DE2457102A1

DE2457102A1 - Vulkanisierbares fluorelastomer

Info

Publication number: DE2457102A1
Application number: DE19742457102
Authority: DE
Inventors: Richard Leroy Baird; James Daniel Maclachlan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1975-08-07
Also published as: AU7769075A; NL7501183A; SU822755A3; DE2457102C3; CA1047695A; DE2457102B2; FR2259849B1; GB1496084A; JPS534035B2; LU71777A1; FR2259849A1; JPS50109280A; NL155852B; IT1031311B; BE824979A

Description

Vulkanisierbares Fluorelastomer

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Fluorelastomercopolymere.

Mit der Bezeichnung "Copolymere" werden ^polymerisationsprodukte aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gekennzeichnet. Bekannterweise werden Pluorelastomere benötigt, die eine Kombination verschiedener Eigenschaften, wie gute Vulkanisierbarkeit, Flexibilität bei niederen Temperaturen, Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Insbesondere wird ein Fluorelastomer benötigt, das ausgezeichnete Flexibilität bei niederen Temperaturen mit der Eigenschaft vereinigt, leicht und wirkungsvoll durch bevorzugte Härtungssysteme wie hydroxylisch-aromatische Vernetzungsmittel/quaternäre Phosphoniumbeschleuniger, wie sie beispielsweise in den FR-PS 71-20887, CA-PS 9^5 300 und der US-Anmeldung Serial No. 230 100 beschrieben werden, härtbar zu sein.

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Diese Aufgaben werden erfindungsgernäss durch ein vulkanisierbares Fluorelastomercopolymer gelöst, das copolymerisierte Einheiten in äquivalenten Mengen zu

(A) etwa h - 15Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen,

(B) etwa hd - 65 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid,

(C) etwa 8-23 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und

(D) etwa 17 - 30 Gewichtsprozent eines Perfluoralkylperfluorvinyläthers,· in der die Alkylgruppe 1-5 Kohlenstoff atome enthält, enthält.

Die Ätherverbindung der Komponenten (D) weist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen auf; insbesondere ist Perfluorniethylperfluorvinyläther als Komponente (D) bevorzugt.

Normalerweise enthält das neue Fluorelastomer folgende Mengen an Einheiten einpolymerisiert:

(A) etwa 8-12 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen;

(b) etwa 51 — 57 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid;

(C) etwa Ik - 18 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen;

(D) etwa 18 - 22 Gewichtsprozent Perfluoralkylperfluorvinyläther.

Das erfindungsgemässeCopolymere ist ein Elastomer in dem Sinne, dass es in der Lage ist, sich von Deformationen, die von Belastungen unter seiner Belastungsgrenze herrühren, schnell, kraftvoll und praktisch vollständig zu erholen. Das Fluorelastomer ist, oder kann durch Härten derart modifiziert werden, in aromatischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol unlöslich. Unter der Bezeichnung "unlöslich" soll verstanden werden, dass es natürlich gegebenenfalls in gewissem Umfang in Berührung mit dem Lösungsmittel quillt.

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Das neue Fluorelastomer weist in den meisten Fällen eine inherente Viskosität von etwa 0,01 oder höher, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 3» auf. Die inherente Viskosität wird gemäss Beispiel 1 gemessen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Fluorelastomeren enthält die Reaktionsmischung der Monomeren A, B, C und D vorzugsweise ebenfalls einen Radikalinitiator j die Copolymerisation wird als Emulsionspolymerisation unter Beteiligung freier Radikale durchgeführt. Zu den geeignetsten Radikalinitiatoren zählen bei einer solchen Reaktion Aramoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen. Ebenfalls sind andere wasserlösliche, anorganische Peroxidverbindungen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, —perborate und -percarbonate geeignet. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfate -phosphit oder -hypophosphit oder in Kombination mit einem Eisen-, Kupfer- oder Silbersalz oder anderen leicht oxidierbaren Metallverbindungen eingesetzt werden. Die bekannten organischen Radikalinitiatoren können ebenfalls verwendet werden., vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, wie Natriumlaurylsulfat oder Ammonxumperfluoroctanoat. Das oberflächenaktive Mittel kann eines der bei der Herstellung von Fluorelastomercopolymeren geeigneten sein. Ein oberflächenaktives Mittel kann natürlich ebenfalls bei Verwendung eines anorganischen. Initiators anwesend sein. Ein. geeignetes Agenz zur Kettenübertragung kann während der Emulsionspolymerisation ebenfalls anwesend sein.

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Nach Abschluss der bevorzugten Emulsionspolymerisation kann das Copolymere aus dem entstandenen Polymerlatex in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise durch C.oagulieren durch Zugabe eines Elektrolyten oder durch Ausfrieren und ansehliessendes Zentrifugieren oder Filtrieren und folgendem Trocknen des Copolymeren,isoliert werden.

Diese Copolymerisationsreaktion kann ebenfalls in Substanz oder in einer organischen Flüssigkeit, die einen organischen Radikalinitiator enthält, durchgeführt werden.

Während der Herstellung des Copolymeren wird die Reaktionsmischung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases auf etwa 50 - 13O°C unter erhöhtem Druck, beispielsweise etwa 7 - 1^0 kg/cm2, vorzugsweise etwa 35 - 105 kg/cm2, erwärmt. Bei einer der erfindungsgemäss geeignetsten Ausführungsformen wird die Polymerisation als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei die Reaktionsmischung eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor von etwa 5 bis 30 Minuten hat. Die Verweilzeit kann berechnet werden, indem man das Reaktorvolumen durch das je Stunde hergestellte Volumen Latex dividiert.

Man kann vulkanisierte (vernetzte oder gehärtete) Fluorelastomerprodukte herstellen, indem man das neue Copolymer mit einem geeigneten Vernetzungsmittel und einem Beschleuniger vermischt und die Mischung bis zur Härtung erhitzt. Als Vernetzungsmittel ist eines oder mehrere der aromatischen Hydroxyverbindungen, Diamine (vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Diamine) und Diamincarbamate geeignet, die zum Härten von Fluorelastomeren an sich bekannt sind. In vielen Fällen werden bevorzugt hydroxylisch-aroraatische Vernetzungsmittel verwendet. Zu geeigneten hydroxylisch-aromatischen Verbindungen zählen bestimmte Bisphenole und ähnliche, wie sie in den FR-PS 71-20887, CA-PS 945 300 und in der US-Anmeldung Serial No. 230 100

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beschrieben werden. Zu geeigneten Diamiuen zählen N,N'-dieinnamyliden-l,6-hexandiamin, Triethylendiamin, Cinnamylidentrimethylendiamin, Cinnamylidenäthylendiamin und Cinnamyl!den— hexamethylendiamin. Zu geeigneten Diamincarbamaten zählen Hexamethylendiamincarbamat, bis(^-Aminocyclohexyl)methancarbamat, 1,3-Diaminopropanraonocarbamat, Äthylendiamincarbamat und Trimethylendiamincarbamat. Normalerweise werden, etwa 0,1-5 Gewichtsteile des Vernetzungsmittel je 100 Teile Copolymer verwendet.

Der Beschleuniger kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungsarten sein, von denen bereits bekannt ist, dass sie die Vernetzung von Fluorelastömeren beschleunigen.:

(1) quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise gemäss US-PS 3 655 727 und IT-PS 932 319;

(2) quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise ge— mäss ÜS-PS 3 712 877 und PR-PS 71-20887;

(3) pentasubstituierte Guanidine und deren Salze und trisubstituierte Amidine, beispielsweise geraäss US-PS 3 686 143;

(4) cyclische Polyäther, beispielsweise gemäss US-PS 3 580 899

(5) offenkettige Polyäther, beispielsweise gemäss US-PS 3 524 836.

Es werden normalerweise 0,1-3 Gewichtsteile des Beschleunigers je 100 Teile Copolymer verwendet.

Normalerweise wird bevorzugt, dass die härtbare Zusammensetzung ebenfalls etwa 1-15 Gewichtsteile (je 100 Teile Copolymer) einer geeigneten Metallverbindung wie divalenten Metalloxiden, und/oder -hydroxiden und gegebenenfalls wahlweise Metallsalze schwacher Säuren enthält.Diese Verbindungen werden zum Beispiel in der US-PS 3 686 143 beschrieben.

Bei Herstellung der vulkanisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des vernetzten Pluorelastomeren kann man die

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neuen Copolymeren mit den anderen Ingredienzien mit irgendeiner der bekannten Vorrichtungen zur Herstellung voq Gummizusammensetzungen verwenden, beispielsweise einen. Banbury-Mixer oder eine Gummimühle vom Rollentyp. Die Zusammensetzung kann ebenfalls mit bekannten Füllmaterialien, Pigmenten, porenbildenden Agenzien und anderen Additiven versetzt werden. Ebenfalls kann ein Lösungsmittel für das Copolymere der Zusammensetzung zugemischt werden, wenn, man eine flüssige Zusammensetzung herstellen will, die zur Herstellung von Klebeschichten, Beschichtungen j Filmen und ähnlichen geeignet ist.

Die Anfangshärtung der härtbaren Zusammensetzung wird vorzugsweise durch etwa 1 bis 6Ominütiges Erhitzen der Zusammensetzung bei etwa 149 - 204⁰C durchgeführt; hierzu können an sich bekannte Gumraihärtungspressen, Formvorrichtungen., Extruder und ähnliche verwendet werden, die mit geeigneten Heizungs- und Härtungsvorrichtungen versehen sind. Soll ein Produkt hergestellt werden, das höchstmögliche Wärmewider— Standsfähigkeit und Dimensionsstabilität aufweist, ist es bevorzugt, eine Nachhärtung durchzuführen, wobei der Artikel zusätzlich etwa 1 bis 48 Stunden in einem Ofen oder ähnlichem bei etwa 180 bis 300⁰C erhitzt wird. Der Fachmann weiss, dass die optimale Härtungszeit und -temperatur jeweils auf solchen Faktoren wie Art und Mengen der Ingredienzien und den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängen.

Die erfindungsgeraässen Fluorelastomeren, können leicht hochvulkanisierbar hergestellt werden, so dass sie für die Weite rverarbeitung, Vermischung, Härtung geeignet sind und zu äusserst geeigneten, gehärteten,elastomeren Artikeln führen, die in Form von Filmen, Dichtungen, O-Ringen und ähnlichen verwendet werden können, die nicht nur sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung durch Hitze, Lösungsmittel und

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korrosive Chemikalien aufweisen, sondern ebenfalls bei niederen Temperaturen ausgezeichnete Flexibilität besitzen. Die vorteilhaften Verwendungsmöglichkeiten der neuen Fluorelastomeren werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen, sofern es nicht anders angegeben wird.

Beispiel

Ein. neues, härtbares Fluorelastomer gemäss Erfindung wird in einem kontinuierlichen Verfahren wie folgt hergestellt:

(1) Die unten beschriebenen k Monomeren werden kontinuierlich in einen 1 Liter—Druckkesselreaktor aus rostfreiem Stahl (Polymerisationszone) eingeführt, der mit Stickstoff gespült wurde, während der Rührer des Reaktors · zur sorgfältigen Mischung des Reaktorinhalts mit 700 Umdrehungen/Minute betrieben wird; währenddessen wird der Reaktorinhalt bei 110°C unter einem Druck von. 63,3 kg/cm2 erwärmt, so dass die Reaktionsmischung, die in. Schritt (2) gebildet wird, einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird, wenn sie durch den Reaktor durchtritt; die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 15 Minuten, bezogen auf das Verhältnis des 1 Liter-Reaktors zur Austrittsgesehwindigkeit der Emulsion von etwa k Litern je Stunde, wobei die Monomeren und die Eingabegeschwindigkeit in Tabelle I zusammengestellt sind;

(2) Während Schritt (l) wird in den Reaktor über eine erste Zugabepumpe während jeder Stunde eine Lösung kontinuier-

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lieh zugegeben, die 2,73 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 3 409 ml Wasser (destilliert) enthält; gleichzeitig wird dem Reaktor durch eine zweite Zugabepumpe während jeder Stunde eine Lösung zugeführt, die 0,81 g Natriumhydroxid und 0,50 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 598 ml Wasser, enthält, wobei die Reaktionsmischung bei einem pH—Wert von 4,1 gehalten wird;

(3) Aus dem Reaktor wird kontinuierlich der entstandene Copolymerlatex entfernt, der während der Schritte (l) und (2) kontinuierlich gebildet wird, wobei der Latex zuerst durch ein Rückschlagventil geleitet wird, das so eingestellt wird, dass der Reaktionsdruck von 63,3 kg/cm2 eingehalten wird, und dann durch einen verschlossenen Behälter, aus dem das Abgas (nicht umgesetzte Monomere) in einen Gaschromatographen geleitet wird, in dem die Zusammensetzung des Abgases bestimmt wird; diese Daten, werden ebenfalls in der Tabelle I angegeben;

(4) Nach dem Austragen des Latex, der während der ersten 4 Verweilzeiten erhalten wird, wird die erwünschte Latexmenge gesammelt und zur Gleichförmigkeit vermischt, wobei· der Latex einen pH-Wert von etwa 4,1 und einen Festgehalt an Copolymeren von 24,73 aufweist;

(5) Das gebildete Copolymere wird aus der Latex isoliert, indem schrittweise eine 4%ige wässrige Lösung von Kalium— aluminiumsulfat zugegeben wird, bis das Copolymere coaguliert ist; dann werden die Copolymerpartikel mit destilliertem Wasser gewaschen, das Wasser mittels einer Filtervorrichtung abfiltriert und das Copolymere in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 60°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 % getrocknet.

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Tab e 11 e I

Monomere	Eingabe ff/std	Abgas κ/std	in das κ/std	Polymere eingebaut Gewichtsprozent
Tetrafluor äthylen	127	1,12	126	9,6
Vinyliden fluorid	721	15,9	705	53,5
Hexafluor propylen	250	26,9	223	16,9
Perfluor- methylper- fluorvinyl- äther	281.	18,6	263	20,0
insgesamt	1,379	62,5	1,317

Zunächst kann man bei Durchführung des obigen Verfahrens die Polymerisationsreaktion, initiieren, indem man die Lösungen,
gemäss Schritt (2) dreimal so schnell eingibt, bis sich die
Polymerisation eingestellt hat, wie es durch die Anwesenheit von Polymeremulsion in der Abgabeflüssigkeit angezeigt wird.

Das entstandene Copolymere ist ein Elastomer, das gemäss
Beispiel V gehärtet werden kann.j wie aus der letzten Spalte
in. der Tabelle I hervorgeht, enthält es in je 100 g polymerisierten Einheiten etwa 9,6 g polyinerisiertes Tetrafluoräthylen, 53,5 g polymerisiertes Vinylidenfluorid, 16,9 g polymerisiertes Hexafluorpropylen, und 20 g polymerisieren Perfluormethylperfluorvinyläther. Das Copolymere weist eine inherente Viskosität von 1,99 auf; dieser Wert wird bei 30⁰C mit einer Polymerkonzentration von. 0,1 Gewichtsprozent in einem Lösungsmittel, das aus 87 Volumenprozent Tetrahydrofuran und 13 Volumenprozent N,N-Dimethylformamid besteht, gemessen.. Das Co-

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polymere ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Das Copolymere weist bei 121°C eipe Mooney-Viskosität von 142 auf; diese Messung der Substanzviskosität wird in einem Mooney-Viscometer unter Verwendung des grossen Rotors und lOminütiger Scherzeit bestimmt. Das Copolymere ist zur Herstellung von O-Ringen und anderen gehärteten elastomeren Artikeln geeignet.

Der Fachmann kann gemäss vorliegender Offenbarung ohne Schwierigkeit andere Copolymere, auch unter Verwendung anderer Verhältnisse der h Monomeren als beschrieben, herstellen.

Das Copolymere gemäss Beispiel I ist für viele Anwendungsgebiete geeigneter als die bekannten Fluorelastomeren aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluoräthylen, insbesondere für Anwendungszwecke, die maximale Flexibilität bei niederen Temperaturen erfordern. Das Copolymere gemäss Beispiel I ist ebenfalls für viele Anwendungsgebiete geeigneter als bekannte terpolymere Fluorelastomere aus Vinylidenfluor, Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetra— fluoräthylen, weil die Herstellung der gehärteten Produkte unter Verwendung der bevorzugten Härtungssysteme wie beschrieben sehr viel leichter ist. Das Copolymere gemäss Beispiel I ist ebenso für viele Anwendungsgebiete geeigneter als die bekannten terpolymeren Fluorelastomeren aus Vinylidenfluorid, Perfluormethylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen, weil hochqualitative Produkte erheblich wirtschaftlicher hergestellt werden können. Im Copolymeren gemäss Beispiel I wird weniger von der aufwendigen und teuren Ätherverbindung benötigt und verwendet, um zu verbesserter Flexibilität bei niederen Temperaturen zu gelangen.

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Beispiel

Andere erfindungsgemässe Copolymere werden hergestellt, indem Beispiel I mit folgenden Abweichungen nachgearbeitet wird;

(a) Die Reaktorverweilzeit beträgt 14,2 Minuten;

(b) In Schritt (2) besteht die Lösung, die je Stunde durch die erste Eingabepumpe eingegeben wird, aus 4,91 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 3 636 ml Wasser, und die Lösung, die durch die zweite Eingabepumpe eingepumpt wird, aus einer Lösung von 0,81 g Natriumhydroxid, 0,55 g Natriumsulfit und 0,72 g Natriumlaurylsulfat in 600 ml Wasser;

(c) In Schritt (3) hat das Abgas die Zusammensetzung gemäss Tabelle II und

(d) in Schritt (4) weist der Latex einen pH-Wert von etwa 4,0 und einen Festkörpergehalt an Copolymeren von 22,8 % auf.

Tabellen

Monomere Eingabe Abgas in das Polymere eingebaut g/std. g/std. g/std. Gewichtsprozent

Tetrafluoräthylen 127 2,7 124 . 9,9

Vinylidenfluorid 721 30,4 691 55,2

Hexafluorpropylen 250 60,8 189 15,1

Perfluor-

methylper-

fluorvinyl-

äther 281 33,1 248 19,8

insgesamt 1,379 127 1,252

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Das copolymere Produkt geinäss Beispiel 2 ist, wie das Produkt gemäss Beispiel 1, ein vulkanisierbares Fluorelastomer mit vorteilhafter Verwendbarkeit auf Anwendungsgebieten, auf denen ein Elastomer gebraucht wird, das wirtschaftlich vernünftig herstellbar ist, und das bei niederen Temperaturen ausgezeichnete Flexibilität sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Lösungsmittel sowie gute Härtbarkeit aufweist.

Das Copolymere gemäss Beispiel 2 entspricht der in der letzten Spalte in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung; seine inherente Viskosität beträgt 1,38 und eine Mooney-Viskosität von 87»5» wenn die Messungen gemäss Beispiel 1 durchgeführt werden. Die Glastemperatur dieses Copolymeren liegt bei -30°C; dieser Wert wird durch Differenzialcalorimetrie (differential scanning calorimetry -DSC) gemessen; eine Beschreibung einer solchen Messung findet sich in "Physical Methods in Macromolecular Chemistry" Band 2, Seiten 253 - 255, Marcel Decker Ine, New York City, 1972. Es ist bekannt, dass die Glastemperatur normalerweise verwendet wird, um die "Glasübergangstemperatur" ("glass transition temperature") anzuzeigen. Bei dieser Temperatur wechseln die amorphen Bereiche eines Polymeren aus dem glasigen oder brüchigen Zustand in einen flüssigen oder gummiähnlichen» Bei der Glasteraperatur ist eine Krümmung der Kurve von Elastizitätsmodul und Temperatur zu erkennen; ebenso findet sich diese Krümmung bei der Kurve, die sich durch den Expansionskoeffizienten und Temperatur ergibt.

Beispiel 3

Ein Fluorelastomer mit ähnlichen Verwendungsmöglichkeiten wie das gemäss Beispiel 2 wird hergestellt, indem man Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden nacharbeitet:

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LC-1745

(a) I». Schritt 1 wird die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren gemäss Tabelle III geregelt;

(b) In Schritt 2 enthält die Lösung, die durch die zweite Zugabepumpe je Stunde eingegeben wird, 0,72 g Natriumlaurylsulfat;

(c) In Schritt 3 besitzt das Abgas die Zusammensetzung gemäss Tabelle III und

(d) in Schritt 4 weist der Latex einen pH-Wert von etwa 4,4 und einen Festkörpergehalt an Copolymeren von 25,19 % auf.

Tabelle III

Monomere	Eingabe	Abgas	In das	Polymere eingebaut
	g/std.	g/std.	g/std.	Gewichtsprozent
Tetrafluor äthylen	63,5	0,25	.63,2	4.7
Vinyliden fluorid	789,3	9,53	780	57,9
Hexafluor propylen	244,9	13,2	232	17,2
Perfluor- methylper- fluorvinyl- äther	281,2		273	20,2
insgesamt 1	,378,9	31,6	1,348,2

Das Copolymere gemäss Beispiel 3 hat die Zusammensetzung gemäss Tabelle III, letzte Spalte;seine inherente Viskosität beträgt 2,04 und die Mooney-Viskosität 150, wenn gemäss Beispiel 1 gemessen wird. Die Glastemperatur dieses Copolymeren. beträgt -30⁰C, wenn sie nach der DSC-Methode, wie zuvor beschrieben, bestimmt wurde.

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BeIs ρ i e 1

Ein anderes Fluorelastomer mit gleicher Verwendbarkeit wie das Produkt gemäss Beispiel 2 wird hergestellt, indem Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden nachgearbeitet wurde:

(a) Es wird ein 2 Liter-Reaktor verwendet, und die Reaktorverweilzeit beträgt etwa 30 Minuten;

(b) In Schritt 1 werden die Monomeren gemäss Tabelle IV zugegeben;

(c) In Schritt 2 ist die Lösung, die jede Stunde durch die erste Zugabepurape eingegeben wird, zusammengesetzt aus 3,33 g Ammoniumpersulfat ia 3 ^09 ml Wasser und die Lösung, die durch die zweite Zugabepumpe eingegeben wird, ist zusammengesetzt aus 8,6 g Na₂HPO.-7HgO (dibasisches Natriumphosphat) in 598 inl Wasser;

(d) In Schritt 3 wurde die Bestimmung der Zusammensetzung des Abgases wegen des hohen Umsatzwertes von 97 % nicht durchgeführt (die Grammzahl der je Stunde eingebauten Monomeren gemäss Tabelle IV wurde abgeschätzt); und

(e) in Schritt 4 werden der pH-Wert und der Festkörpergehalt nicht bestimmt.

Die Zusammensetzung des Copolymeren gemäss Beispiel 4 wurde

gemäss Tabelle IV	abgeschätzt.	1	e	IV	88 9	Polymere eingebaut Gewichtsprozent
	T a b e 1			In das g/std.		10,9
Monomere	Eingabe g/std.			102 *		49,8
Tetrafluoräthylen	102			464	10,1
Vinylidenfluorid	464			94	29,2
Hexafluorpropylen	94,3			272
Perfluormethylper- fluorvinylätiier	272			932
insgesamt	932,3	2	14 /0
	5 0 9 8 3

1,0-1745

IS

Das Copolymere gemäss Beispiel k besitzt eine inherente Viskosität von 1,06 und eine Mooney-Viskosität von 9^, wenn die Messungen gemäss Beispiel 1 durchgeführt werden. Die Glastemperatur dieses Copolynieren beträgt -29°C, wenn sie nach der beschriebenen DSC-Methode bestimmt wird.

Beispiel 5

Das Copolymere gemäss Beispiel 1 wurde in der folgenden Weise untersucht:

Aus dem Copolymeren gemäss Beispiel 1 werden gehärtete Fluorelastomerproben wie folgt hergestellt:

(a) Mischen der folgenden Ingredienzien auf einer Gummimühle (zwei Rollen), deren Rollen eine Temperatur von etwa 25°C aufweisen: 100 Teile des Copolymeren gemäss Beispiel 1, 30 Teile Kohleschwarz (MT), 3 Teile Magnesiumoxid, 6 Teile Kalziumhydroxid, 2 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol), ebenso unter dem Namen Bisphenol AF bekannt, und 0,5 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid;

(b) Erhitzen der gebildeten, härtbaren Mischung in einer Form bei 168⁰C und einem Gesamtdruck von I36O8 kg über 20 Minuten;

(c) 24stündiges Nachhärten der Proben in einem Ofen, in dem ein Gebläse die Luft bei 232⁰C zirkuliert.

Die Versuchsergebnisse der Zusammensetzung geraäss Beispiel 5 werden in Tabelle V zusammengestellt. Zugraodul und Dehnungswerte, die in Tabelle V angegeben werden, wurden bei Zimmer-

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temperatur nach der ASTM-Methode D-412 erhalten. Eine Gruppe der nachgehärteten Proben wird vor dem Altern bei Hitze untersucht; eine andere Gruppe der nachgehärteten Proben wird untersucht, nachdem sie 70 Stunden einer Temperatur von 276°C in einem Ofen mit zirkulierender Luft ausgesetzt wurde. Druckwerte wurden gemäss ASTM-Methoden D-1414 und D-1229 erhalten, wobei Testproben O-Ringe in den Abmessungen von 2,54 cm χ 0,35 cm verwendet wurden und indem der Versuch hinsichtlich der Zeit- und Temperaturwerte gemäss Tabelle V durchgeführt wurde. Die Shore-Härte (Durometer A) wird gemäss ASTM-Methode D-676 bestimmt. Der Clash Berg-Wert wird gemäss ASTM-Methode D-1043 bestimmt. Der Temperaturrückstellwert, der gemäss ASTM-Methode D-1329 bestimmt wird, zeigt die Temperatur an, bei der die Probe 10 % in der Länge zurückgestellt hat, wenn sie gemäss der Untersuchungsmethode behandelt wurde.

Tabelle Beispiel

VorAltern in der Wärme

Zerreissfestigkeit	146 kg/cm2	146 kg/cm2
Modul-100%	91 kg/cm2	91 kg/cm2
Ausdehnung zum Bruch, %	I60	150
Härte (Shore A)	75	75

Beispiel

.5

Nach Altern in der Wärme

Zerreissfestigkeit Modul-100 % Bruchdehnung % . Härte (Shore A)

107	kg/cm2	128	kg/cm2
63	kg/cm2	77	kg/cm2
180		160
74		74

- 16 -

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LC-1745

24,8	17,4
49,2 ,	38,6
11,8	25,7
32,4	54,4
79,5	—■
-24,1
-25,8	-26,2

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel ; 5 6

Druckverformung

(vor Altern in der Wärme)

Stunden ⁰C

70 . 200

336 , 200

70 0

70 -20

70 -30

Clash Berg

703 kg/cm2 bei ⁰C

Rückstelltemperatur
T_R-10 bei ⁰C

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das Copolymerisat gemäss Beispiel 1 durch das Copolymerisat gemäss Beispiel 3 ersetzt wird. Die Versuchsergebnisse der Zusammensetzung gemäss Beispiel 4, die mit dem Copolymeren gemäss Beispiel 3 durchgeführt wurden, werden in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 7

Gehärtete Fluorelastomerproben wurden gemäss Beispiel 5 mit folgenden Unterschieden hergestellt:

- 17 - ■
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1$

(a) Das Copolymere gemäss Beispiel 1 wird durch das Copolymere gemäss Beispiel 4 ersetzt; in Schritt

(b) wird die Härtung bei 177°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, durchgeführt; und um schwammige und blasige Proben zu vermeiden, werden die Proben in der Form unter Druck auf 25°C gekühlt und dann entfernt; und in Schritt

(c) werden die Proben in einem Ofen über 4 Stunden auf 177°C schrittweise erwärmt und dann 18 Std. bei 177^UC nachgehärtet.

Bei Verwendung der Testmethoden gemäss Beispiel 5 sind die "vor Altern in der Wärme"-Werte: Zerreissfestigkeit 159 kg/cm2, Zugmodul 46 kg/cm2, Bruchdehnung 242 % und Shore-A-Härte 68. Der Clash-Berg-Wert (703 kg/cm2 bei ⁰C) beträgt -29.

Beispiel 8

Zum Vergleich werden Misch- und Härtungsverfahren gemäss Beispiel 5 mit dem Unterschied wiederholt, dass das Copolymere gemäss Beispiel 1 mit einem Copolymeren aus dem Stand der Technik ausgetauscht wird, das wie folgt zusammengesetzt ist: 15 % Tetrafluoräthylen, 57 % Vinylidenfluorid und 28 % Perfluormethylperfluorvinyläther. Dieses Copolymere ist das Produkt aus dem Verfahren geraäss Beispiel 6 der US-PS 3 235 Eine ausreichende Härtung tritt nicht ein.

Beispiel 9

Zum Vergleich werden die Misch- und Härtungsverfahren gemäss Beispiel 5 mit dem Unterschied wiederholt, dass anstelle des Copolymeren gemäss Beispiel 1, ein Copolymeres aus dem Stand der Technik verwendet wird, das aus 40 % Hexafluorpropylen

- 18 -

.509832/0889

LC-I7^5

und 6O fo Vinylidenfluorid zusammengesetzt ist. Dieses Copolymere ist das Produkt aus dem Verfahren gemäss Beispiel 1 des kanadischen Patents 932 100. Die Druckverformungswerte bei niederen Temperaturen, wenn, sie gemäss Beispiel 5 bestimmt wurden, sind 25 (70 Stunden beiO°C) und 90 (70 Stunden bei -20°C). Der Clash Berg-Wert beträgt -15 und der Temperaturrückstellwert -17.

— 19 —

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Claims

E.I. DU PONT DE NEMOURS & Co. LC-1745 ZO Patentansprüche

1. Vulkanisierbares Fluorelastomereopolymer mit Gehalt an einpolymerisierten Einheiten von

(Α) etwa 4-15 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen, (B) etwa 48 - 65 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid, (c) etwa 8 bis 23 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und (D) etwa 17 - 30 Gewichtsprozent eines Perfluoralkylperfluorvinyläthers, wobei die Alkylgruppe 1-5 Kohlenstoff atome enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) Perfluormethylperfluorvinyläther ist.

3. Verbindung gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, dass der Tetrafluoräthylengehalt etwa 8-12 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylidenfluoridgehalt etwa 51 - 57 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verbindung geraäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hexafluorpropylengehalt etwa 14 - 18 Gewichtsprozent beträgt.

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50 9832/08 8 9

LC-I745

6. Verbindung gemäss Anspruch 1—5» dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an der Komponenten (d) etwa 18 bis 22 Gewichtsprozent beträgt. ·;;,»;,:.

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50 983 2/0889