮効果が発現する。表皮効果とは高周波電流が導電体 層の表面近傍にしか流れない現象である。例えば、 1GHzでは表面から 2. 3 x mの 深さの範囲、 10GHzでは 0. の深さの範囲に、電流が流れるにすぎない。
[0008] 接着剤を用いた場合でも、電気絶縁体層と導電体層との接着性を向上するために 電気絶縁体層と接する側の導電体層の表面に 3 μ m程度の凹凸が設けられるが、該 凹凸を有する表面（以下、粗ィ匕面ともいう。）と非粗ィ匕面とで信号到達時間にズレが 生ずる。そのため、該凹凸はできるだけロープ口ファイル化する必要がある（特開平 5 55746号公報）。
[0009] したがって、接着剤層を必要とせず、導電体層表面の凹凸がロープ口ファイルであ り、導電体層と電気絶縁体層とが直接接着されたフッ素樹脂プリント配線板の開発が 要請されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、高周波領域おける信号応答性に優れるフッ素樹脂プリント配線 板用積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、テトラフルォロエチレン及び/又はクロ口トリフルォロエチレンに基づく繰 り返し単位（a)、フッ素モノマー（ただし、テトラフルォロエチレン及びクロ口トリフルォ 口エチレンを除く。）に基づく繰り返し単位 (b)、及び酸無水物残基と重合性不飽和 結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（c)を含有し、 ( (a) + (b) + (c) )に対 して（a)力 50〜99. 89モノレ0 /0、 （b)力 0. 1 ~49. 99モノレ0 /0、 （c)力 0. 01〜5モノレ0 /0 である含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（A)と、該電気絶縁体層（A)と接す る面の表面粗さが 10 μ m以下である導電体層（B)とが直接接着された積層構造を 有するプリント配線板用積層体を提供する。 発明の効果
[0012] 本発明のプリント配線板用積層体は、電気絶縁体層 (A)と導電体層（B)との接着 性に優れる。また、本発明のプリント配線板用積層体は、含フッ素共重合体の低誘電 率及び低誘電正接等の特性が損なわれず、高周波信号に対する信号応答性に優 れる。高周波数領域で非常に安定的に動作し、電気的特性に優れた低誘電正接の プリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板用積層体は、導電体層（B)の表 面の凹凸がロープ口ファイルであり、高周波領域への適用性に優れる。さらに、その 製造工程が簡易で生産性に優れることから、プリント配線板が安価に製造できる。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明のプリント配線板用積層体の 1例を示す断面図。
符号の説明
[0014] 1：含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（A)
2：導電体層 (B)
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルォロエチレン (以下、 TFEとレ、う。） 及び Z又はクロ口トリフルォロエチレン（以下、 CTFEという。）に基づく繰り返し単位（ a)、フッ素モノマー（ただし、 TFE及び CTFEを除く。 )に基づく繰り返し単位（b)、及 び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（c) を含有する。
[0016] 本発明におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン（以下、 Vd Fとレ、う。）、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（以下、 HFPという。）等 のフルォロォレフイン、 CF =CF〇R1 (ここで、 R1は炭素原子数 1から 10の酸素原子
2
を含んでもよいペルフルォロアルキル基。）、 CF =CFOR2SO X^R2は炭素原子
2 2
間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数 1〜： 10のペルフルォロアルキレン基、 X1は ノ、ロゲン原子又は水酸基。）、 CF =CFOR3CO X2 (ここで、 R3は炭素原子間に酸
2 2
素原子を含んでもよい炭素原子数 1から 10のペルフルォロアルキレン基、 X2は水素 原子又は炭素数 3以下のアルキル基。）、 CF =CF (CF ) 〇CF = CF (ここで、 pは 1又は 2。）、 CH =CX3 (CF ) X4 (ここで、 X3は水素原子又はフッ素原子、 qは 2から
2 2 q
10の整数、 X4は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルォロ（2—メチレン— 4—メ チル _ 1、 3—ジォキソラン）等が挙げられる。
[0017] 好ましくは、 VdF、 HFP、 CF =じ？〇1 1及び〇^1 =CX3 (CF ) X4からなる群から
2 2 2 q
選ばれる 1種以上であり、より好ましくは、 CF =CFOR1X¾CH =CX3 (CF ) X4
2 2 2 q である。
CF =CF〇R1としては、 CF =CFOCF CF、 CF =CFOCF CF CF、 CF =
2 2 2 3 2 2 2 3 2
CFOCF CF CF CF、 CF =CFO (CF ) F等が挙げられる。好ましくは、 CF =C
2 2 2 3 2 2 8 2
FOCF CF CFである。
2 2 3
CH =CX3 (CF ) X4としては、 CH =CH (CF ) F、 CH =CH (CF ) F、 CH
2 2 q 2 2 2 2 2 3 2
= CH (CF ) F、 CH =CF (CF ) H、 CH =CF (CF ) H等が挙げられる。好まし
2 4 2 2 3 2 2 4
くは、 CH =CH (CF ) F又は CH =CH (CF ) Fである。
2 2 4 2 2 2
[0018] 本発明における酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー（以下、 AM モノマーともいう。）としては、無水ィタコン酸（以下、 IAHという。）、無水シトラコン酸（ 以下、 CAHという。）、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（以下、 NAH という。）、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、 IAH、 CAH及び NAHからな る群から選ばれる 1種以上であり、より好ましくは、 IAH又は CAHである。
[0019] IAH、 CAH及び NAH力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いると無水マレイン酸 を用いた場合に必要となる特殊な重合方法 (特開平 11— 193312号を参照。）を用 いないで、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体が容易に製造できるのでより 好ましい。
[0020] 本発明における含フッ素共重合体にぉレ、て、 ( (a) + (b) + (c) )に対して（a)が 50 〜99. 89モノレ0 /0、 （b)力 0. 1~49. 99モノレ0 /0、 （c)力 0. 01〜5モノレ0 /0である。好ま しく fま、,操り返し単位（a)力 50〜99. 4モノレ0 /0、 ,操り返し単位（b)力 0. 5〜49. 9モノレ %、繰り返し単位（c)が 0.：!〜 3モル％であり、より好ましくは、繰り返し単位（a)が 50 〜98. 9モル0 /0、繰り返し単位（b)が：!〜 49. 9モル0 /。、繰り返し単位（c)が 0.：!〜 2 モル％である。繰り返し単位（a)、 （b)及び（c)の含有量がこの範囲にあると、電気絶 縁体層（A)は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、繰り返し単位 (b)の含有量がこ の範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械 物性に優れる。繰り返し単位（c)の含有量がこの範囲にあると、電気絶縁体層（A)は 、導電体層 (B)との接着性に優れる。
[0021] なお、本発明における含フッ素共重合体には、 AMモノマーが加水分解して得られ る、ィタコン酸、シトラコン酸、 5 _ノルボルネン _ 2， 3—ジカルボン酸、マレイン酸等 のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含まれてレ、てもよレ、。該ジカルボン酸に基づ く繰り返し単位が含有される場合には、上記繰り返し単位（c)の含有量としては、 AM モノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表す ちのとする。
[0022] 本発明の含フッ素共重合体において、全繰り返し単位に対する（（a) + (b) + (c) ) は、 60モル％以上が好ましぐ 65モル％以上がより好ましぐ 68モル％以上が最も 好ましい。
[0023] 本発明における含フッ素共重合体力 繰り返し単位（a)、（b)、（c)に加えて、さらに 非フッ素モノマー（ただし、 AMモノマーを除く。 )に基づく繰り返し単位（d)を含有す ること力 S好ましレ、。
[0024] 非フッ素モノマーとしては、エチレン（以下、 Eとレヽう。）、プロピレン（以下、 Pという。） 等の炭素数 3以下のォレフィン、酢酸ビュル（以下、 VOAという。）等のビニルエステ ノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ等のビニノレエーテノレ等 が挙げられる。好ましくは、 E、 P又は VOAである。より好ましくは、 Eである。
[0025] 繰り返し単位 (d)を含有する場合には、その含有量は、（（a) + (b) + (c) ) / (d)の モノレ];匕力 100/5〜： 100/90カ好ましく、 100/5〜： 100/80カより好ましく、 100
ZlO〜100Z66が最も好ましい。
[0026] 本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、 TFE/CF =CFO
2
CF CF CF /IAH共重合体、 TFE/CF =CFOCF CF CF ZCAH共重合体、
2 2 3 2 2 2 3
TFEZHFP/IAH共重合体、 TFE/HFPZCAH共重合体、 TFE/VdF/lAH 共重合体、 TFEZVdF/CAH共重合体、 TFE/CH =CH (CF ) F/IAH/E
2 2 4
共重合体、 TFEZCH =CH (CF ) F/CAH/エチレン共重合体、 TFEZCH
2 2 4 2
= CH (CF ) F/IAH/E共重合体、 TFE/CH =CH (CF ) F/CAH/E共重 合体、 CTFE/CH =CH (CF ) F/IAH/E共重合体、 CTFE/CH =CH (CF
2 2 4 2
) F/CAH/E共重合体、 CTFE/CH =CH (CF ) FZlAHZE共重合体、 CT
2 4 2 2 2
FE/CH =CH (CF ) FZCAH/E共重合体等が挙げられる。
2 2 2
[0027] 本発明における含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネー ト基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有 することも、電気絶縁体層（A)と導電体層（B)との接着性が向上するので好ましい。 該高分子末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤 、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
[0028] 本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下、 Q値という。 )は、 0. 1〜： 100 Omm3/秒であることが好ましい。 Q値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指 標であり、分子量の目安となる。 Q値が大きいと分子量が低ぐ小さいと分子量が高い ことを示す。本発明における Q値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、樹脂の 融点より 50°C高い温度において、荷重 7kg下に直径 2. lmm、長さ 8mmのオリフィ ス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。 Q値が小さすぎると押出 し成形性に乏しぐ大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低い。含フッ素共 重合体の Q値は 5〜500mm3/秒がより好ましぐ 10〜200mm3/秒が最も好まし い。
[0029] 本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はな ラジカル重合開始剤を 用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フツイ匕炭化水素、塩化 炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶 液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒 体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
[0030] ラジカル重合開始剤としては、半減期 10時間である温度が好ましくは 0°C〜100°C 、より好ましくは 20〜90°Cであるラジカル重合開始剤である。具体例としては、ァゾビ スイソプチロニトリル等のァゾ化合物；イソブチリルペルォキシド、オタタノィルペルォ キシド、ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド等の非フッ素系ジァシルぺ ノレォキシド；ジイソプロピルペルォキシジカ一ボネート等のペルォキシジカーボネート ； tert—ブチルペルォキシピバレート、 tert—ブチルペルォキシイソブチレート、 tert —ブチルペルォキシアセテート等のペルォキシエステル；（Z (CF ) COO) (ここで、
2 r 2
Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、 rは 1〜： 10の整数である。）で表され る化合物等の含フッ素ジアシノレペルォキシド;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過 硫酸アンモニゥム等の無機過酸化物等が挙げられる。
[0031] 本発明において、含フッ素共重合体の Q値を制御するために、連鎖移動剤を使用 することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノーノレ、エタノール等のアルコール、 1 ， 3—ジクロ口 _ 1， 1 , 2, 2, 3 _ペンタフノレォロプロパン、 1 , 1—ジクロ口 _ 1—フノレ ォロェタン等のクロ口フルォロハイド口カーボン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン 等のハイド口カーボン等が挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、 カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含 フッ素共重合体に接着性のある高分子末端基が導入されるので好ましレ、。該連鎖移 動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコー ル等が挙げられる。
[0032] 重合条件は特に限定されず、重合温度は 0〜： 100°Cが好ましぐ 20〜90°Cがより 好ましい。重合圧力は 0. 1〜： !OMPaが好ましぐ 0. 5〜3MPaがより好ましレ、。重合 時間は:!〜 30時間が好ましレ、。
[0033] 重合中の AMモノマーの濃度は、全モノマーに対して 0. 01〜5%力 S好ましく、 0. 1 〜3%がより好ましぐ 0. 1〜1 %が最も好ましい。 AMモノマーの濃度が高すぎると、 重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が適度で、か つ、含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、 AMモノマーが重合で消費 されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、 AMモノ マーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
[0034] 電気絶縁体層（A)の厚さは、 10〜500 μ mが好ましぐ 20〜300 μ mがより好まし レ、。厚さが上記範囲よりも薄いと、プリント配線板が変形又は折れ曲がりやすぐ回路 配線が断線しやすくなる。また、上記範囲より厚いと、積層した場合に厚さが増すた め、小型化や軽量化に対応しに《なる。この範囲にあると積層フィルムが変形や折 れ曲がりが生じにくぐ柔軟性に優れ、プリント配線板が小型化、軽量化に対応できる [0035] 電気絶縁体層 (A)における含フッ素共重合体が、誘電率や誘電正接が低レ、無機 フィラーを含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭 酸カルシウム、マイ力、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マ グネシゥム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸 亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ノ、イド口タルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム 、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ィモゴライ ト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カー ボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフアイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭 素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フイラ一は 1種単独で用いても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0036] 無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体に対して 0. 1〜： 100質量％が好ましく 、 0.：!〜 60質量％がより好ましい。また、これらの無機フィラーが多孔質であると電気 絶縁体層（A)の誘電率や誘電正接がさらに低くなるので好ましい。また、無機フイラ 一は、含フッ素共重合体中への分散性を向上するためにシランカップリング剤やチタ ネートカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理することが好ましい。
[0037] 本発明における導電体層（B)は、電気抵抗が低い、導電性金属箔からなることが 好ましぐ銅、銀、金及びアルミニウムの金属の箔からなることがより好ましい。該金属 は、 1種を単独で用いてもよ 2種以上を併用してもよい。 2種以上の金属の併用方 法としては、金属箔に金属メツキを施すことが好ましい。特に、金メッキを施した銅箔 が好ましい。
[0038] 本発明における導電体層（B)は、銅、銀、金又はアルミニウムの金属箔、又は、金メ ツキを施した銅箔からなることが好ましい。導電体層（B)の厚さは、 0. 1〜： lOO x mが 好ましく、：!〜 50 z m力 Sより好ましく、：!〜 30 z m力最も好ましレヽ。
[0039] 導電体層（B)は、該電気絶縁体層（A)と接する面の表面粗さ（以下、 Rzともいう。 ) 力 SlO z m以下であることが好ましい。以下、表面に凹凸を有する面を粗化面という。 高周波領域での使用時の表皮効果を低減するために、導電体層（B)の粗ィ匕面の Rz ίま 0.：!〜 5 /i m力 S好ましく、 0.：!〜 3 /i m力 Sより好ましく、 0. ：!〜 2 μ m力 S最も好ましレヽ 。導電体層（B)の粗化面と反対側の表面には防鲭性を有するクロメート等の酸化物 皮膜を有することも好ましい。
[0040] 本発明のプリント配線板用積層体は、電気絶縁体層（A)と導電体層（B)とが直接 接着された積層構造を有する。図 1に本発明のプリント配線板用積層体の 1例の断 面図を示す。該積層体は、電気絶縁体層（A) 1及び導電体層（B) 2からなる。電気 絶縁体層（A) 2及び導電体層（B) 1からなる 2層積層体は、片面プリント配線板として 使用できる。
[0041] また、本発明のプリント配線板用積層体としては、上記片面プリント配線板用積層 体のもう一方の面にさらに導電体層（B)を積層して得た、導電体層（B) /電気絶縁 体層（A) /導電体層（B)の 3層からなる両面プリント配線板用積層体、及び、電気絶 縁体層 (A) /導電体層（B)を多層積層して得た多層プリント配線板用積層体が挙げ られる。これら積層体は、それ自身をプリント配線板として使用できる。
[0042] さらに、上記 2層積層体等をビルドアップ層として用い、ベース基板の表面にビルド アップ層を単層又は複数積層して形成された多層回路基板 (ビルドアップ基板）を製 造できる。ビルドアップ基板に用いるベース基板としては、含フッ素共重合体以外の 樹脂を含有する電気絶縁体を用いてもよい。該電気絶縁体の具体例としては、ガラ ス繊維等の無機繊維の織布、ポリエステル、ポリアミド、ァラミド樹脂、フッ素樹脂、木 綿等の有機繊維の織布、不織布、紙等の複数枚をラミネート等の方法により含フッ素 共重合体と複合化した電気絶縁体等が挙げられる。なかでも、 PTFE等のフッ素樹 脂と、ガラス繊維、シリカ繊維等の織布とを複合化させた電気絶縁体をベース基板と して使用することが好ましい。
[0043] 本発明のプリント配線板用積層体の製造方法としては、種々の圧縮成形法、押出 し成形法、ラミネート成形法、コーティング成形法等が挙げられる。含フッ素共重合体 を押出し成形法、加圧成形法等の方法で成形してフィルムを得た後、得られた含フッ 素共重合体フィルムと導電体層（B)を形成する導電性金属箔とをラミネートする方法 、導電性金属箔に含フッ素共重合体のフィルムを押出しラミネートする方法等が挙げ られる。特に、押出ラミネートする方法が、生産性に優れ、かつ安価に製造できるの で好ましい。 [0044] 本発明のプリント配線板用積層体を製造する際に、電気絶縁体層 (A)と導電体層（ B)とをプレス成形により接着する場合のプレス条件としては、温度は 200〜380°Cが 好ましく、 220〜350。C力より好ましレヽ。圧力 ίま 0. 3〜30MPaカ好ましく、 0. 5〜20 MPaがより好まし 1〜： !OMPaが最も好ましレ、。時間は 3〜240分が好ましぐ 5〜 120分がより好ましぐ 10〜80分が最も好ましい。プレス成形に用いるプレス板として は、ステンレス鋼板が好ましい。
[0045] 本発明の積層体の表面に配線回路を形成し、プリント配線板を製造する方法として は、積層体の表面の導電体層（B)をエッチングする方法、表面をメツキ処理する方法 等が挙げられる。 実施例
[0046] 以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され なレ、。例:!〜 4が実施例であり、例 5が比較例である。なお、誘電率及び誘電正接、接 着性は、以下に示す方法を用いて測定した。
[0047] [IAH又は CAHに基づく繰り返し単位の含有量]
含フッ素共重合体をプレス成形して 200 μ mのフィルムを得た。赤外吸収スぺタト ルにおいて、含フッ素共重合体中の IAH又は CAHに基づく繰り返し単位における C =〇伸縮振動の吸収ピークはいずれも lSYOcnT1に現れる。その吸収ピークの吸光 度を測定し、 M = aLの関係式を用いて IAH又は CAHに基づく繰り返し単位の含有 量 M (モル％)を決定した。ここで、 Lは 1870cm_ 1における吸光度で、 aは係数であ る。 aとしては、 IAHをモデル化合物として決定した a = 0.87を用いた。
[0048] [誘電率及び誘電正接の測定]
厚さ 3mmの含フッ素共重合体のフィルムを 200mm X 120mmの大きさに切断し試 験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、 1MH zにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
[0049] [接着性]
IPC TM-650 2.4.8に準拠して測定した。積層フィルムを切断して得た長さ 15 Omm、幅 10mmの試験フィルムを作成した。試験フィルムの長さ方向の端から 50m mの位置まで電気絶縁体層（A)と導電体層（B)とを剥離した。ついで、その位置を 中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度 50mmZ分で 180度剥離し、最大 荷重を剥離強度 (N/lOmm)とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れることを 示す。
[0050] [例 1コ
内容積が 94リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、 1—ヒドロトリデカフルォ口へキ サン（以下、 HTHとレヽう。 )の 71. 3kg、 1， 3—ジクロ口 _ 1， 1 , 2, 2, 3 _ペンタフノレ オロフ。口ノ、°ン（旭石肖子社製、 AK225cb、以下、 AK225cbとレヽう。）の 20. 4kg、 CH
2
= CH (CF ) Fの 562g、 IAHの 4· 45gを仕込み、重合槽内を 66°Cに昇温し、 TFE
2 2
/Eのモル比で 89/11の初期モノマー混合ガスを導入し、 1. 5MPa/Gまで昇圧 した。重合開始剤として tert—ブチルペルォキシビバレートの 0. 7%HTH溶液の 1L を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように TFE/Eの 59. 5/4 0. 5モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込む TFEと Eの合計モル数に対して 3. 3モル0 /0に相当する量の CH = CH (CF ) Fと 0· 8モル
2 2 2
%に相当する量の ΙΑΗを連続的に仕込んだ。重合開始 9. 9時間後、モノマー混合 ガスの 7. 28kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧ま でパージした。
[0051] 得られたスラリ状の含フッ素共重合体 1を、水の 77kgを仕込んだ 200Lの造粒槽に 投入し、撹拌下 105°Cまで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造 粒物を 150°Cで 15時間乾燥することにより、 6. 9kgの含フッ素共重合体 1の造粒物 1 が得られた。
[0052] 溶融 NMR分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フ ッ素共重合体 1の共重合組成は、 TFEに基づく繰り返し単位/ CH = CH (CF ) F
2 2 2 に基づく繰り返し単位/ IAHに基づく繰り返し単位 ZEに基づく繰り返し単位のモル i で 93. 5/5. 7/0. 8/62. 9であった。融^ ま 230°C、 Q直 ίま 48mm3/禾少であ つた。
[0053] 含フッ素共重合体 1を押出し成形して、厚さ 50 μ mのフィルム 1を得た。含フッ素共 重合体 1の誘電率は 2. 7、誘電正接は 0. 005であった。
[0054] 導電体層（B)として、厚さ 18 μ m、幅 380mm、 Rz7. 0 μ mの電解銅箔 CF—T9F Z— HTE— 18 (福田金属箔粉社製）とフィルム 1とを、温度 280。C、圧力 3. 7MPaで 5分間の条件で真空プレスし、厚さ 68 x mの、含フッ素共重合体 1の層 Z電解銅箔 の層からなる 2層積層フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体 1 の層と電解銅箔の層との剥離強度は 31NZl0mmであり、充分な接着力を示した。
[0055] [例 2]
実施 ί列 1で用レヽた重合槽を脱気し、 AK225cbの 902kg、メタノーノレの 0. 216kg, CF =CF〇CF CF CFの 31. 6kg、 IAHの 0. 43kgを仕込み、重合ネ曹内を 50。C
3 2 2 3
に昇温し、 TFEを圧力が 0. 38MPaになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ ペルフルォロブチリル）ペルォキシドの 0. 25%AK225cb溶液を 50mL仕込み、重 合を開始させた。重合中圧力が一定になるように TFEを連続的に仕込んだ。適宜前 記重合開始剤溶液を追加添加し、 TFEの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開 始剤溶液は合計で 120mL仕込んだ。また、連続的に仕込んだ TFEの 1モル％に相 当する量の IAHを連続的に仕込んだ。重合開始 6時間後に TFEの 7. 0kgを仕込ん だ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応 TFEをパージした。
[0056] 得られたスラリー状の含フッ素共重合体 2を、水の 75kgを仕込んだ 200Lの造粒槽 に投入し、撹拌下 105°Cまで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造 粒物を 150°Cで 5時間乾燥することにより、 7. 5kgの含フッ素共重合体 2の造粒物 2 が得られた。
[0057] 溶融 NMR分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フ ッ素共重合体 2の共重合組成は、 TFEに基づく繰り返し単位/ CF =CFOCF CF
2 2 2
CFに基づく繰り返し単位 ZlAHに基づく繰り返し単位 = 97. 7/2. 0/0. 3であつ
3
た。融点は 292°C、 Q値は 15mm3Z秒であった。
[0058] 含フッ素共重合体 2の造粒物 2を押出し成形して、厚さ 50 μ mのフィルム 2を得た。
含フッ素共重合体 2の誘電率は 2. 7、誘電正接は 0. 005であった。
[0059] 電解銅箔 CF_T9FZ_HTE_ 18とフィルム 2とを、例 1と同様の条件下に真空プ レスして、厚さ 68 z mの、含フッ素共重合体 2の層 Z電解銅箔の層からなる 2層積層 フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体 2の層と電解銅箔の層と の剥離強度は 20N/10mm幅であり、充分な接着力を示した。 [0060] [例 3]
例 1の導電体層（B)として、厚さ 18 z m、幅 380mm、 RzO. の圧延銅箔 RCF -T4A- 18 (福田金属箔粉社製）を用いた以外は例 1と同様にして、厚さ 68 μ mの 、圧延銅箔の層/含フッ素共重合体 1の層からなる 2層積層フィルムを得た。該積層 フィルムにおける、含フッ素共重合体 1の層と圧延銅箔の層との剥離強度は 20N/1 Omm幅であり、充分な接着力を示した。
[0061] [例 4]
例 2の導電体層（B)として、圧延銅箔 RCF— T4A— 18を用レ、、例 2と同様の条件 で貼り合わせ、厚さ 68 / mの、含フッ素共重合体 2の層/圧延銅箔の層からなる 2層 積層フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体 2の層と圧延銅箔 の層との剥離強度は 15N/10mm幅であり、充分な接着力を示した。
[0062] [例 5 (比較例） ]
含フッ素共重合体として、 AMモノマーに基づく繰り返し単位を含有しない、ェチレ ン /テトラフルォロエチレン系共重合体フルオン ETFEC— 88AXP (旭硝子社製、 以下、 ETFEとレヽう。）を押出し成形して厚さ 50 /i mの ETFEフィルムを得た、該 ETF Eフィルムを用いて例 1と同様にして、厚さ 68 /i mの、 ETFEフィルムの層/電解銅 箔の層からなる 2層積層フィルムを作成した。該積層フィルムにおいて、 ETFEフィル ムの層と電解銅の層との剥離強度は 0. 03NZl0mm幅であり、簡単に手で剥離し、 接着性が不充分であった。
産業上の利用可能性
[0063] 本発明のプリント配線板用積層体から得られたプリント配線板は、高周波特性が必 要なレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ用途に用いら れる。また、耐薬品性や耐熱性が必要な自動車用各種センサ及びエンジンマネージ メントセンサ用基板に用いられる。さらに、ビルドアッププリント配線板やフレキシブル プリント配線板として使用できる。また、 IDタグ用の基板材料としても使用できる。 なお、 2004年 12月 09曰に出願された日本特許出願 2004— 356277号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] テトラフルォロエチレン及び/又はクロ口トリフルォロエチレンに基づく繰り返し単位
(a)、フッ素モノマー（ただし、テトラフルォロエチレン及びクロ口トリフルォロエチレン を除く。）に基づく繰り返し単位 (b)、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有 するモノマーに基づく繰り返し単位（c)を含有し、（（a) + (b) + (c) )に対して（a)が 5 0〜99. 89モノレ0 /0、 （b)力 SO. 1 ~49. 99モノレ0 /0、 （c)力 0. 01〜5モノレ0 /0である含フ ッ素共重合体からなる電気絶縁体層（A)と、該電気絶縁体層（A)と接する面の表面 粗さが 10 μ m以下である導電体層（B)とが直接接着された積層構造を有するプリン ト配線板用積層体。
[2] 前記含フッ素共重合体が、さらに非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基と重合 性不飽和結合とを有するモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（d)を含有し、（（a) + (b) + (c) ) Z (d)のモル比が 100Z5〜100Z90である請求項 1に記載のプリント 配線板用積層体。
[3] 前記酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、無水ィタコン酸、無 水シトラコン酸及び 5 _ノルボルネン一2, 3—ジカルボン酸無水物からなる群力 選 ばれる 1種以上である請求項 1又は 2に記載のプリント配線板用積層体。
[4] 前記導電体層（B)が銅、銀、金若しくはアルミニウムの金属箔、又は金メッキを施し た銅箔からなる請求項 1〜3のいずれかに記載のプリント配線板用積層体。
[5] 前記導電体層（B)の厚さが 20 μ m以下である請求項 1〜4のいずれかに記載のプ リント配線板用積層体。
[6] 前記導電体層（B)が銅箔からなる請求項:!〜 5のいずれかに記載のプリント配線板 用積層体。
[7] 前記表面粗さが 0.：!〜 5 /i mである請求項 1〜6のいずれかに記載のプリント配線 板用積層体。
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