DE69835649T2

DE69835649T2 - Copolymere aus Maleinsäure oder dessen Anhydrid und fluorierten Olefinen

Info

Publication number: DE69835649T2
Application number: DE69835649T
Authority: DE
Inventors: Robert Clayton Wilmington Wheland; Colin Wilmington Anolick; Paul Douglas Chadds Ford Brothers; Charles W. SR. Newark Stewart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: US20010012880A1; US6107423A; EP0911347A3; EP0911347A2; DE69835649D1; JPH11193312A; US6228963B1; EP0911347B1; JP4195132B2; US6423798B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Es werden neuartige Copolymere aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Dichlormaleinsäureanhydrid oder Dichlormaleinsäure und fluorierten Olefinen durch radikalische Polymerisation in einem nichtwässrigen Medium in Gegenwart eines Lösemittels hergestellt, wie beispielsweise einer perfluorierten Alkylcarbonsäure, oder in Gegenwart von flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid oder Hexafluorpropylen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Fluorierte Polymere sind bedeutende Handelsartikel, die beispielsweise besondere Beachtung für ihre thermische und chemische Beständigkeit finden sowie für ihre oftmals ungewöhnlichen Oberflächeneigenschaften. Gelegentlich jedoch sind diese ungewöhnlichen Eigenschaften, wie beispielsweise geringe Haftung an Substraten, oft von sich aus auch Probleme hinsichtlich der Verwendung dieser Polymere, so dass man ständig auf der Suche nach fluorierten (Co)polymeren mit modifizierten Eigenschaften ist.
Obgleich bekannt ist, dass bestimmte funktionelle Gruppen und spezielle polare funktionelle Gruppen die Eigenschaften von Fluorpolymeren modifizieren können, ist der Einbau dieser Gruppen in Fluorpolymere ohne Einbuße anderer wünschenswerter Eigenschaften oftmals aus einer Reihe von Gründen schwierig. Beispielsweise kann es sein, dass die erforderlichen Monomere sich mit den fluorierten Monomeren nicht copolymerisieren lassen oder andere unerwünschte Wirkungen in einer Copolymerisation hervorrufen, oder der Einbau eines eine polare Gruppe enthaltenden Monomers kann die chemische und/oder thermische Stabilität des resultierenden Polymers nachteilig beeinflussen. Obgleich es bekannt ist, dass Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure wünschenswerte Comonomere für derartige Polymerisationen sind, hat es an praktischen Methoden für den Einbau dieser Monomere in die Fluorpolymere gefehlt, so dass Herstellung und Anwendung derartiger Polymere nachgelassen haben.
Polymere, die relativ hohe Anteile von fluorierten Olefinen und speziell hochfluorierten Olefinen enthalten, sind in der Regel mit MAN (oder MAN-Copolymeren) gepfropft worden, anstatt durch Copolymerisieren mit dem MAN erzeugt zu werden. Siehe hierzu beispielsweise M. Miller, et al., in J. Appl. Polym. Sci., Bd. 14, S. 257–266 (1970), DE-A-4210594, US-P-5576106, 4506035, AU-P-550961 und die EP-A-761757 und 650987. In vielen dieser Fundstellen werden auch Anwendungen für derartige gepfropfte Polymere beschrieben, die auch für die Polymere hierin gelten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, das repetierende (bzw. wiederholende) Einheiten aufweist, die deriviert (bzw. abgeleitet) sind von:

(a) mindestens 1 Mol.% Hexafluorpropylen
(b) mindestens 1 Mol.% insgesamt von einem oder mehreren von Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Ethylen und Vinylidenfluorid; und
(c) 0,03% bis 5 Mol.% insgesamt von einem oder mehreren von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Dichlormaleinsäureanhydrid oder Dichlormaleinsäure.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch radikalische Polymerisation in einem im Wesentlichen nichtwässrigen Polymerisationssystem unter Verwendung von einer oder mehreren der Folgenden als ein Lösemittel: eine Verbindung der Formel R⁶CO₂H, worin R⁶ Perfluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid oder flüssiges oder superkritisches Hexafluorpropylen.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Das hierin beschriebene Verfahren zum Einbau von Maleinsäure (MAC), Maleinsäureanhydrid (MAN), Dichlormaleinsäureanhydrid (DCMAN) oder Dichlormaleinsäure (DCMAC) (oder zusammenfassend MA) in Polymere, die von Olefinen deriviert sind, ist ähnlich den Verfahren bekannter Ausführung zum radikalischen Polymerisieren derartiger fluorierter Olefine in nichtwässrigen Systemen. Bevorzugte Monomere von MA sind MAC und MAN.
Unter einem fluorierten Olefin wird eine Verbindung verstanden, in der mindestens eines der Vinyl-Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt ist. So schließen verwendbare fluorierte Olefine ein: Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylidenfluorid (VF2), Vinylfluorid (VF), Trifluorvinylmethylether, Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) und Perfluor(propylvinylether) (PPVE), wobei jedoch nicht Olefine einbezogen sind, wie beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropen und Vinyltrifluormethylether.
Hierin kann die Fumarsäure in den gleichen erforderlichen und bevorzugten Anteilen substituiert sein, wie in jeder beliebigen Zusammensetzung oder Prozess, worin MAC verwendet wird.
Unter "repetierende Einheiten, die deriviert sind von..." ist hierin zu verstehen, dass die vorgegebenen repetierenden Einheiten (und die Monomere, von denen sie deriviert sind) in das Fluorpolymer durch Additionspolymerisation eingebaut wurden und nicht beispielsweise durch Pfropfen. Das Pfropfen von Verbindungen, wie beispielsweise MAN, auf bereits bestehende Polymere führt zu Polymeren, die eine andere Struktur haben. In der Regel ist der MAN-Teil, der auf das Fluorpolymer gepfropft wird, eine Seitenkette an dem Polymer und nicht der Hauptbestandteil der Polymerkette.
Die radikalisch ausgeführte (Co)polymerisation derartiger Monomere in nichtwässrigen Systemen ist bekannt, siehe hierzu beispielsweise die US-P-5637663, W. Gerhartz, et al., Herausg., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. All, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, S. 393–429 und H. Mark, et al., Herausg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 16, John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 577–648, die hiermit alle als Fundstelle einbezogen sind. Die Bedingungen in derartigen Polymerisationssystemen müssen nicht wesentlich verändert werden, um MA in das herzustellende Polymer einzubauen, sondern lediglich die Einbeziehung des einen (oder der mehrere) Lösemittel, die vorstehend aufgeführt wurden sowie selbstverständlich ein oder mehrere von MAN, MAC, DCMAN oder DCMAC. Unter einem nichtwässrigen System wird verstanden, dass keine separate, vorherrschende wässrige Phase in größeren Mengen in dem Polymerisationsprozess vorhanden ist und vorzugsweise überhaupt nicht vorhanden ist. Da MAC und DCMAC in Wasser löslich sind, kommen sie nicht ohne weiteres zur Copolymerisation mit fluorierten Monomeren, wenn eine wässrige Phase vorhanden ist. Außerdem werden bei Vorhandensein von Wasser MAN oder DCMAN leicht in MAC bzw. DCMAC umgewandelt. Wenn die Polymerisation demgegenüber bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, können MAC bzw. DCMAC zu MAN bzw. DCMAC dehydriert werden.
Unter einem Lösemittel wird in diesem Polymerisationsprozess ein Material verstanden, das bis zu einem gewissen Maß in der gleichen Phase das MAN und/oder MAC und/oder DCMAN und/oder DCMAC, die anderen Monomere und den/die Initiator(en) auflöst. Die Erzeugung des angestrebten MA-Copolymers unter diesen Bedingungen ist eine Bestätigung dafür, dass die Löslichkeitsbedingungen eingehalten worden sind. Selbstverständlich darf das Lösemittel vorzugsweise die Polymerisation nicht wesentlich stören, beispielsweise indem eine übermäßige Kettenübertragung oder vorzeitiger Abschluss der Polymerisation hervorgerufen werden. Es braucht in keinerlei wesentlichen Umfang das Produktpolymer aufzulösen. Damit kann die nichtwässrige Polymerisation eine echte Lösungspolymerisation sein, bei der alle Komponenten und das Produktpolymer in dem Prozessmedium löslich sind, oder es kann eine Polymerisation in Suspension, Aufschlämmung oder Dispersion sein, worin ein Teil oder alle Ausgangssubstanzen und speziell das Produktpolymer in dem Polymerisationsmedium nicht besonders löslich sind. Vorzugsweise ist R⁶ Perfluor-n-alkyl und mehr bevorzugt Trifluormethyl. Bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 100°C und wenn Hexafluorpropylen als ein Comonomer akzeptabel ist (wenn es mit dem/den anderen Monomer(en) copolymerisiert) ist das Lösemittel vorzugsweise superkritisches Hexafluorpropylen oder eine Kombination von superkritischem Hexafluorpropylen und Trifluoressigsäure und ist mehr bevorzugt zu etwa 1 Vol.% Trifluoressigsäure.
Wie vorstehend ausgeführt, lassen sich konventionelle Bedingungen in der radikalischen, katalysierten Herstellung der MA-Copolymere anwenden. Beispielsweise schließen anwendbare Initiatoren NF₃ ein, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Perfluorpropionylperoxid, Isobutyrylperoxid und CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C=O)OO(C=O)(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃. Diese lassen sich bei ihren "normalen" Anwendungstemperaturen einsetzen. Der Prozess kann in jeder beliebigen konventionellen Weise gefahren werden, beispielsweise kontinuierlich, chargenweise oder halbkontinuierlich. Bei Polymeren mit hohen HFP-Gehalten und speziell bei solchen, bei denen es sich um Copolymere mit TFE und/oder VF₂ handelt und die amorph sind, kann die in der US-P-5637663 beschriebene Prozedur zur Anwendung gelangen. Hierbei wirkt das HFP selbstverständlich nicht nur als ein Lösemittel für das MA, sondern ist auch eines der Monomere, die polymerisiert werden. Wenn HFP tatsächlich als das Lösemittel eingesetzt wird, wird es oftmals auch als ein Monomer wirken, das in das Polymer eingebaut wird. Das MA lässt sich in der Schmelze zu jedem beliebigen Lösemittel im Verlaufe des Prozesses zugeben.
Dem Polymerisationsmedium sollte ausreichend MA zugegeben werden, um die gewünschte Menge an MA in dem resultierenden Polymer zu gewährleisten. Die für den jeweiligen Einbau in irgendein spezielles Polymer benötigten Mengen werden von den Polymerisationsbedingungen und den Monomeren (und deren Anteilen) abhängen, die polymerisiert werden, wobei jedoch allgemein bekannt ist, dass eine Erhöhung von MA in dem Polymerisationsmedium in der Regel zu einer erhöhten eingebauten Menge an MA in dem Polymer führt. Vorzugsweise enthält das Polymer der vorliegenden Erfindung etwa 0,1% bis etwa 2 Mol.% von MA derivierte repetierende Einheiten.
Auf dem Fachgebiet ist bekannt, dass viele Polymere, die MA derivierte, repetierende Einheiten enthalten, reversibel von MAN- zu MAC-Einheiten oder DCMAN- zu DCMAC-Einheiten umgewandelt werden können. Das Anhydrid lässt sich zu der Disäure durch Exponierung an Wasser umwandeln, obgleich dieses bei Polymeren, die stark wasserabweisend sind, einige Zeit beanspruchen kann. Demgegenüber lässt sich die Disäure in das Anhydrid durch Erhitzen und speziell in Abwesenheit von Wasser umwandeln. Es können sowohl das Anyhdrid der die Disäure zu einem einbasischen oder zweibasischen Salz durch Reaktion mit einer entsprechenden Menge an Base umgewandelt werden, wie beispielsweise einem Metallhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann es sein, dass lediglich ein Teil der MAC- oder DCMAC-Gruppen in das einbasische Salz oder einige in Form des einbasischen Salzes und einige in Form des zweibasischen Salzes umgewandelt werden können. Die Salze lassen sich durch Reaktion mit einer entsprechenden Menge an Säure zurückumwandeln, wobei die Säure vorzugsweise eine stärkere Säure ist als die Carboxyl-Gruppen des polymeren MAC oder DCMAC.
Im Verlaufe des Polymerisationsprozesses kann MA intermittierend oder lediglich im Verlaufe des Prozesses zugegeben werden oder die Menge des MA kann so variiert werden, dass die MA-Menge in dem Polymer nicht notwendigerweise gleichmäßig verteilt ist und etwas von dem Polymer in einigen Fällen überhaupt kein MA enthalten wird. Auf diese Weise wird eine Polymerfraktion, die MA enthält, das als ein Klebmittel (siehe nachfolgend) für das Massepolymerisat wirkt, hergestellt.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung enthält repetierende Einheiten, die deriviert sind von HFP und einem oder mehreren TFE, VF2, Trifluorethylen (TF3), Ethylen (E), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Vinylfluorid (VF). In einem solchen Polymer enthält das Polymer bevorzugt mindestens etwa 20 Mol.% und mehr bevorzugt mindestens etwa 30 Mol.% repetierende Einheiten, die von HFP deriviert sind. Die von HFP repetierende Einheit ist -CF(CF₃)CF₂-. Vorzugsweise ist dieses Polymer auch amorph. Unter amorph wird verstanden, dass es keinen Schmelzübergang mit einer Schmelzwärme größer als 1 J/g oberhalb von 35°C gibt, wenn mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie gemessen wird. Ebenfalls sind die von TFE oder VF2 repetierten Einheiten vorzugsweise mit jeweils etwa mindestens 10 Mol.% der vorhandenen repetierenden Einleiten vorhanden. Die von TFE derivierte repetierende Einheit ist -CF₂CF₂-, die von VF2 derivierte repetierende Einheit ist -CF₂CH₂-, die von E derivierte repetierende Einheit ist -CH₂CH₂-, die von TF3 derivierte repetierende Einheit ist -CFHCF₂-, die von CTFE derivierte repetierende Einheit ist -CF₂CFCl- und die von VF derivierte repetierende Einheit ist -CFHCH₂-.
In einer anderen bevorzugten Form weist das erfindungsgemäße Polymer zusätzlich eine oder mehrere andere repetierende Einheiten auf, die von einem oder mehreren der Folgenden deriviert sind: 3,3,3-Trifluorpropen, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-buten, CH₂=CHO(C=O)R², worin R² Perfluor-n-alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, CH₂=CHR³, worin R³ Perfluor-n-alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, CH₂=CH(C=O)OR⁴, worin R⁴ C_nF_xH_y ist, worin x + y = 2n + 1 gilt und n 1 bis 8 beträgt, Chlortrifluorethylen, CF₂=CFR⁵, worin R⁵ Perfluoralkyl mit wahlweise einer oder mehreren Ether-Gruppen ist, mit einer Cyano-Gruppe oder einer Sulfonylfluorid-Gruppe, Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), Perfluor(1,3-dioxol), ein Perfluor(2,2-alkyl-substituiert-1,3-dioxol), 4,5-Difluor-2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxol oder FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂, F₂C=CF(CF₂)_pOCF=CF₂, worin p 1 oder 2 beträgt, und F₂C=CFOR⁷, worin R⁷ Alkyl ist oder mit Halogen substituiertes Alkyl, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise enthaltend ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome zwischen den Kohlenstoffatomen.
Das Vorhandensein repetierender Einheiten in dem Polymer, deriviert von einem oder mehreren der "anderen" Monomere führt bevorzugt zu nicht mehr als jeweils etwa 10 Mol.% und ebenfalls bevorzugt zu nicht mehr als jeweils etwa 2 Mol.% und auch mehr bevorzugt mit der Gesamtmenge anderer Monomere von nicht weniger als etwa 15 Mol.%.
Bevorzugte Polymere der Erfindung (Molprozent) sind: HFP (30–70)/TFE (30–70)/MA (0,1–2); HFP (30–70)/TFE (1–50)/VF2 (1–50)/MA (0,1–2); HFP (40–70)/VF2 (30–60)/MA (0,1–2).
In jedem der vorgenannten Polymere können diese, wenn die repetierenden Einheiten "deriviert" sind von Maleinsäure, im Grund aus Maleinsäureanhydrid erzeugt und hydrolysiert werden, oder wenn die repetierenden Einheiten "deriviert" sind von Maleinsäureanhydrid können diese im Grunde aus Maleinsäure erzeugt und dehydriert werden, was in ähnlicher Weise für Dichlormaleinsäureanhydrid und Säure gilt.
Die MA (oder deren Salze) enthaltenden Polymere sind in zahlreichen Anwendungen verwendbar. Sie können als Klebmittel zwischen zwei verschiedenen Fluorpolymeren wirken oder, was wahrscheinlich noch wichtiger ist, zwischen einem Fluorpolymer und einer anderen Substanz, wie beispielsweise einem anderen polymeren Material, z.B. einem Thermoplast. Um dieses zu erreichen, lässt sich eine Schicht des MA-Copolymers auf das Fluorpolymer oder auf ein anderes Substrat auftragen und die Oberflächen des Fluorpolymers und des anderen Substrats zusammenbringen. Sofern das Substrat ein anderer Thermoplast ist, enthält dieser bevorzugt funktionelle Gruppen, die mit Anhydrid- und/oder Carboxyl-Gruppen reagieren können, wodurch eine stärkere Klebverbindung erzeugt wird. Bei der Polymersynthese lassen sich Blends von Polymeren erzeugen, die MA enthalten und die kein MA enthalten, siehe vorstehend. Alternativ kann das MA-Copolymer (in der Schmelze) in das Fluorpolymer eingemischt werden, welches dann besser an der anderen Substanz haftet, oder kann als eine Schicht zwischen zwei anderen Polymerschichten, die miteinander verbunden werden sollen, coextrudiert werden. Ein Blend des MA-Copolymes und ein anderes Fluorpolymer oder anderer Thermoplast können die Oberflächeneigenschaften des Fluorpolymers verändern. Beispielsweise kann das Fluorpolymer leichter benetzt werden. In einer solchen Situation kann das Fluorpolymer leichter mit Kennzeichnungen versehen werden, wie beispielsweise mit Hilfe von Druckfarbe, wodurch es als Etikettiermaterial verwendbar wird. Die MA enthaltenden Polymere lassen sich in Blends als Mittel zum Kompatibilisieren zwischen Fluorpolymeren und Polymeren anderer Vertreter verwenden. Weitere Anwendungen schließen Polymere für Beschichtungen ein oder Polymere, die vernetzt sein können, insbesondere Elastomere.
Die Anwendung der MA enthaltenden Polymere als Klebmittel, Mittel zur Kompatibilisierung und für andere Anwendungen können in einer auf dem Fachgebiet für andere Arten von Polymeren bekannten Weise erfolgen, die mit ähnlichen Methoden die gleichen Endanwendungen erzielen. Beispielsweise ist das Mischen in der Schmelze von kompatibilisierenden Polymeren zu Polymeren oder Polymerblends unter Einsatz von Vorrichtungen, wie beispielsweise Schneckenextruder, gut bekannt. In ähnlicher Weise ist auch die Extrusion von mehrlagiger Folie unter Einbeziehung der Verwendung sogenannter Haft- oder Ankerschichten, ebenfalls gut bekannt.
In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Drücke Überdrücke.
In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DSC: Differentialscanningkalorimetrie
FC-40: häufigsten Perfluor(tributylamin)
FC-75: Perfluor(n-butyltetrahydrofuran)
HFP: Hexafluorpropylen
HFPOdP: CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C=O)OO(C=O)(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃
MAC: Maleinsäure
MAN: Maleinsäureanhydrid
Mn: zahlengemittelte relative Molekülmasse
Mw: massegemittelte relative Molekülmasse
PBT: Poly(butylenterephthalat)
PDD: 4,5-Difluor-2,2-bis-(trifluormethyl)-1,3-dioxol
PET: Poly(ethylenterephthalat)
PEVE: Perfluor(ethylvinylether)
PMVE: Perfluor(methylvinylether)
PPVE: Perfluor(propylvinylether)
Rt: Raumtemperatur
Tg: Glasübergangstemperatur (als Mittelpunkt des Überganges genommen)
TGA: thermogravimetrische Analyse
Tm: Schmelzpunkt (als Maximum der Schmelzendotherme)
VF2: Vinylidenfluorid

In den nachfolgend exemplifizierten Polymeren wurden die Konzentrationen von Maleinsäureanhydrid zumeist mit Hilfe der IR-Spektroskopie ermittelt. Eine Lösung von 0,1 g Succinsäureanhydrid in 10 ml Ethanol in einer CaF₂-Zelle mit 0,102 mm ergab einen Absorptionsgrad von 1.765 cm²/g bei 1.867 cm^–1 und 10.894 cm²/g bei 1.790 cm^–1. Geht man davon aus, dass copolymerisiertes Maleinsäureanhydrid den gleichen Absorptionsgrad wie ethanolisches Succinsäureanhydrid hat, lassen sich die Konzentrationen von Maleinsäureanhydrid ermitteln. Beim Kaltpressen zu dünnen Folien zeigten die TFE/PPVE/MA-Terpolymere Peaks bei 1.896 und 1.819 cm^–1, die TFE/PDD/MA-Terpolymere bei 1.897 und 1.822 cm^–1 und die TFE/E/MA-Terpolymere bei 1.857 und 1.782 cm^–1. Im Fall von TFE/PPVE/MA wurde eine interne IR-Bande bei 2.363 cm^–1 verwendet, um die Foliendicke zu messen, während im Fall von TFE/PDD/MA und TFE/E/MA die Filmdicken mit einem Mikrometer gemessen wurden. Bei den Dicken von 0,15 mm bis 0,25 mm, die mit einem Druck von 69 MPa bis 180 MPa an Proben von 0,1 bis 0,2 g in einer 13 mm-Form erhalten wurden, war die stärkere Anhydrid-Bande bei 1.782 bis 1.822 cm^–1 in der Regel verschoben und hinterließ eine schwächere Anhydrid-Bande bei 1.857 bis 1.897 cm^–1, die für die Berechnungen der Konzentration von MA zu verwenden waren. Im Fall der TFE/PPVE/MA-Copolymere wurde vor der Berechnung das Spektrum einer Teflon^® PFA-Kontrollprobe subtrahiert.
BEISPIEL 1
LÖSLICHKEITEN VON MONOMER IN KONVENTIONELLEN FLUIDS

Es wurden Monomere mit potentiellen Lösemitteln gerührt, indem die Lösemittelmenge so lange allmählich erhöht wurde, bis sich das Monomer entweder aufgelöst hatte oder eine starke Verdünnung nicht zu erzielen war.

Monomer-Vertreter	näherungsweise Löslichkeit bei Raumtemperatur
Maleinsäureanhydrid	>50 g/100 ml CF₃COOH >40 g/100 ml CF₃CF₂CF₂COOH <1 g/1000 ml CF₂ClCCl₂F <1 g/1.000 ml Perfluor(n-butyltetrahydrofuran) <1 g/1000 ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃ <1 g/1000 ml CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃
Maleinsäure	>10 g/100 ml CF₃COOH

BEISPIEL 2
LÖSLICHKEIT VON MALEINSÄUREANHYDRID IN HEXAFLUORPROPYLEN
A. MALEINSÄUREANHYDRID IN FLÜSSIGEM HEXAFLUORPROPYLEN
Es wurde eine 3 ml-Sichtzelle mit 0,0417 g Maleinsäureanhydrid beladen. Um die Zelle zu füllen und unter Druck zu setzen wurde flüssiges Hexafluorpropylen zugegeben. Eine vollständige Lösung mit schätzungsweise etwa 1 Gew.% Maleinsäureanhydrid in Hexafluorpropylen wurde bei 65°C und >5,5 MPa und auch bei 69°C und >2,4 MPa beobachtet.
B. MALEINSÄUREANHYDRID/TRIFLUORESSIGSÄURE IN FLÜSSIGEM HEXAFLUORPROPYLEN
Es wurde eine 3 ml-Sichtzelle mit 0,050 g Maleinsäureanhydrid und 0,1298 g Trifluoressigsäure beladen. Um die Zelle zu füllen und unter Druck zu setzen wurde flüssiges Hexafluorpropylen zugegeben. Eine vollständige Lösung mit schätzungsweise etwa 1,1 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 3,0 Gew.% Trifluoressigsäure in Hexafluorpropylen schien bei 23°C und >700 kPa aufzutreten.
BEISPIEL 3
LÖSLICHKEIT VON MALEINSÄUREANHYDRID IN FLÜSSIGEM UND ÜBERKRITISCHEM KOHLENDIOXID
Es wurde eine 3 ml-Sichtzelle mit 0,1033 g Maleinsäureanhydrid beladen. Um die Zelle zu füllen und unter Druck zu setzen wurde flüssiges Kohlendioxid zugegeben. Mit Ausnahme eines geringfügigen dauerhaften Niederschlags auf den Zellenfenstern wurde eine nahezu vollständige Lösung fast unmittelbar nach dem Füllen der Zelle mit flüssigem Kohlendioxid und Rühren beobachtet. Beim Erhitzen bis 73°C und 25 MPa klarten die Fensterniederschläge auf, wonach die Löslichkeit bei geringeren Temperaturen untersucht werden konnte. Eine vollständige Lösung wurde beispielsweise bei 10,8°C und 59 MPa und der Beginn eines Trübungspunktes bei 17,2° und 7,4 MPa festgestellt.
BEISPIEL 4
POLY(HFP/TFE/MAN)
A. HERSTELLUNG DES POLYMERS:
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 der US-P-5637663 verwendet. Es wurde eine Mischung von 2.000 g HFP, 110 g TFE, 5 g MAN in 10 ml Trifluoressigsäure aufgelöst und etwa 1,1 g NF₃ in einem 1 gal-Behälter (2) erzeugt. Etwa 1.120 g dieser Mischung wurden durch den 10 ml-Schüttelautoklav bei 250°C/96,5 MPa für eine Dauer von 125 min geschickt. Nach dem Trocknen des Produktes unter Vakuum bei 150°C wurden 80 g gelbes Polymer erhalten.
1 g/5 ml FC-75 zum großen Teil aufgelöst bei Rückfluss
Mw = 88.600 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 50°C
Mn = 37.400 mit Hilfe der GPC in FC-75 bei 50°C
Schmelzindex bei 180°C, 5 kg...7 g/min, klar, braun
Tg = 28°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
10 Gew.% Verlust-Temperatur 420°C bei 10°C/min unter N₂
Tm nicht detektiert anhand der DSC bei 10°C/min unter N₂
0,9 Mol.% Maleinsäureanhydrid mit Hilfe der ¹³C NMR in Hexafluorbenzol bei 60°C, Absorption bei etwa 161 ppm
37,7 Mol.% HFP anhand der ¹³C NMR
61,4 Mol.% TFE anhand der ¹³C NMR
Ausbeute: 3,8 kg/Liter/h (32 lb/gal/hr)
B. NACHWEIS EINER VERBESSERTEN HAFTUNG:
Das vorstehend hergestellte Terpolymer wurde mit 3 Gew.% in Fluorinert^® FC-40 (3M Corp.) durch Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst.
Die Teststäbe mit näherungsweise 2,5 cm × 15 cm × 0,31 cm wurden aus den folgenden Materialien erhalten: rostfreier Stahl, Aluminium, Glas, Crastin^® PBT (DuPont), Delrin^®-Polyacetal (DuPont), Hytrel^®, Rynite^®-PET (DuPont) und Zytel^®-Nylon (DuPont). Die Teststäbe wurden gereinigt, indem sie mit Aceton gespült und anschließend getrocknet wurden.
Von jedem Teststab wurde eine Probe zu 2/3 ihrer Länge in die Terpolymer-Lösung getaucht. Der Stab wurde aus der Lösung entnommen, vollständig ablaufen gelassen und getrocknet, indem er in einem Umluftofen für 30 min bei 150°C aufgehängt wurde. Nach dem Trocknen wurde der jeweilige Stab aus dem Ofen entnommen, bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschließend bis zu 1/3 seiner Länge in eine 3 gew.%ige Lösung von 50:50 HFP:TFE-Copolymer in Fluorinert^® FC-40 (3M Corp.) getaucht. Der Stab wurde aus der Lösung entnommen, vollständig ablaufen gelassen und durch Aufhängen in einem Umluftofen für 30 min bei 150°C getrocknet. Jeder Stab wurde sodann aus dem Ofen entnommen und bis Raumtemperatur abkühlen gelassen. Im Resultat bestand jeder Stab aus drei Abschnitten einer näherungsweise gleichen Länge. Der eine Abschnitt jedes Stabes war unbeschichtet, ein Abschnitt war ausschließlich mit einem dünnen Überzug von Terpolymer beschichtet und ein Abschnitt mit einem ersten Überzug von Terpolymer, gefolgt von einer Deckschicht eines 50:50 HFP:TFE-Copolymers.
Sowohl die Terpolymer-Beschichtung als auch der erste Terpolymer-Überzug mit 50:50 HFP:TFE-Copolymer als Deckbeschichtung zeigten an allen Teststäben eine starke Haftung und ließen sich durch Kratzen mit einem Fingernagel nicht entfernen.
Sodann wurden alle Teststäbe für eine Stunde in siedendes Wasser gegeben. Sie wurden aus dem Wasser entnommen, trocken abgetupft und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurden alle Stäbe einem Kratztest nach dem Standard ASTM D3359, Methode B, unterworfen, worin in die Beschichtung ein Kreuzgitter gekratzt wird, ein Klebeband aufgebracht und entfernt wird und die Oberfläche auf Abblättern der Beschichtung untersucht wird. Bei keiner der Proben bei entweder der Terpolymer-Beschichtung oder des ersten Terpolymer-Überzugs, gefolgt von 50:50 HFP:TFE-Copolymer-Deckbeschichtung wurde ein Abblättern beobachtet. Die Beschichtungen aller Proben wurden mit einem Radiergummi "Eberhard Faber Nr. 101" gerieben. Sowohl die Terpolymer-Beschichtung als auch der erste Terpolymer-Überzug mit 50:50 HFP:TFE-Copolymer als Deckbeschichtung blieben bei allen Proben intakt mit Ausnahme der Rynite^®- und Delrin^®-Proben, in denen sich die Beschichtungen abrubbeln ließen.
Wenn die 50:50 HFP:TFE-Copolymer-Beschichtung in der vorstehend beschriebenen Weise auf die jeweiligen Teststäbe aufgebracht und getrocknet wurde, ohne dass zuvor ein Terpolymer-Überzug aufgebracht wurde, ließ sich die Beschichtung von allen Stäben mühelos durch Kratzen mit einem Fingernagel entfernen mit Ausnahme des Aluminium-Teststabes der eine starke Haftung zeigte. Dieses demonstriert, dass die Haftung sowohl eines aus der Lösung beschichteten Terpolymer-Films als auch eines ersten Terpolymer-Überzugs, gefolgt von einer 50:50 HFP:TFE-Copolymer-Lösungsbeschichtung auf einer breiten Vielzahl von Substraten wesentlich besser war als ein einzelner 50:50 HFP:TFE-Polymer-Überzug.
BEISPIEL 5
POLY(HFP/VF₂/MAN)
A. HERSTELLUNG DES POLYMERS:
Es wurde der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 der US-P-5637663 verwendet. Es wurde eine Mischung von 2.000 g HFP, 160 g VF2, 5 g MAN in 10 ml Trifluoressigsäure aufgelöst und etwa 1,1 g NF₃ in einem 1 gal-Behälter (2) erzeugt. Etwa 908 g dieser Mischung wurden durch den 10 ml-Schüttelautoklav bei 250°C/96,5 MPa für eine Dauer von 89 min geschickt. Nach dem Trocknen des Produktes unter Vakuum bei 150°C wurden 111 g blassgelbes Polymer erhalten.
1 g/5 ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃ bei Raumtemperatur, Auflösung unter Trübung
Grenzviskosität = 0,182 in CF₃CFHCFHCF₂CF₃ bei 25°C
Schmelzindex bei 150°C, 5 kg...3,1 g/min, klar, blassgelb, elastisch
Tg = 5°C (zweite Wärme) mit Hilfe der DSC bei 10°C/min unter N₂
10 Gew.% Verlust anhand der TGA bei 410°C bei 10°C/min unter N₂ (beginnend bei 150°C)
Tm nicht detektiert anhand der DSC bei 10°C/min unter N₂
etwa 1,6 Mol.% Maleinsäureanhydrid mit Hilfe der ¹³C NMR in Hexafluorbenzol bei 60°C,
mehrfache Absorptionen bei etwa 160 bis 170 ppm
47,4 Mol.% HFP anhand der ¹³C NMR
51,0 Mol.% VF2 anhand der ¹³C NMR
Ausbeute: 7,5 kg/Liter/h (62 lb/gal/hr)
B. NACHWEIS EINER VERBESSERTEN HAFTUNG:
Das vorstehend hergestellte Terpolymer wurde mit 3 Gew.% in Aceton unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst.
Es wurden Teststäbe mit näherungsweise 2,5 cm × 15 cm × 0,31 cm wurden aus den folgenden Materialien erhalten: rostfreier Stahl, Aluminium, Glas, Crastin^® PBT (DuPont), Delrin^®-Polyacetal (DuPont), Hytrel^®, Rynite^®-PET (DuPont) und Zytel^®-Nylon (DuPont). Die Teststäbe wurden gereinigt, indem sie mit Aceton gespült und anschließend getrocknet wurden.
Von jedem Teststab wurde eine Probe zu 2/3 ihrer Länge in die Terpolymer-Lösung getaucht. Der Stab wurde aus der Lösung entnommen, vollständig ablaufen gelassen und getrocknet, indem er in einem Umluftofen für 30 min bei 150°C aufgehängt wurde. Nach dem Trocknen wurde der jeweilige Stab aus dem Ofen entnommen, bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschließend bis zu 1/3 seiner Länge in eine 3 gew.%ige Lösung von 50:50 HFP:TFE-Copolymer in Fluorinert^® FC-40 (3M Corp.) getaucht. Der Stab wurde aus der Lösung entnommen, vollständig ablaufen gelassen und durch Aufhängen in einem Umluftofen für 30 min bei 150°C getrocknet. Jeder Stab wurde sodann aus dem Ofen entnommen und bis Raumtemperatur abkühlen gelassen. Im Resultat bestand jeder Stab aus drei Abschnitten einer näherungsweise gleichen Länge. Der eine Abschnitt jedes Stabes war unbeschichtet, ein Abschnitt war ausschließlich mit einem dünnen Überzug von Terpolymer beschichtet und ein Abschnitt mit einem ersten Überzug von Terpolymer, gefolgt von einer Deckschicht eines 50:50 HFP:TFE-Copolymers.
Sowohl die Terpolymer-Beschichtung als auch der erste Terpolymer-Überzug mit 50:50 HFP:TFE-Copolymer als Deckbeschichtung zeigten an allen Teststäben eine starke Haftung und ließen sich durch Kratzen mit einem Fingernagel nicht entfernen.
Sodann wurden alle Teststäbe für eine Stunde in siedendes Wasser gegeben. Sie wurden aus dem Wasser entnommen, trocken abgetupft und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurden alle Stäbe einem Kratztest nach dem Standard ASTM D3359, Methode B, unterworfen, worin in die Beschichtung ein Kreuzgitter gekratzt wird, ein Klebeband aufgebracht und entfernt wird und die Oberfläche auf Abblättern der Beschichtung untersucht wird. Bei keiner der Proben bei entweder der Terpolymer-Beschichtung oder des ersten Terpolymer-Überzugs, gefolgt von 50:50 HFP:TFE-Copolymer-Deckbeschichtung wurde ein Abblättern beobachtet. Die Beschichtungen aller Proben wurden mit einem Radiergummi "Eberhard Faber Nr. 101" gerieben. Sowohl die Terpolymer-Beschichtung als auch der erste Terpolymer-Überzug mit 50:50 HFP:TFE-Copolymer als Deckbeschichtung blieben bei allen Proben intakt mit Ausnahme der Rynite^®- und Delrin^®-Proben, in denen sich die Beschichtungen abrubbeln ließen.
Wenn die 50:50 HFP:TFE-Copolymer-Beschichtung in der vorstehend beschriebenen Weise auf die jeweiligen Teststäbe aufgebracht und getrocknet wurde, ohne dass zuvor ein Terpolymer-Überzug aufgebracht wurde, ließ sich die Beschichtung von allen Stäben mühelos durch Kratzen mit einem Fingernagel entfernen mit Ausnahme des Aluminium-Teststabes der eine starke Haftung zeigte.
BEISPIEL 6
HFP/VF₂ MIT MALEINSÄUREANHYDRID
Es wurde ein 400 ml-Autoklav mit 0,5 g Maleinsäureanhydrid beschickt, bis auf unterhalb von –20°C gekühlt, mit 5 ml etwa 0,16 M HFPOdP in Freon^® E1 beladen, verschlossen, evakuiert und mit 75 g Vinylidenfluorid und 50 g HFP gefüllt. Ein Bewegen über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen weißen Feststoff mit einem Gewicht von 72 g nach dem Trocknen über Nacht unter Vakuum. Geht man davon aus, dass Succinsäureanhydrid als Standard für das Anhydrid-Band verwendet werden kann, ergab die IR-Analyse etwa 0,7 Gew.% Maleinsäureanhydrid in dem Polymer. In einem Apparat für den Schmelzindex wurde bei 372°C mit einem 5 kg-Gewicht kein Fließen beobachtet, was entweder ein sehr hohes Molekulargewicht oder ein thermisches Vernetzen vermuten lässt. Auf der zweiten Wärmekurve wurde bei 10°C/min unter N₂ ein DSC-Schmelzpunkt von 109°C ermittelt.
BEISPIEL 7
HFP/VF₂ MIT MALEINSÄUREANHYDRID
Es wurde ein 400 ml-Autoklav mit 1 g Maleinsäureanhydrid beschickt, bis auf unterhalb von –20°C gekühlt, mit 5 ml etwa 0,16 M HFPOdP in Freon^® E1 beladen, verschlossen, evakuiert und mit 64 g Vinylidenfluorid und 200 g HFP gefüllt. Ein Bewegen über Nacht bei 50°C ergab einen weißen Feststoff mit einem Gewicht von 7,9 g nach dem Trocknen für 3 bis 4 Tage unter Vakuum. Mit Hilfe der ¹³C NMR-Analyse einer Aceton-Lösung wurden 11 Mol.% Maleinsäureanhydrid, 17 Mol.% Hexafluorpropylen und 72 Mol.% Vinylidenfluorid ermittelt. Das Fließen in einem Apparat für den Schmelzindex bei 150°C mit einem Gewicht von 5 kg betrug 4,6 g/min. Es wurde ein schwacher DSC-Schmelzpunkt bei 231°C auf der zweiten Wärmekurve mit 10°C/min unter N₂ ermittelt.

Claims

Polymer, aufweisend wiederholende Einheiten, abgeleitet von: (a) mindestens 1 Mol% Hexafluorpropylen (b) mindestens 1 Mol% insgesamt von einem oder mehreren von Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Ethylen, Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid; und (c) 0,03% bis 5 Mol% insgesamt von einem oder mehreren von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Dichlormaleinsäureanhydrid, oder Dichlormaleinsäure; wobei das Polymer erhalten wird durch Additionspolymerisation.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die von Hexafluorpropylen abgeleiteten wiederholenden Einheiten mindestens etwa 30 Mol% dieser wiederholenden Einheiten sind.
Polymer nach Anspruch 2, wobei das Polymer amorph ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) lediglich von Tetrafluorethylen abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) lediglich von Vinylidenfluorid abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) von Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, zusätzlich aufweisend eine oder mehrere zusätzliche wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von 3,3,3-Trifluorpropen, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-buten, CH₂=CHO(C=O)R², worin R² Perfluor-n-alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, CH2=CHR³, worin R³ Perfluor-n-alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, CH₂=CHO(C=O)OR⁴, worin R⁴ C_nF_xH_y ist, worin x + y = 2n + 1 ist und n 1 bis 8 beträgt, Chlortrifluorethylen, CF₂=CFR⁵, worin R⁵ Perfluoralkyl ist, wahlweise enthaltend eine oder mehrere von einer oder mehreren Ether-Gruppen, eine Cyano-Gruppe oder eine Sulfonylfluorid-Gruppe, Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), Perfluor-(1,3-dioxol), ein Perfluor-(2,2-alkyl-substituiert-1,3-dioxol), 4,5-Difluor-2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxol, FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂, F₂C=CF(CF₂)_pOCF worin p 1 oder 2 beträgt, und F₂C=CFOR⁷, worin R⁷ Alkyl ist oder mit Halogen substituiertes Alkyl, das 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, und wahlweise enthaltend zwischen Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome.
Polymer nach Anspruch 7, wobei jede der zusätzlichen wiederholenden Einheiten nicht mehr als etwa 10 Mol% des Polymers ausmacht und die Gesamtmenge der zusätzlichen wiederholenden Einheiten weniger als 15 Mol% beträgt oder die Gesamtmenge der zusätzlichen wiederholenden Einheiten weniger als 15 Mol% beträgt.
Polymer nach Anspruch 1, wobei (c) etwa 0,1 bis etwa 2 Mol% der wiederholenden Einheiten ausmacht.
Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer ist aus: Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure; Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure; oder Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure.
Polymer nach Anspruch 1, worin (c) von Maleinsäure abgeleitet ist und teilweise oder ganz in Salzform vorliegt.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) von Tetrafluorethylen und Vinylfluorid abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) von Tetrafluorethylen und Ethylen abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) von Trifluorethylen abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin (b) von Tetrafluorethylen und Trifluorethylen abgeleitet ist.
Verfahren zur Herstellung des Polymers nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche durch Freie-Radikal-Polymerisation in einem im Wesentlichen nicht wässrigen Polymerisationssystem, wobei die Verbesserung folgendes umfasst: den Gebrauch als Lösungsmittel eines oder mehrerer aus: einer Verbindung der Formel R⁶CO₂H, wobei R⁶ Perfluoroalkyl enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome ist, flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid, oder flüssigem oder überkritischem Hexafluorpropylen.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Lösungsmittel R⁶CO₂H ist.
Verfahren nach Anspruch 17, worin R⁶ Trifluormethyl ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Lösungsmittel flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Lösungsmittel flüssiges oder überkritisches Hexafluorpropylen ist.
Verfahren nach Anspruch 20, das bei einer Temperatur von über 100°C ausgeführt wird.
Beschichteter Substrat in welchem die Beschichtung ein Polymer nach Anspruch 1 ist.
Verbundstruktur umfassend das beschichtete Substrat nach Anspruch 22 sowie ein zusätzliches Substrat, das an der Beschichtung auf dem erstgenannten Substrat haftet.
Schmelzmischung aus thermoplastischem Polymer and einem Polymer nach Anspruch 1.