JP7057689B2

JP7057689B2 - 積層板

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Publication number: JP7057689B2
Application number: JP2018049383A
Authority: JP
Inventors: 浩一島内; 義継古井
Original assignee: Nippon Pillar Packing Co Ltd
Current assignee: Nippon Pillar Packing Co Ltd
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2022-04-20
Anticipated expiration: 2038-03-16
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Description

本発明は、高周波基板等に用いられる積層板に関する。

高周波用の電子部品材料としては、誘電正接が低い、低比誘電率であるなどの理由からフッ素樹脂が汎用されている。
例えば、高周波基板としては、フッ素樹脂を含むプリプレグ（絶縁基板）に金属箔が積層されたプリント配線板がよく知られている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００１／００３４７８号特開平１０－２２６００９号公報

一方、フッ素樹脂の成形体は、内部に微細な空隙を多数有している。そのため、特許文献１に示されたようなフッ素樹脂を含む絶縁基板を備えた高周波基板では、絶縁基板の空隙に水分が入り込んでしまうことがあった。上記絶縁基板に水分が侵入すると、この水分の侵入が誘電正接を変化させ、上記高周波基板の線路損失を増加させるおそれがあった。
また、特許文献２には、プリント配線板に耐湿性を付与し、プレッシャークッカーテスト後の引き剥し強さの劣化を防止する技術として、銅箔の被接着面に、シランカップリング剤及びポリシロキサンからなる混合物被覆層を有するプリント配線板用銅箔を使用することが提案されている。しかしながら、特許文献２の技術では、フッ素樹脂を含む絶縁基板の内部に水分が侵入することを充分に防止することができず、フッ素樹脂を含む絶縁基板を備えた高周波基板としては、より吸水しにくく、誘電正接が変化しにくいものが求められていた。
本発明者らはこのような要望に応えるべく鋭意検討を行い、本発明を完成した。

本発明の積層板は、絶縁基板の片面又は両面に、金属製の導体層が積層された積層板であって、上記絶縁基板は、フッ素樹脂とアルコキシシランの重合体とを含有し、かつ上記アルコキシシランの重合体中に上記フッ素樹脂が分散している、ことを特徴とする。

上記積層板を構成する絶縁基板は、フッ素樹脂とアルコキシシランの重合体とを含有し、上記アルコキシシランの重合体中に上記フッ素樹脂が分散しているため、微細な空隙が極めて少なく（又は微細な空隙が存在せず）、空隙内に水分が侵入する吸水が発生しにくい。そのため、上記吸水による誘電正接の変化が発生しにくく、高湿環境下での使用時にも優れた高周波特性を長期間に亘って維持することができる。

上記積層板において、上記アルコキシシランは、アルキルトリアルコキシシランであり、上記アルキルトリアルコキシシランが有するアルキル基の炭素数は、３～９であることが好ましい。
この場合、炭素数３～９のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランの重合体は特に疎水性に優れ、上記積層板は更に吸水しにくい積層板となる。

上記積層板において、上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンは、フッ素樹脂のなかでも成形体の内部に微小な空隙を生じやすいフッ素樹脂であるため、本発明の絶縁基板において、上記アルコキシシランの重合体と組み合わせて使用するフッ素樹脂として特に適している。

上記積層板において、上記絶縁基板は更に無機充填剤を含有することが好ましい。
上記絶縁基板に無機充填剤を配合することにより、比誘電率を調整することができる。
更に、上記無機充填剤を配合することにより絶縁基板の線膨張係数を小さくすることができる。
また、上記積層板は、アルコキシシランの重合体を含有していることにより、上記無機充填剤による吸水も抑制することができる。

上記積層板において、上記絶縁基板の空隙率は５％以下であることが好ましい。
上記絶縁基板の空隙率が５％以下であれば、上記積層板を高湿環境下で長期間使用した場合における誘電正接の増加を顕著に抑制することができる。

本発明の積層板は、上述した構成を備えるため、高湿環境下で使用した際にも長期間に亘って誘電正接が変化しにくく、かつ高周波特性にも優れる。

本発明の実施形態に係る積層板の一例を模式的に示す断面図である。実施例１で測定したラマンチャートである。（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で撮影した電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大表示したものである。実施例１で撮影した走査電子顕微鏡の反射電子像である。比較例１で撮影した走査電子顕微鏡の反射電子像である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の実施形態に係る積層板の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る積層板１０は、絶縁基板１１とその両面に設けられた導体層１２（１２Ａ、１２Ｂ）からなる。絶縁基板１１は後述するように、ゲル層同士を熱圧着させて形成された層であり、ゲル層が固化してなる層１１Ａ、１１Ｂが一体化している。

絶縁基板１１は、フッ素樹脂、アルコキシシランの重合体及び無機充填剤を含有する。
上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
上記フッ素樹脂は、直鎖状であっても良いし、分岐鎖を有するものであっても良いが、アルコキシシランの重合体との相溶性に優れる点からは、直鎖状が好ましい。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。

上記アルコキシシランとしては、３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合したトリアルコキシシリル基を有する化合物が用いられる。上記アルコキシシランとしては、トリアルコキシシリル基を有する化合物に加えて、２個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合したジアルコキシシリル基を有する化合物が併用されても良い。
上記トリアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、１，６－ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
上記ジアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

上記アルコキシシランとしては、アルキルトリアルコキシシランが好ましい。
上記アルキルトリアルコキシシランが有するアルキル基は、炭素数３以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数５～９のアルキル基であることがより好ましい。
この場合、絶縁基板に疎水性を付与し、絶縁基板の吸水性を抑えるのに特に適している。

上記アルコキシシランの重合体の含有量は、上記フッ素樹脂１００重量部に対して、０．３～４．０重量部であることが好ましい。この場合、上記アルコキシシランの重合体を海とし、上記フッ素樹脂を島とする海島構造を構成するのに適している。
また、上記アルコキシシランの重合体を海とし、上記フッ素樹脂を島とする海島構造は、上記絶縁基板の空隙率を小さくする構造として適している。

上記無機充填剤の材質としては、例えば、ＢａＴｉ_１４Ｏ_９、ＢａＴｉ_５Ｏ_１１、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０で表わされるチタン酸バリウム、ＴｉＯ_２で表わされるチタニア、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）、非晶質シリカ、晶質シリカ、石英、合成シリカ等のＳｉＯ_２で表わされる無機物などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
これらの無機充填剤を配合することにより、上記絶縁基板の線膨張係数の絶対値を小さくすることができる。そのため、上記絶縁基板の温度変化による変形を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る積層板を構成する絶縁基板は、用途やサイズに応じて比誘電率を調整することが重要である。一方、フッ素樹脂やアルコキシシランの重合体のそれぞれの比誘電率は、構造が異なっても大きくは相違しない。
従って、上記絶縁基板における比誘電率の調整は、上記無機充填剤の選択によって行うことが好ましい。
例えば、上記絶縁基板が上述した無機充填剤を含有する場合には、チタン酸バリウム、チタニア、フォルステライトからなる無機充填剤が、いずれも比誘電率が８を超える無機充填剤であり、非晶質シリカ、晶質シリカ、石英、合成シリカからなる無機充填剤が、いずれも比誘電率が４未満の無機充填剤であることを考慮して、絶縁基板の比誘電率の設計値に応じて無機充填剤を適宜選択すれば良い。具体的には、例えば、絶縁基板の比誘電率を高めたい場合には比誘電率が８を超える無機充填剤を選択し、一方、絶縁基板の比誘電率を低く抑えたい場合には、比誘電率が４未満の無機充填剤を選択すれば良い。勿論、比誘電率が８を超える無機充填剤と、比誘電率が４未満の無機充填剤とを組み合わせて選択しても良い。
上記無機充填剤の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、解砕状、塊状等が挙げられる。

上記無機充填剤は、表面処理が施されていても良い。
上記表面処理の方法としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、１，６－ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）トリエトキシシランなどのアルコキシシランを使用し、上記無機充填剤を既知のインテグラルブレンド法にて処理する方法等が挙げられる。
このような表面処理を行うことにより、上記アルコキシシランの重合体と無機充填剤との接着性を高めることができる。

上記無機充填剤の含有量は、上記絶縁基板に対して３０～７０重量％が好ましい。
上記無機充填剤の含有量が３０重量％未満では上記絶縁基板の線膨張係数の絶対値が大きくなりすぎることがある。一方、上記無機充填剤の含有量が７０重量％を超えるとフッ素樹脂が少なくなりすぎて絶縁基板の成形が難しくなることがある。

上記積層板において、上記絶縁基板の空隙率は５％以下であることが好ましい。
上記空隙率を５％以下とすることにより、上記積層板を高湿環境下で長期間使用した場合における誘電正接の増加を顕著に抑制することができる。
本発明の実施形態において、上記空隙率は下記の手法により決定する。
上記絶縁基板の厚さ方向に沿った断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られた観察画像内の一部の領域を解析範囲とし、この解析範囲の面積Ｓ２と、この解析範囲内の空隙の占める面積Ｓ１とを算出し、下記計算式（１）
空隙率（％）＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００（１）
にて空隙率を算出する。
ここで、解析対象の観察画像としては、１０視野の観察画像の中から選択された代表的な１視野の観察画像を採用する。

また、上記空隙の占める面積Ｓ１の算出方法としては、次の方法を採用すれば良い。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像の信号強度を２５６段階に分け、黒を強度０、白を強度２５５とし、信号強度が１００以下の部分を空隙と認定し、上記信号強度が１００以下の領域の総和を空隙の占める面積Ｓ１として算出すれば良い。
このとき、信号強度は、１ｐｉｘｅｌ（ピクセル）＝０．０２７８μｍ×０．０２７８μｍごとに判定すれば良い。また、解析範囲は、縦１２０８ｐｉｘｅｌ（３３．５８２４μｍ）、横２０４８ｐｉｘｅｌ（５６．９３４４μｍ）とし、解析範囲の面積Ｓ２は、２４７３９８４ｐｉｘｅｌ^２（１９１２．０μｍ^２）とすれば良い。

次に、上記積層板を製造する方法を説明する。
上記積層板は、例えば、下記（１）～（４）の工程を経ることで製造することができる。
（１）まず、絶縁基板を作製するための、フッ素樹脂、アルコキシシラン及び無機充填剤、溶媒等を含有する塗布液（ゾル液）を調製する。
ここで、フッ素樹脂は、ペレット、フッ素樹脂の水分散液、フッ素樹脂の有機溶媒の分散液、又はフッ素樹脂の水と有機溶剤との混合溶媒の分散液として供給することができる。また、上記フッ素樹脂を分散液の形態で供給する場合には、当該分散液に含まれる水及び／又は有機溶剤をゾル液のための溶媒として利用することができる。
本工程では、各成分の混合のために、界面活性剤、好ましくはノニオン系の界面活性剤を添加して上記塗布液を調整しても良い。

上記塗布液の調製では、フッ素樹脂、アルコキシシラン及び無機充填剤、溶媒、界面活性剤等の原料成分を配合し、アルコキシシランが加水分解したシラノールを含むゾル液を調製する。ここで、アルコキシシランを加水分解してシラノールを形成する手法としては公知の手法を採用することができ、例えば、原料成分の混合物を撹拌する手法等を採用することができる。

（２）次に、工程（１）で調製した塗布液を塗工してゾル層からなる塗膜を形成する。
上記塗膜を形成する被塗工材としては、例えば、樹脂製の支持体や金属薄帯等を用いることができる。
ここで、上記被塗工材として金属薄帯を採用した場合は、上記金属薄帯を完成した積層板の導体層とすることができる。そのため、金属薄帯を採用することは経済的に優れる。上記金属薄帯としては、高周波基板の導体層として好適な点から、アルミ箔や銅箔が好ましい。
上記樹脂製の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミドイミド、ポリイミド等からなるプラスティックフィルムが挙げられる。

上記被塗工材の上記ゾル液が塗工される面には、表面処理が施されていても良い。
上記被塗工材が金属薄帯の場合、上記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤を含む処理液による前処理等が挙げられる。これらの表面処理を施すことにより、完成した積層板において、絶縁基板と導体層（金属薄帯）との密着性を高めることができる。
上記被塗工材が樹脂製の支持体の場合、上記表面処理としては、例えば、公知の離型処理等が挙げられる。

上記塗布液を上記被塗工材に塗工する方法としては、例えば、ディップ法、グラビア法、ドクターブレード法等の公知の方法を採用することができる。これらのなかでは、塗工厚さの均一性を確保しやすく、増厚が容易である観点から、ドクターブレード法が好ましい。

（３）次に、上記被塗工材に塗工されたゾル液において、シラノールを縮合してポリシロキサンを形成させるゲル化を進行させる。ここでは、シラノールの縮合反応を促進させるために加熱処理（乾燥処理）を行う。本工程では、被塗工材の片面にゲル層を形成することができる。
上記加熱処理では、溶剤や界面活性剤を揮発させても良い。
上記加熱処理の温度は、通常、８０～３２０℃程度とすれば良い。

（４）最後に、下記の工程（４－１）又は工程（４－２）を経て積層板を完成する。
（４－１）上記工程（２）で被塗工材として金属薄帯を採用した場合は、上記工程（３）を経て作製されたゲル層が形成された金属薄帯を２枚使用し、上記ゲル層同士が向かい合うように両者を配置し、熱圧着する。これにより、ゲル層同士が熱圧着し、かつゲル層が固化して形成された絶縁基板の両面に金属薄帯からなる導体層が設けられた積層板を得ることができる。

（４－２）上記工程（２）で被塗工材として樹脂製の支持体を採用した場合は、上記工程（３）を経て作製されたゲル層が形成された支持体から、当該支持体を剥がしてゲル層のみを残し、このゲル層の両面に金属薄帯を配置して熱圧着する。この場合も、絶縁基板の両面に金属薄帯からなる導体層が設けられた積層板を得ることができる。

上記工程（４－１）や上記工程（４－２）で行う熱圧着処理は、金属薄帯が酸化しないよう、真空下又は減圧下、不活性ガス雰囲気下等で行うことが好ましい。上記熱圧着処理では、例えば、フッ素樹脂の軟化点を超えた温度で３０分～数時間程度加圧し、その後、１２１℃以下まで冷却した後に圧力を開放すれば良い。
上記熱圧着処理の方式は、バッチ式でも良いし、連続式でも良い。

このような製造方法を採用することにより、本発明の実施形態に係る積層板を好適に製造することができる。上記製造方法では、アルコキシシランをゲル化する工程を経て得たポリシロキサン（アルコキシシランの重合体）が、無機充填剤同士や無機充填剤と金属薄帯とを結合し、更には、表面エネルギーが低く接着力が乏しいフッ素樹脂の周囲を取り囲む（上記ポリシロキサンを海とし、上記フッ素樹脂を島とする海島構造を形成する）ことになる。そのため、上記製造方法は、空隙が少ないため吸水性の低い積層板を製造するのに適している。

（第２実施形態）
図１に示した積層板１０では、絶縁基板１１の両面に導体層１２が積層されているが、本発明の実施形態に係る積層板は必ずしも絶縁基板の両面に導体層が形成されている必要はなく、絶縁基板の片面にのみ導体層が形成されていても良い。
絶縁基板の片面にのみ導体層が形成された積層板を作製する場合は、例えば、第１実施形態における積層板の製造方法の工程（４）において、片面にゲル層が形成された金属薄帯を１枚用意し、このゲル層に加熱処理を施して絶縁基板を形成すれば良い。また、ゲル層が形成された樹脂製の支持体から当該支持体を剥がしてゲル層のみを残し、このゲル層の片面に金属薄帯を配置して熱圧着しても良い。

（その他の実施形態）
上述した実施形態では、ゾル－ゲル法を利用して積層板を構成する絶縁基板を製造しているが、上記絶縁基板を製造する方法はゾル－ゲル法を利用した方法に限定されず、他の公知の手法、例えば、押出成形やカレンダー成形等の方法を利用した方法であっても良い。

以下、実施例によって本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、原料（試薬）として以下を用いた。
アルコキシシランとしては、デシルトリメトキシシランを用いた。
フッ素樹脂の試薬としては、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液（５８重量％）を用いた。
無機充填剤としては、非晶質シリカを主成分とする無機粉末（比誘電率が４未満）に予め表面処理を施したものを用いた。ここで、表面処理は、上記無機粉末１００重量部を、デシルトリメトキシシラン（１重量部）を用いて既知のインテグラルブレンド法にて処理することにより施した。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン系の界面活性剤）を用いた。

（１）上記フッ素樹脂の試薬としてのポリテトラフルオロエチレンの水分散液１００重量部と、上記アルコキシシランとしてのデシルトリメトキシシラン０．６重量部とを混合し、１６８倍に希釈した。
その後、得られた希釈液に上記無機充填剤を投入して希釈液の重量を１．７倍に増し、更に、上記界面活性剤３．５重量部を配合した。
これを密封容器に入れて容器ごと回転させて絶縁基板を形成するための塗布液（ゾル液）を調製した。
なお、本実施例では、ポリテトラフルオロエチレン１００重量部に対して、アルコキシシランが１重量部になるよう（但し、無機粉末に表面処理したデシルトリメトキシシランを除く）に調製している。

ここでは、レーザーラマン分光器（ＴｅｃｈｎｏＳｐｅｘＰｔｅＬｔｄ社製、ｕＲａｍａｎ－Ｍ）を使用して、上記ゾル液に波長５３２ｎｍのレーザを照射し、ラマンシフトを測定した。結果を図２に示した。図２中、ラマンチャート（１）が本工程で測定したラマンチャートである。
図２に示したように、本工程の測定では、２９８ｃｍ^－１近傍及び３８９ｃｍ^－１近傍（図２中、（ｂ）参照）にシラノール基又はシラノール基が縮合する過程の欠陥対構造に相当するラマンシフトが認められ、７３７ｃｍ^－１近傍（図２中、（ｃ）参照）にポリテトラフルオロエチレンの末端基－ＣＦ_３に相当するラマンシフトが認められたが、シロキサン結合に相当するラマンシフトは認められなかった。

更に、上記ゾル液を窒素凍結した後、破断し、凍結下で凍結ゾル液の破断面を走査電子顕微鏡にて観察した。観察画像を図３に示した。
図３（ａ）は、実施例１で撮影した電子顕微鏡写真（倍率：１５００倍）であり、（ｂ）は（ａ）を拡大表示したものである。
図３に示したように、凍結させた上記ゾル液では、非晶質シリカを主成分し、表面処理された無機充填材（Ｃ）の隙間にシラノールを含む海（Ａ）が広がり、かつポリテトラフルオロエチレンの粒子（Ｂ）がシラノールを含む海（Ａ）の中に包み込まれるように存在している海島構造が確認された。

（２）次に、ドクターブレード、及び、加熱炉を備えた塗工装置を使用し、ドクターブレードの手前に上記（１）で準備したゾル液を注ぎ、銅箔を配し、ゾル塗工時の銅箔を送る速度を分速０．２ｍに設定し、銅箔の片面にゾル液を塗工した。続いて、ゾル液の塗工された銅箔を加熱炉に搬送し、炉内温度を８０℃から３２０℃まで上昇させて、デシルトリメトキシシランの加水分解物を重縮合反応させながらゾル液をゲル化させ、上記銅箔上にゲル層を形成した。ここで、加熱炉内は窒素雰囲気とし、銅箔の酸化を防止した。

ここでは、上記レーザーラマン分光器を使用して、上記ゲルに波長５３２ｎｍのレーザを照射し、ラマンシフトを測定した。結果を図２に示した。図２中、ラマンチャート（２）が本工程で測定したラマンチャートである。
図２に示したように、本工程の測定では、４８５ｃｍ^－１近傍（図２中、（ａ）参照）にシロキサン結合を示す顕著なラマンシフトも認められた。

（３）次に、金型を備えたホットプレスを用意し、ゲル層を形成した銅箔２枚を上記金型内にゲル層同士が向かい合うように配置させ、加熱と加圧とを行うことにより、２枚の銅箔をゲル層を介して熱圧着した。
ここで、熱圧着の条件は、既知のポリテトラフルオロエチレンの成形条件に沿った温度と圧力とを採用した。また、加熱・加圧後は、１２１℃以下に温度が下がった後に熱圧着させた銅箔を取り出した。
本工程では、加熱・加圧処理によって、ゲル層は完全に固化し、当該ゲル層は絶縁基板となった。即ち、本工程では、絶縁基板の両面に銅箔が積層された積層板が得られた。

本工程で得た積層板について、エッチングによって銅箔を除去し、絶縁基板のみを得た。
その後、上記レーザーラマン分光器を使用して、上記絶縁基板に波長５３２ｎｍのレーザを照射し、ラマンシフトを測定した。結果を図２に示した。図２中、ラマンチャート（３）が本工程で測定したラマンチャートである。
図２に示したように、本工程の測定では、４８５ｃｍ^－１近傍（図２中、（ａ）参照）にシロキサン結合を示す顕著なラマンシフトが認められた。

また、積層板を構成する絶縁基板内の空隙の存在割合を観察するために、イオンビームを使って、上記絶縁基板の断面を出し、走査電子顕微鏡で当該断面を観察し、反射電子像（図４参照）を取得した。図４は、本実施例で撮影した走査電子顕微鏡の反射電子像であり、１０視野で撮影した反射電子像の中から選択した代表的な１視野の反射電子像である。
ここで、図４に示したように、観察画像内に黒枠で囲まれた解析範囲を設定した（図４中の解析範囲の面積Ｓ２：１９１２．０μｍ^２）。その後、解析範囲内の反射電子像の信号強度を、黒を強度０、白を強度２５５とする２５６段階に分け、信号強度が１００以下の部分（黒く見える部分）を抽出し、その面積を算出した。その結果、信号強度１００以下の部分の面積Ｓ１は７０．９μｍ^２であった。得られたＳ１及びＳ２に基づいて算出した空隙率は３．７％であった。

更に、積層板を構成する絶縁基板の高湿環境下における誘電正接の経時変化を観察した。誘電正接の測定は、平衡形円板共振器法により行った。上記平衡形円板共振器法は、日本電子回路工業会のＪＰＣＡ－ＦＣＬ０１（２００６）規格による既知の手法である。
ここでは、銅箔をエッチングして、平衡形円板共振器法で測定する共振器を絶縁基板に描いた後、銅箔の無い純粋な絶縁基板のみのシートも含めて所望の枚数、絶縁基板を重ね合わせ、その後、１０ＧＨｚ近傍の周波数を共振器に印加して、上記絶縁基板の初期の誘電正接を測定した。
更に、初期の誘電正接を測定した後、絶縁基板を重ねたまま、８５℃×８５％ＲＨの環境内に、絶縁基板を２０００時間まで放置した。所定時間経過毎に絶縁基板を取り出し、誘電正接を測定することを２０００時間まで繰り返した。結果を表１に示した。

その結果、表１に示したように、初期の誘電正接が約０．０００８であったのに対し、２０００時間経過後の誘電正接は約０．０００９であった。
このように、本実施例の積層板を構成する絶縁基板は、高湿環境下で、２０００時間経過した後であっても、０．００１未満の誘電正接が維持されており、本発明の実施形態に係る積層板が、高周波特性に優れた積層板であることが明らかとなった。

（実施例２～１１）
下記表２に示すようにデシルトリメトキシシランの配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして積層板を作製した。
表２に示したアルコキシシランの配合量は、実施例１と同様、ポリテトラフルオロエチレン１００重量部に対して配合したアルコキシシランの量（但し、無機粉末に表面処理したデシルトリメトキシシランを除く。）である。
作製した積層板について、実施例１と同様にして、空隙率の算出と、高湿環境下における誘電正接の経時変化を観察とを行った。結果を表２に示した。なお、表２において、電正接の経時変化の観察結果は、２０００時間経過後の誘電正接の増加率（％）として示した。また、表２には、参考のために実施例１の結果も掲載した。

表２の結果から明らかな通り、本発明の実施形態に係る積層板では、絶縁基板の空隙率を５％以下に抑えることによって、高湿環境下にある所定の条件で評価した際に、誘電正接の経時的な増加を顕著に抑制することができることが明らかとなった。
また、上述したようなゾル－ゲル法を利用した方法で積層板を製造する場合、アルコキシシランの配合量を、ポリテトラフルオロエチレン１００重量部に対して、０．３～４重量部とすることが、上記空隙率を５％以下とするのに適していることが明らかとなった。この理由は、アルコキシシランの量が少ないと、フッ素樹脂や無機充填剤の隙間を埋めるアルコキシシランやその重合体の量が不足し、一方、アルコキシシランの量が過剰になると、アルコキシシランを含む液のゾルゲル反応が急峻化し、急峻なゲル化によってフッ素樹脂や無機充填剤の隙間に液が入り込みにくくなるため、と推測している。

（比較例１）
デシルトリメトキシシランを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板について、実施例１と同様、イオンビームを使って絶縁基板の断面を出し、走査電子顕微鏡で当該断面を観察し、反射電子像（図５参照）を取得した。図５は、本比較例で撮影した走査電子顕微鏡の反射電子像であり、１０視野で撮影した反射電子像の中から選択した代表的な１視野の反射電子像である。
その後、実施例１と同様の手法で、解析範囲（図５中、黒枠で囲まれた部分（面積Ｓ２：１９１２．０μｍ^２））を設定し、上記解析範囲内の空隙に相当する部分の面積Ｓ１（図５においては、１１０．４μｍ^２）を取得した。得られたＳ１及びＳ２に基づいて算出した空隙率は５．８％であった。

更に、得られた積層板について、初期の誘電正接を測定した後、絶縁基板を重ねたまま、８５℃×８５％ＲＨの環境内に絶縁基板を２０００時間まで放置した。所定時間経過毎に絶縁基板を取り出し、誘電正接を測定することを２０００時間まで繰り返した。結果を表３に示した。
なお、誘電正接の測定は、実施例１と同様の手法で行った。

１０：積層板、１１：絶縁基板、１２：導体層

Claims

絶縁基板の片面又は両面に、金属製の導体層が積層された積層板であって、
前記絶縁基板は、フッ素樹脂とアルコキシシランの重合体とを含有し、かつ前記アルコキシシランの重合体中に前記フッ素樹脂が分散しており、
前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、
前記アルコキシシランの重合体の含有量は、前記フッ素樹脂１００重量部に対して０．３～４．０重量部であり、
前記絶縁基板は、空隙率が５％以下である、ことを特徴とする積層板。
前記アルコキシシランは、アルキルトリアルコキシシランであり、
前記アルキルトリアルコキシシランが有するアルキル基の炭素数は、３～９である請求項１に記載の積層板。
前記絶縁基板は、更に無機充填剤を含有する請求項１又は２に記載の積層板。