KR20070085912A

KR20070085912A - 프린트 배선판용 적층체

Info

Publication number: KR20070085912A
Application number: KR1020077012928A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 이와사; 아츠시 후나키; 요시아키 히구치
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2007-08-27
Also published as: EP1820637A1; JP5286669B2; DE602005027242D1; CN101090817A; KR101223371B1; EP1820637B1; WO2006062138A1; US7687142B2; US20070246255A1; EP1820637A4; JPWO2006062138A1; CN101090817B

Abstract

본 발명은 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고, ((a)+(b)+(c)) 에 대해서 (a) 가 50∼99.89몰%, (b) 가 0.1∼49.99몰%, (c) 가 0.01∼5몰% 인 불소 함유 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층 (A) 와, 그 전기 절연체층 (A) 와 접하는 면의 표면 조도가 10㎛ 이하인 도전체층 (B) 가 직접 접착된 적층 구조를 갖는 프린트 배선판용 적층체에 관한 것이다. 이 프린트 배선판용 적층체는 고주파 영역에서의 신호 응답성이 우수하다.

전기 절연체, 프린트 배선판용 적층체, 도전체층

Description

프린트 배선판용 적층체{LAMINATE FOR PRINTED WIRING BOARD}

기술분야

본 발명은, 프린트 배선판용 적층체에 관한 것이다.

배경기술

일반적으로, 고주파 영역에서의 신호 전송에 있어서 전송 속도의 향상과 노이즈의 저감이 요구되고 있고, 프린트 배선판의 기판 재료, 배선 기술, 회로 형태 등에서의 검토가 진행되고 있다.

프린트 배선판에 있어서, 신호의 전송 속도는, 프린트 배선판의 기판 재료의 유전율의 제곱근 (平方根) 에 반비례하기 때문에, 기판 재료로서 저유전율 재료를 이용하면 전송 속도가 빠르고, 노이즈를 저감시킬 수 있다. 또, 저유전율의 기판 재료를 사용하면 인접 회로 사이에서 발생하는 불필요한 커패시턴스값을 저감시킬 수 있다. 따라서, 저유전율의 기판 재료는, 마이크로파의 송수신 회로 내의 증폭 회로, 고속 디지털 회로 등의 매우 약한 고속 신호를 취급하는 프린트 배선판에 적합하다 (일본 공개특허공보 평2-42786호).

에폭시 수지 프린트 배선판은, 가장 일반적인 프린트 배선판인데, 유전율이 높아, 고주파 영역에 적용할 수 없다. 그 프린트 배선판은, 유리 섬유 직포에 에폭시 수지를 함침 (含侵) 하고, 이어서 건조시키는 공정, 함침된 에폭시 수지를 반경화 상태로 하여 프리프레그 (prepreg) 를 생성하는 공정, 및 도전성 금속박을 프리프레그에 적층시키는 공정에 따라 용이하게 제조된다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 한다) 등의 불소 수지는, 유전율 및 유전 탄젠트 (正接) 가 낮은 특성을 갖는다. 그러나, 불소 수지와 금속의 접착성은 충분하지 않다는 점에서, 불소 수지 프린트 배선판은, 상기 에폭시 수지 프린트 배선판과 동일한 용이한 방법으로는 제조할 수 없었다. 일반적으로, 불소 수지 프린트 배선판은, 유리 섬유 직포에 PTFE 등의 수성 분산액을 함침하고, 소성하여 얻은 PTFE 함침 유리 섬유 직포로 이루어지는 전기 절연체층과 도전성 금속박을, 저융점의 열경화성 수지, 접착성 필름, 접착제 등으로 이루어지는 접착제층을 개재하여, 접착시킴으로써 제조된다 (일본 공개특허공보 평11-199738호).

그러나, 상기 방법으로 제조된 불소 수지 프린트 배선판에서는, 유전율 및 유전 탄젠트가 높은 접착제층을 가짐으로써, 불소 수지의 유전율 및 유전 탄젠트가 낮은 특성이 손상된다. 그 프린트 배선판을 고주파수 영역에 적용하면, 전송 손실이 매우 커진다.

또, 고주파 영역에서는 표피 효과가 발현된다. 표피 효과란 고주파 전류가 도전체층의 표면 근방에만 흐르는 현상이다. 예를 들어, 1GHz 에서는 표면으로부터 2.3㎛ 의 깊이의 범위, 10GHz 에서는 0.7㎛ 의 깊이의 범위에, 전류가 흐르는 것에 지나지 않는다.

접착제를 이용한 경우에도, 전기 절연체층과 도전체층의 접착성을 향상시키기 위해서, 전기 절연체층과 접하는 측의 도전체층의 표면에 3㎛ 정도의 요철이 형성되지만, 그 요철을 갖는 표면 (이하, 조화(粗化)면이라고도 한다) 과 비조화면으 로 신호 도달 시간에 엇갈림이 발생한다. 그 때문에, 그 요철은 가능한 한 로우 프로파일화할 필요가 있다 (일본 공개특허공보 평5-55746호).

그러므로, 접착제층을 필요로 하지 않고, 도전체층 표면의 요철이 로우 프로파일로서, 도전체층과 전기 절연체층이 직접 접착된 불소 수지 프린트 배선판의 개발이 요청되고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 고주파 영역에서의 신호 응답성이 우수한 불소 수지 프린트 배선판용 적층체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고, ((a)+(b)+(c)) 에 대해서 (a) 가 50∼99.89몰%, (b) 가 0.1∼49.99몰%, (c) 가 0.01∼5몰% 인 불소 함유 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층 (A) 와, 그 전기 절연체층 (A) 와 접하는 면의 표면 조도가 10㎛ 이하인 도전체층 (B) 가 직접 접착된 적층 구조를 갖는 프린트 배선판용 적층체를 제공한다.

발명의 효과

본 발명의 프린트 배선판용 적층체는, 전기 절연체층 (A) 와 도전체층 (B) 의 접착성이 우수하다. 또, 본 발명의 프린트 배선판용 적층체는, 불소 함유 공중합체의 저유전율 및 저유전 탄젠트 등의 특성이 손상되지 않고, 고주파 신호에 대한 신호 응답성이 우수하다. 고주파수 영역에서 매우 안정적으로 동작하고, 전기적 특성이 우수한 저유전 탄젠트의 프린트 배선판을 제공한다. 본 발명의 프린트 배선판용 적층체는, 도전체층 (B) 의 표면의 요철이 로우 프로파일로서, 고주파 영역에 대한 적용성이 우수하다. 또한, 그 제조 공정이 간이하고 생산성이 우수하다는 점에서, 프린트 배선판이 저렴하게 제조될 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명의 프린트 배선판용 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.

부호의 설명

1 : 불소 함유 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층 (A)

2 : 도전체층 (B)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서의 불소 함유 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, CTFE 라고 한다) 에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, TFE 및 CTFE 를 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유한다.

본 발명에서의 불소 모노머로는, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 (이하, VdF 라고 한다), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고 한다) 등의 플 루오로올레핀, CF₂=CFOR¹ (여기서, R¹ 은 탄소 원자수 1 내지 10 의 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬기), CF₂=CFOR²SO₂X¹ (R² 는 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 퍼플루오로알킬렌기, X¹ 은 할로겐 원자 또는 수산기), CF₂=CFOR³CO₂X² (여기서, R³ 은 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬렌기, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기), CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ (여기서, p 는 1 또는 2), CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ (여기서, X³ 은 수소 원자 또는 불소 원자, q 는 2 내지 10 의 정수, X⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자) 및 퍼플루오로 (2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다.

바람직하게는, VdF, HFP, CF₂=CFOR¹ 및 CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 보다 바람직하게는, CF₂=CFOR¹ 또는 CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ 이다.

CF₂=CFOR¹ 로는, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F 등을 들 수 있다. 바람직하게는, CF₂=CF0CF₂CF₂CF₃ 이다.

CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 등을 들 수 있다. 바람직하게는, CH₂=CH(CF₂)₄F 또는 CH₂=CH(CF₂)₂F 이다.

본 발명에서의 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 (이하, AM 모노머라고도 한다) 로는, 무수 이타콘산 (이하, IAH 라고 한다), 무수 시트라콘산 (이하, CAH 라고 한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, NAH 라고 한다), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 보다 바람직하게는, IAH 또는 CAH 이다.

IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하면 무수 말레산을 이용했을 경우에 필요한 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호를 참조) 을 사용하지 않고, 산무수물 잔기를 함유하는 불소 함유 공중합체가 용이하게 제조될 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에서의 불소 함유 공중합체에 있어서, ((a)+(b)+(c)) 에 대해서 (a) 가 50∼99.89몰%, (b) 가 0.1∼49.99몰%, (c) 가 0.01∼5몰% 이다. 바람직하게는, 반복 단위 (a) 가 50∼99.4몰%, 반복 단위 (b) 가 0.5∼49.9몰%, 반복 단위 (c) 가 0.1∼3몰% 이며, 보다 바람직하게는, 반복 단위 (a) 가 50∼98.9몰%, 반복 단위 (b) 가 1∼49.9몰%, 반복 단위 (c) 가 0.1∼2몰% 이다. 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 전기 절연체층 (A) 는, 내열성, 내약품 성이 우수하다. 또한, 반복 단위 (b) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 불소 함유 공중합체는, 성형성이 우수하고, 내스트레스 크랙성 등의 기계 물성이 우수하다. 반복 단위 (c) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 전기 절연체층 (A) 는, 도전체층 (B) 와의 접착성이 우수하다.

또한, 본 발명에서의 불소 함유 공중합체에는, AM 모노머가 가수 분해되어 얻어지는, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등의 디카르복실산에 기초하는 반복 단위가 함유되어 있어도 된다. 그 디카르복실산에 기초하는 반복 단위가 함유되는 경우에는, 상기 반복 단위 (c) 의 함유량으로는, AM 모노머에 기초하는 반복 단위와 디카르복실산에 기초하는 반복 단위의 합계량을 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 불소 함유 공중합체에 있어서, 전체 반복 단위에 대한 ((a)+(b)+(c)) 는, 60몰% 이상이 바람직하고, 65몰% 이상이 보다 바람직하고, 68몰% 이상이 가장 바람직하다.

본 발명에서의 불소 함유 공중합체가, 반복 단위 (a), (b), (c) 에 추가되고, 추가로 비불소 모노머 (단, AM 모노머를 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (d) 를 함유하는 것이 바람직하다.

비불소 모노머로는, 에틸렌 (이하, E 라고 한다), 프로필렌 (이하, P 라고 한다) 등의 탄소수 3 이하의 올레핀, 아세트산 비닐 (이하, VOA 라고 한다) 등의 비닐에스테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는, E, P 또는 VOA 이다. 보다 바람직하게는, E 이다.

반복 단위 (d) 를 함유하는 경우에는, 그 함유량은, ((a)+(b)+(c))/(d) 의 몰비가 100/5∼100/90 이 바람직하고, 100/5∼100/80 이 보다 바람직하고, 100/10∼100/66 이 가장 바람직하다.

본 발명에서의 불소 함유 공중합체의 바람직한 구체예로는, TFE/CF₂=CFO CF₂CF₂CF₃/IAH 공중합체, TFE/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃/CAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VdF/IAH 공중합체, TFE/VdF/CAH 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/E 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/IAH/E 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/CAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/IAH/E 공중합체, CTFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/CAH/E 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 불소 함유 공중합체의 고분자 말단기로서, 에스테르기, 카보네이트기, 수산기, 카르복실기, 카르보닐플루오리드기, 산무수물 등의 관능기를 갖는 것도, 전기 절연체층 (A) 와 도전체층 (B) 의 접착성이 향상되므로 바람직하다. 그 고분자 말단기는, 불소 함유 공중합체의 제조시에 사용되는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적합하게 선정함으로써 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 불소 함유 공중합체의 용량 유속 (이하, Q 값이라고 한다) 은, 0.1∼1000㎣/초인 것이 바람직하다. Q 값은, 불소 함유 공중합체의 용융 유동성을 나타내는 지표로서, 분자량의 기준이 된다. Q 값이 크면 분자량이 낮고, 작으면 분자량이 높다는 것을 나타낸다. 본 발명에서의 Q 값은, 시마즈 제작소사 제조 플로우 테스터를 이용하고, 수지의 융점보다 50℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7kg 하에 직경 2.1㎜, 길이 8㎜ 의 구멍 중에 압출시의 불소 함유 공중합체의 압출 속도이다. Q 값이 지나치게 작으면 압출 성형성이 부족하고, 지나치게 크면 불소 함유 공중합체의 기계적 강도가 낮다. 불소 함유 공중합체의 Q 값은 5∼500㎣/초가 보다 바람직하고, 10∼200㎣/초가 가장 바람직하다.

본 발명의 불소 함유 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합 개시제 (開始劑) 를 이용하는 중합 방법이 이용된다. 중합 방법으로는, 덩어리 형상 중합, 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 불화 염화 탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매체 및 필요에 따라 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합을 들 수 있으며, 특히 용액 중합이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 반감기 10 시간인 온도가 바람직하게는 O℃∼10O℃, 보다 바람직하게는 20∼90℃ 인 라디칼 중합 개시제이다. 구체예로는, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물;이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 비불소계 디아실퍼옥시드;디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트;tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르 ;(Z(CF₂)_rCOO)₂(여기서, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, r 은 1∼10 의 정수이다) 로 표시되는 화합물 등의 불소 함유 디아실퍼옥시드; 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소 함유 공중합체의 Q 값을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본 등을 들 수 있다. 또, 에스테르기, 카보네이트기, 수산기, 카르복시기, 카르보닐플루오리드기 등의 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 이용하면 불소 함유 공중합체에 접착성이 있는 고분자 말단기가 도입되므로 바람직하다. 그 연쇄 이동제로는, 아세트산, 무수아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

중합조건은 특별히 한정되지 않고, 중합 온도는 0∼100℃ 가 바람직하고, 20∼90℃ 가 보다 바람직하다. 중합 압력은 0.1∼10MPa 가 바람직하고, 0.5∼3MPa 가 보다 바람직하다. 중합 시간은 1∼30 시간이 바람직하다.

중합 중의 AM 모노머의 농도는, 전체 모노머에 대해서 0.01∼5% 가 바람직하고, 0.1∼3% 가 보다 바람직하고, 0.1∼1% 가 가장 바람직하다. AM 모노머의 농도가 지나치게 높으면, 중합 속도가 저하되는 경향이 된다. 상기 범위에 있으면 제조시의 중합 속도가 적당하고, 또한, 불소 함유 공중합체의 접착성이 양호 하다. 중합 중, AM 모노머가 중합으로 소비됨에 따라, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 (重合槽) 내에 공급하고, AM 모노머의 농도를 이 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

전기 절연체층 (A) 의 두께는, 10∼500㎛ 가 바람직하고, 20∼300㎛ 가 보다 바람직하다. 두께가 상기 범위보다도 얇으면, 프린트 배선판이 변형 또는 절곡되기 쉽고, 회로 배선이 단선되기 쉽다. 또, 상기 범위보다 두꺼우면, 적층했을 경우에 두께가 증가되기 때문에, 소형화나 경량화에 대응하기 어려워진다. 이 범위에 있으면 적층 필름이 변형이나 절곡이 잘 발생하지 않고, 유연성이 우수하여, 프린트 배선판이 소형화, 경량화에 대응할 수 있다.

전기 절연체층 (A) 에서의 불소 함유 공중합체가, 유전율이나 유전 탄젠트가 낮은 무기 필러 (inorganic filler) 를 함유하는 것도 바람직하다. 무기 필러로는, 실리카, 클레이, 탤크 (talc), 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 염기성 탄산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 탄산 바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산 칼슘, 황산 바륨, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피오라이트, 이모고라이트, 견운모, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라파이트, 탄소 섬유, 유리 벌룬, 탄소 벌룬, 목분, 붕산 아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 필러의 함유량은, 불소 함유 공중합체에 대해서 0.1∼100질량% 가 바람직하고, 0.1∼60 질량% 가 보다 바람직하다. 또, 이들의 무기 필러가 다공질이면 전기 절연체층 (A) 의 유전율이나 유전 탄젠트가 더욱 낮아지므로 바람직하다. 또, 무기 필러는, 불소 함유 공중합체 내로의 분산성을 향상시키기 위해서 실란커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제를 이용하여 표면 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 도전체층 (B) 는, 전기 저항이 낮은, 도전성 금속박으로 이루어지는 것이 바람직하고, 구리, 은, 금 및 알루미늄의 금속박으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 그 금속은, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상의 금속의 병용 방법으로는, 금속박에 금속 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 금도금을 실시한 구리박이 바람직하다.

본 발명에서의 도전체층 (B) 는, 구리, 은, 금 또는 알루미늄의 금속박, 또는, 금도금을 실시한 구리박으로 이루어지는 것이 바람직하다. 도전체층 (B) 의 두께는, 0.1∼100㎛ 가 바람직하고, 1∼50㎛ 가 보다 바람직하고, 1∼30㎛ 가 가장 바람직하다.

도전체층 (B) 는, 그 전기 절연체층 (A) 와 접하는 면의 표면 조도 (이하, Rz 라고도 한다) 가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이하, 표면에 요철을 갖는 면을 조화면이라고 한다. 고주파 영역에서의 사용시의 표피 효과를 저감시키기 위해서, 도전체층 (B) 의 조화면의 Rz 는 0.1∼5㎛ 가 바람직하고, 0.1∼3㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1∼2㎛ 가 가장 바람직하다. 도전체층 (B) 의 조화면과 반대 측의 표면에는 방수성을 갖는 크로메이트 등의 산화물 피막을 갖는 것도 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판용 적층체는, 전기 절연체층 (A) 와 도전체층 (B) 가 직접 접착된 적층 구조를 갖는다. 도 1 에 본 발명의 프린트 배선판용 적층체의 일례의 단면도를 나타낸다. 그 적층체는, 전기 절연체층 (A; 1) 및 도전체층 (B; 2) 로 이루어진다. 전기 절연체층 (A; 1) 및 도전체층 (B; 2) 로 이루어지는 2 층 적층체는, 편면 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 프린트 배선판용 적층체로는, 상기 편면 프린트 배선판용 적층체의 다른 일방 면에 추가로 도전체층 (B) 를 적층하여 얻은, 도전체층 (B)/전기 절연체층 (A)/도전체층 (B) 의 3 층으로 이루어지는 양면 프린트 배선판용 적층체, 및 전기 절연체층 (A)/도전체층 (B) 를 다층 적층하여 얻은 다층 프린트 배선판용 적층체를 들 수 있다. 이들 적층체는, 그 자체를 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 2 층 적층체 등을 빌드업 층으로 하여 이용하고, 베이스 기판의 표면에 빌드업 층을 단층 또는 복수 적층하여 형성된 다층 회로 기판 (빌드업 기판) 을 제조할 수 있다. 빌드업 기판에 이용하는 베이스 기판으로는, 불소 함유 공중합체 이외의 수지를 함유하는 전기 절연체를 이용해도 된다. 그 전기 절연체의 구체예로는, 유리 섬유 등의 무기 섬유의 직포, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아라미드 수지, 불소 수지, 면직물 등의 유기 섬유의 직포, 부직포, 종이 등의 복수 장을 라미네이트 등의 방법에 의해 불소 함유 공중합체와 복합화한 전기 절연 체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, PTFE 등의 불소 수지와 유리 섬유, 실리카 섬유 등의 직포를 복합화시킨 전기 절연체를 베이스 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판용 적층체의 제조 방법으로는, 여러 가지의 압축 성형법, 압출 성형법, 라미네이트 성형법, 코팅 성형법 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체를 압출 성형법, 가압 성형법 등의 방법으로 성형하여 필름을 얻은 후, 얻어진 불소 함유 공중합체 필름과 도전체층 (B) 를 형성하는 도전성 금속박을 라미네이트하는 방법, 도전성 금속박에 불소 함유 공중합체의 필름을 압출하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 압출 라미네이트하는 방법이, 생산성이 우수하고, 또한 저렴하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판용 적층체를 제조할 때, 전기 절연체층 (A) 와 도전체층 (B) 를 프레스 성형에 의해 접착하는 경우의 프레스 조건으로는, 온도는 200∼380℃ 가 바람직하고, 220∼350℃ 가 보다 바람직하다. 압력은 0.3∼30MPa 가 바람직하고, 0.5∼20MPa 가 보다 바람직하고, 1∼10MPa 가 가장 바람직하다. 시간은 3∼240 분이 바람직하고, 5∼120 분이 보다 바람직하고, 10∼80 분이 가장 바람직하다. 프레스 성형에 이용하는 프레스판으로는, 스테인리스 강판이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 표면에 배선 회로를 형성하고, 프린트 배선판을 제조하는 방법으로는, 적층체의 표면의 도전체층 (B) 를 에칭하는 방법, 표면을 도금 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예 1∼4 가 실시예이고, 예 5 가 비교예이다. 또한, 유전율 및 유전 탄젠트, 접착성은 이하에 나타내는 방법을 이용하여 측정했다.

[IAH 또는 CAH 에 기초하는 반복 단위의 함유량]

불소 함유 공중합체를 프레스 성형하여 200㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 불소 함유 공중합체 내의 IAH 또는 CAH 에 기초하는 반복 단위에서의 C=O 신축 진동의 흡수 피크는 모두 1870cm^- ¹ 로 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, M=aL 의 관계식을 이용하여 IAH 또는 CAH 에 기초하는 반복 단위의 함유량 M (몰%) 을 결정하였다. 여기서, L 은 1870cm^- ¹ 에서의 흡광도이고, a 는 계수이다. a 로는, IAH 를 모델 화합물로서 결정한 a=0.87 을 이용했다.

[유전율 및 유전 탄젠트의 측정]

두께 3㎜ 의 불소 함유 공중합체의 필름을 200㎜×120㎜ 의 크기로 절단하여 시험 필름을 제작했다. 시험 필름의 양면에 도전 페이스트를 도포하여 배선하고, 1MHz 에서의 유전율 및 유전 탄젠트를 측정했다.

[접착성]

IPC TM-650 2.4.8 에 준거하여 측정하였다. 적층 필름을 절단하여 얻은 길이 150㎜, 폭 10㎜ 의 시험 필름을 제작했다. 시험 필름의 길이 방향의 끝 (端) 에서 50㎜ 의 위치까지 전기 절연체층 (A) 와 도전체층 (B) 를 박리했다. 이어서, 그 위치를 중앙으로 하고, 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 50㎜/분에서 180도 박리하고, 최대 하중을 박리 강도 (N/10㎜) 로 했다. 박리 강도가 클수록, 접착성이 우수하다는 것을 나타낸다.

[예 1]

내용적 (內容積) 이 94 리터인 교반기 부착 중합조를 탈기하고, 1-히드로트리데카플루오로헥산 (이하, HTH 라고 한다) 의 71.3kg, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판 (아사히 가라스사 제조, AK225cb, 이하, AK225cb 라고 한다) 의 20.4kg, CH₂=CH(CF₂)₂F 의 562g, IAH 의 4.45g 을 주입하고, 중합조 내를 66℃ 로 승온하고, TFE/E 의 몰비로 89/11 의 초기 모노머 혼합 가스를 도입하고, 1.5MPa/G 까지 승압했다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 0.7% HTH 용액의 1L 를 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중의 압력이 일정하게 되도록 TFE/E 의 59.5/40.5 몰비의 모노머 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입한 TFE 와 E 의 합계 몰 수에 대해서 3.3몰% 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₂F 와 0.8몰% 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 9.9 시간 후, 모노머 혼합 가스의 7.28kg 를 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께 상압까지 퍼지 (purge) 했다.

얻어진 슬러리 형상의 불소 함유 공중합체 (1) 를, 물 77kg 을 주입한 200L 의 조립조에 투입하고, 교반 하 105℃ 까지 승온하여 용매를 유출 제거하면서 조립 하였다. 얻어진 조립물을 150℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 6.9kg 의 불소 함유 공중합체 (1) 의 조립물 (1) 을 얻을 수 있었다.

용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 불소 함유 공중합체 (1) 의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 에 기초하는 반복 단위/IAH 에 기초하는 반복 단위/E 에 기초하는 반복 단위의 몰비로 93.5/5.7/0.8/62.9 이었다. 융점은 230℃, Q 값은 48㎣/초이었다.

불소 함유 공중합체 (1) 를 압출하고 성형하여, 두께 50㎛ 의 필름 (1) 을 얻었다. 불소 함유 공중합체 (1) 의 유전율은 2.7, 유전 탄젠트는 0.005 이었다.

도전체층 (B) 로서, 두께 18㎛, 폭 380㎜, Rz 7.0㎛ 의 전해 구리박 CF-T9F Z-HTE-18 (후쿠다 금속박분사 제조) 과 필름 (1) 을, 온도 280℃, 압력 3.7MPa 로 5 분간의 조건으로 진공 프레스하고, 두께 68㎛ 의, 불소 함유 공중합체 (1) 의 층/전해 구리박의 층으로 이루어지는 2 층 적층 필름을 얻었다. 그 적층 필름에서의, 불소 함유 공중합체 (1) 의 층과 전해 구리박의 층의 박리 강도는 31N/10㎜ 이며, 충분한 접착력을 나타냈다.

[예 2]

실시예 1 에서 이용한 중합조를 탈기하고, AK225cb 를 902kg, 메탄올을 0.216kg, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ 을 31.6kg, IAH 을 0.43kg 주입하고, 중합조 내를 50℃ 로 승온하고, TFE 를 압력이 0.38MPa 가 될 때까지 주입하였다. 중합 개시제용액으로서 디(퍼플루오로부틸)퍼옥시드의 0.25% AK225cb 용액을 50mL 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정하게 되도록 TFE 를 연속적으로 주입하였다. 적합하게 상기 중합 개시제 용액을 추가 첨가하여, TFE 의 주입 속도를 거의 일정하게 유지했다. 중합 개시제 용액은 합계로 120mL 주입하였다. 또, 연속적으로 주입된 TFE 의 1몰% 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 6 시간 후에 TFE 를 7.0kg 주입한 시점에서, 중합조 내를 실온까지 냉각함과 함께, 미반응 TFE 를 퍼지했다.

얻어진 슬러리 형상의 불소 함유 공중합체 (2) 를, 물 75kg 을 주입한 200L 의 조립조에 투입하고, 교반 하 105℃ 까지 승온하여 용매를 유출 제거하면서 조립했다. 얻어진 조립물을 150℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 7.5kg 의 불소 함유 공중합체 (2) 의 조립물 (2) 을 얻을 수 있었다.

용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 불소 함유 공중합체 (2) 의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ 에 기초하는 반복 단위/IAH 에 기초하는 반복 단위=97.7/2.0/0.3이었다. 융점은 292℃, Q 값은 15㎣/초였다.

불소 함유 공중합체 (2) 의 조립물 (2) 을 압출하고 성형하여, 두께 50㎛ 의 필름 (2) 을 얻었다. 불소 함유 공중합체 (2) 의 유전율은 2.7, 유전 탄젠트는 0.005 이었다.

전해 구리박 CF-T9FZ-HTE-18 과 필름 (2) 을, 예 1 과 동일한 조건 하에 진공 프레스하여, 두께 68㎛ 의, 불소 함유 공중합체 (2) 의 층/전해 구리박의 층으로 이루어지는 2층 적층 필름을 얻었다. 그 적층 필름에서의, 불소 함유 공중합체 (2) 의 층과 전해 구리박의 층의 박리 강도는 20N/10㎜ 폭이며, 충분한 접착력을 나타낸다.

[예 3]

예 1 의 도전체층 (B) 로서, 두께 18㎛, 폭 380㎜, Rz 0.8㎛ 의 압연 구리박 RCF-T4A-18 (후쿠다 금속박분사 제조) 을 이용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하고, 두께 68㎛ 의, 압연 구리박의 층/불소 함유 공중합체 (1) 의 층으로 이루어지는 2 층 적층 필름을 얻었다. 그 적층 필름에서의, 불소 함유 공중합체 (1) 의 층과 압연 구리박의 층의 박리 강도는 20N/10㎜ 폭으로서, 충분한 접착력을 나타냈다.

[예 4]

예 2 의 도전체층 (B) 로서, 압연 구리박 RCF-T4A-18 을 이용하여 예 2 와 동일한 조건으로 부착하여, 두께 68㎛ 의, 불소 함유 공중합체 (2) 의 층/압연 구리박의 층으로 이루어지는 2 층 적층 필름을 얻었다. 그 적층 필름에서의, 불소 함유 공중합체 (2) 의 층과 압연 구리박의 층의 박리 강도는 15N/10㎜ 폭이며, 충분한 접착력을 나타냈다.

[예 5 (비교예)]

불소 함유 공중합체로서, AM 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유하지 않은, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 플루온 ETFEC-88AXP (아사히 가라스사 제조, 이하, ETFE 라고 한다) 를 압출하고 성형하여 두께 50㎛ 의 ETFE 필름을 얻고, 그 ETFE 필름을 이용하여 예 1 과 동일하게 하여, 두께 68㎛ 의, ETFE 필름의 층/전해 구리박의 층으로 이루어지는 2 층 적층 필름을 제조하였다. 그 적층 필름에 있어서, ETFE 필름의 층과 전해 구리의 층의 박리 강도는 0.03N/10㎜ 폭이며, 간단하게 손으로 박리되어, 접착성이 불충분했다.

산업상이용가능성

본 발명의 프린트 배선판용 적층체로부터 얻어진 프린트 배선판은, 고주파 특성이 필요한 레이더, 네트워크의 루우터, 백플랜, 무선 인프라 용도로 사용된다. 또, 내약품성이나 내열성이 필요한 자동차용 각종 센서 및 엔진 매니지먼트 센서용 기판에 사용된다. 추가로, 빌드업 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 또, ID 태그용의 기판 재료로서도 사용할 수 있다.

또한, 2004년 12월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-356277호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (b), 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고, ((a)+(b)+(c)) 에 대해서 (a) 가 50∼99.89몰%, (b) 가 0.1∼49.99몰%, (c) 가 0.01∼5몰% 인 불소 함유 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층 (A) 와, 그 전기 절연체층 (A) 와 접하는 면의 표면 조도가 10㎛ 이하인 도전체층 (B) 가 직접 접착된 적층 구조를 갖는, 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 불소 함유 공중합체가, 추가로 비불소 모노머 (단, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 제외한다) 에 기초하는 반복 단위 (d) 를 함유하고, ((a)+(b)+(c))/(d) 의 몰비가 100/5∼100/90 인, 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머가, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 도전체층 (B) 가 구리, 은, 금 혹은 알루미늄의 금속박, 또는 금도금을 실시한 구리박으로 이루어지는, 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 도전체층 (B) 의 두께가 20㎛ 이하인, 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 도전체층 (B) 가 구리박으로 이루어지는, 프린트 배선판용 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 표면 조도가 0.1∼5㎛ 인, 프린트 배선판용 적층체.