DE1595071B2

DE1595071B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten von fluorierten vinylaethern

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Publication number: DE1595071B2
Application number: DE19641595071
Authority: DE
Inventors: Charlotte N C Gresham William Franklin Wilmington Del Connolly Donald James, (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-09-13
Filing date: 1964-09-10
Publication date: 1971-09-09
Also published as: JPS417949B1; GB1034197A; DE1595071A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Poly- CF₂=CF-O—CF₂-CF(CF₃)-O—CF₂CF₂-SO₂F merisaten von Fluorkohlenstoffvinyläthern, welche

der Formel hergestellt werden, werden gute Elastomere erhalten, MSOoCFRfCF OfCFYCF Ol CF=CF wenn das molare Verhältnis von Vinylidenfluorid zu ^{2 2 2 2} 5 Hexafluorpropylen innerhalb des Bereiches von 51: 49 entsprechen, worin Rf ein Fluoratom oder einen Per- ' bis 85:15 liegt und der Mengenanteil an Fluorkohlenfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be- stoffvinyläther im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Moldeutet, Y ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest prozent der gesamten im Copolymerisat vorhandenen darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 Monomereinheiten vorliegt.

ist und M ein Fluoratom oder den Hydroxylrest, den io Bei der Herstellung der elastomeren Copolymerisate Aminorest oder einen Rest der Formel —OMe dar- aus Tetrafluoräthylen, Perfluor-(methylvinyläther) und stellt, worin Me ein Alkalimetall oder einen quater- einem Perfluorvinyläther der Struktur nären Ammoniumrest bedeutet. Diese können in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators ho- CF₂ = CF-O-CF₂-CF-(CF₃)-O-CF₂-CF,-SO₂F mopolymerisiert oder mit äthylenisch ungesättigten 15
Monomeren mischpolymerisiert werden. beträgt ein bevorzugter Bereich der molaren Verhält-

Diese Vinyläther lassen sich leicht homopolyme- nisse 1,5 bis 2,0 Mol Tetrafluoräthylen je Mol Perfluorrisieren oder mit Äthylen oder halogenierten Äthylenen (methylvinyläther) mit 0,5 bis 4 Molprozent der gecopolymerisieren. Diese sind zwar die bevorzugten samten Zusammensetzung an SuIf onylfluoridmonomer. Comonomeren für die Copolymerisation der erfin- 20 Die erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther können dungsgemäß erhältlichen Vinyläther, doch kann selbst- durch Pyrolyse von Verbindungen der folgenden Forverständlich die Copolymerisation der Vinyläther mit mein

jedem äthylenisch ungesättigten, zur Homopolyme- FSO₂CFR₁O[CFYCF₂O]_nCF(CF₃)COF

risation befähigten Comonomeren unter Anwendung und

der nachfolgend beschriebenen Polymerisationsarbeits- 25 FSO₂CFRiO[CFYCF₂O]_nCF(CF₃)COOX weisen erzielt werden.

Auch weitere fluorierte Monomere können mit hergestellt werden, worin Rf, Y und η die oben anÄthylen oder den halogenierten Äthylenen und den gegebenen Bedeutungen aufweisen und X ein Alkalierfindungsgemäß erhältlichen Fluorkohlenstoffvinyl- metall darstellt. Die Pyrolyse wird bei Temperaturen äthern copolymerisiert werden. Insbesondere ist ein 30 von 200 bis 600° C durchgeführt. Im Fall des Säure-Perfluor-(alkylvinyläther) oder ein Perfluor-«-olefin fluoride wird vorzugsweise ein Metalloxyd, wie beiein bevorzugtes drittes Monomeres für die Copoly- spielsweise Zinkoxyd oder Kieselsäure als fester Katamerisation. lysator für die Gasphasenreaktion verwendet. Das bei

Die durch Copolymerisation unter Verwendung der der Pyrolyse verwendete Säurefluorid wird durch Um-

erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther gebildeten 35 Setzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit einem

festen Produkte können plastisch oder elastomer sein. Fluorsulfonylfluoracylfluorid der Formel

Wenn elastomere Produkte gewünscht sind, können FSO CFR COF

die Fluorkohlenstoffvinyläther, welche Sulfonsäure- ²

gruppen oder Derivate davon enthalten, in Korn- erhalten. Das Alkalisalz der Carbonsäure wird aus

bination mit zwei oder mehr anderen Monomeren 40 dem entsprechenden Säurefluorid durch Umsetzung

unter Bildung von vielkomponentigen Copolymeri- mit einem Alkalisalz einer schwachen Säure, wie bei-

saten polymerisiert werden. spielsweise Kohlensäure, gebildet.

In diesen Polymerisaten sollte im allgemeinen vor- Die erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther werden __

zugsweise zumindest eines der zusätzlichen Mono- vorzugsweise in einem Perfluorkohlenstofflösungs- ι

meren Äthylen oder ein halogeniertes Äthylen, bei- 45 mittel unter Verwendung eines perfluorierten, freie

spielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen oder Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Da die

Chlortrifluoräthylen sein, während das andere zu- Vinyläther bei den Reaktionstemperaturen flüssig

sätzliche Monomere ein Perfluor-a-olefin, beispiels- sind, ist es weiter möglich, die Vinyläther in Masse

weise Hexafluorpropylen oder ein Perfluor-(alkyl- ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu polymeri-

vinyläther) der durch 50 sieren und copolymerisieren. Vorzugsweise wird der

££ ₌CF O (CF1 CF Vinyläther in Form des Sulfonylfluorids polymeri-

2 z)n 3 _sj_ert^ _{wenn e}j_n Perfluorkohlenstoffsystem angewandt

veranschaulichten Formel sein, worin η eine Zahl von wird. Die Polymerisationstemperaturen schwanken

O bis einschließlich 5 darstellt. zwischen —50 und +200⁰C je nach dem verwendeten

Die Konzentration der erfindungsgemäß erhält- 55 Initiator. Der Druck ist nicht kritisch und wird im

liehen Fluorkohlenstoffvinyläther, welche Sulfonsäure- allgemeinen zur Steuerung des Verhältnisses des gas-

gruppen oder Derivate davon enthalten, wird je nach förmigen Comonomeren zu dem Fluorkohlenstoff-

dem gewünschten Grad der Vernetzbarkeit für das vinyläther angewandt. Geeignete Fluorkohlenstoff-

Copolymerprodukt gewählt. Aus wirtschaftlichen lösungsmittel sind bekannt. Sie sind im allgemeinen

Gründen werden gewöhnlich nur 5 Molprozent, be- 60 Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane, beispiels-

zogen auf das gesamte in das Copolymerisat einge- weise Perfluorheptan oder Perfluordimethylcyclobutan.

brachte Monomere, zur Bildung von vulkanisierten Ähnlich sind die perfluorierten Initiatoren bekannt.

Produkten mit hohem Modul verwendet, während Zu ihnen gehören Perfluorperoxyde und Stickstoff-

0,2 Molprozent etwa das Minimum darstellen, das fluoride.

einen zufriedenstellenden Vernetzungsgrad ergibt. 65 Die erfindungsgemäß erhältlichen Fluorkohlenstoff-Wenn beispielsweise Copolymerisate aus Vinyliden- äther können in Form der Säure oder des Säuresalzes fluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluorvinyl- in einem wäßrigen Medium unter Anwendung eines äther der Struktur Peroxyd- oder eines Redoxinitiators polymerisiert

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werden. Die angewendeten Polymerisationsarbeits- genzien Austauschzyklen unterzogen werden, z. B.
weisen entsprechen den für die Polymerisation von _{RSQ Na} _ _{RSQ Ca} ^ _{RSQ Na} ^ _{RSQ H}
Tetrafluorathylen in waßngen Medien bekannten Arbeitsweisen. Die Harze können in ihrer Säureform auch als saure

Bei der Herstellung von Copolymerisaten unter Ver- 5 Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen verwendet

Wendung der erfindungsgemäß erhältlichen Fluor- werden.

kohlenstoffvinyläther, welche SuIfonsäuregruppen oder Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Derivate davon enthalten, werden im allgemeinen die

Verwendung von wäßrigen Medien bei einem pH-Wert Herstellung monomerer Ausgangsstoffe

von 8 oder darunter und Temperaturen von nicht über io

etwa 110⁰C bevorzugt. a) In einen Drehverdampfer werden 200 g

Die erfindungsgemäß erhältlichen polymeren Fluor- FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CO₂Na
kohlenstoffvinyläther sind je nach ihrem Polymeri- 222 ν sj 2 ν 3/ 2
sationsgrad flüssig oder fest. Die Sulfonylgruppe im eingebracht. Der Verdampfer wird auf 180⁰C erhitzt, Polymerisat kann leicht bekannten Reaktionen von 15 bis keine weitere Gasentwicklung zu beobachten ist. Sulfonylgruppen unterworfen werden, und kann so zur Die Abgase von der Reaktion werden in einer Kühl-Bildung einer Vielzahl von polymeren, Sulfonyl- falle kondensiert. Beider Destillation werden 48 g Pergruppen enthaltenden Materialien verwendet werden. fluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy-propylvinyläther] vom

Copolymerisate, die die erfindungsgemäß erhält- Kp. = 118 ⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum und das

liehen Fluorkohlenstoffvinyläther enthalten, können 20 NMR-Spektrum des Produktes stimmen mit der

unter Verwendung der —SO₂F-Gruppe oder von De- Struktur des Äthers überein,

rivaten davon, wie beispielsweise der —SO₂OH- oder Analyse- CFOS

—SO₃Na-Gruppen durch Erhitzen in Gegenwart von ' ^Ί1,^Λ'_0Λ -.„,.

Metalloxyden, wie beispielsweise PbO oder Gemischen Berechnet: C 18,84, t 5y,ö2, b /18 /₀;

von PbO und MgO oder durch Umsetzung mit poly- 25 §^efunden: <- ¹⁹>ⁿ> ^{F 59}Ί3, S 7,11 /₀.
funktionalen Reagenzien, die zur Umsetzung mit

Sulfonylfluoriden befähigt sind, beispielsweise Di- b) In einen Drehverdampfer werden 150 g

aminen, vulkanisiert werden FSO₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CO₂Na

Die erfindungsgemaß erhältlichen polymeren Vinyl-

äther, die Anwendung als Kunststoffe finden, können 30 eingebracht. Der Verdampfer wird auf 200!C erhitzt,

zu verschiedensten Formen druckgeformt oder strang- bis keine weitere Gasentwicklung zu beobachten ist.

gepreßt werden. Von besonderer Brauchbarkeit sind Die Abgase von der Reaktion werden in Kühlfallen

wäßrige Dispersionen des Vinylätherpolymerisates, kondensiert. Bei der Destillation des Reaktionspro-

worin der Vinyläther eine —SO₃Na-Gruppe enthält. duktes werden 35 g

Diese Dispersionen haben das Aussehen eines wäß- 35 FSO,CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O1₂CF=CF₂

ngen Sirups und sind homogen und transparent und ~

können sogar das Polymerisat in Lösung enthalten. Die vom Kp. = 159° C erhalten. Das Infrarot- und NMR-

Dispersionen können zum Beschichten von Metallen Spektrum stimmen mit der angegebenen Struktur

und anderen Oberflächen und zur Bildung von zu- überein,
sammenhängenden Überzügen ohne das Erfordernis 40

des Sinterns oder Schmelzens des Polymerisates ver- c) Das Fluorsulfonylfluoracylfluorid der Formel

wendet werden. Solche Überzüge werden durch lan- T-._cri _ητ; nr^r·!? ϊγέ· newer; ^rrnr -

geren Kontakt mit Wasser nicht wieder gelöst oder FSO₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COf

wieder dispergiert. In dieser Hinsicht unterscheiden wird durch eine 2,54-cm-Säule (1"-Säule) aus rost-

sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate 45 freiem Stahl geleitet, die mit 6,35 mm (V^O-Pdlets von

von bekannten Fluorkohlenstoffpolymerisaten, die alle ZnO gepackt und auf eine Temperatur von 285° C er-

ein Sintern oder Schmelzen erfordern, um zusammen- hitzt ist. Das Fluorsulfonylfluoracylfluorid (85 g) wird

hängende Überzüge zu liefern. durch Auftropfen auf einen Schnellverdampfer in

Die erfindungsgemäß erhältlichen polymeren Vinyl- einem Stickstoffstrom von 400 ml/Min., verdampft, äther, die als Elastomere brauchbar sind, zeigen er- 50 Der Stickstoffstrom wird dann durch die Säule und wünschte Kombinationen von Eigenschaften, bei- mehrere Kühlfallen geleitet, in welchen das Reaktionsspielsweise Wärmebeständigkeit, chemische Stabilität produkt gesammelt wird. Nach Trennung erhält und Beständigkeit gegen Angriff durch viele Flüssig- man .6Og Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylkeiten, die in der Technik verwendet werden, beispiels- vinyläther].

weise diejenigen, die in hydraulischen Systemen ent- 55 d) Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wird unter

halten sind, Trockenreinigungslösungsmitteln und Verwendung von sphärischen Glaskugeln (entsprechend

Flugzeugtreibstoffen. 200 bis 325 mesh US-Siebgröße) bei einer Temperatur

Die Herstellung von elastomeren Erzeugnissen, bei- von 325 ⁰C an Stelle von ZnO und einer Temperatur spielsweise von Dichtungen, Manschetten und Puffer, von 285° C wiederholt. Man erhält Ausbeuten an Perunter Verwendung der polymeren Vinyläther erfolgt Go fluorvinyläther von bis zu 80°/₀.
nach der für andere Fluorelastomere üblichen Tech- e) Perfluor- [2-(2-fluorsulfonyläthoxy) - propylvinylnologie, d. h., es können verschiedene Füllstoffe in die äther] wird in einem alkalischen Aceton-Wasser-Ge-Polymerisate durch Kalandern eingemischt werden, misch gelöst, was zur Bildung des entsprechenden Nawonach unter Wärme und Druck verformt wird. triumsalzes führt. Das isolierte Salz wird mit einer

Die polymeren Vinyläther der vorliegenden Er- 65 konzentrierten Lösung von HCl behandelt, um die

findung sind weiterhin sehr wertvoll als Ionenaus- entsprechende Sulfonsäure
tauschharze, da sie Sulfonylgruppen enthalten. So

können die Harze durch Anwendung üblicher Rea- SO₃HCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCf=CF₃

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zu bilden. Die Umsetzung des Sulfonsäureäthers mit Diese Arbeitsweise kann leicht unter Verwen-

wäßrigem Natriumhydroxyd oder Tnäthylamin führt dung anderer Äthylenverbindungen, beispielsweise von

zur Bildung des entsprechenden reinen Natriumsalzes Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid,

oder Triäthylammoniumsalzes. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und von Äthylen an-

5 gewandt werden, um wäßrige Dispersionen von Co-

Beispiel 1 polymerisaten dieser Stoffe mit

Tr₊, _Λ * r, _« ro « _A » ι-«. λ NaSO₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF,

Etwa 0,5 g Perfiuor-[2-(2-fluorsulfonylathoxy)-pro- ^{2 v 3/ 2}

pylvinyläther] werden in ein Quarzrohr eingebracht, zu bilden.

das dann evakuiert und verschlossen wird. Nach io .

24stündiger Bestrahlung mit einer Quecksilberbogen- Beispiel 6

lampe wird ein klares, viskoses Homopolymerisat er- In ein Carius-Rohr werden 0,75 g eines Vinyläthers

halten. der Formel

B e i s ρ i e 1 2 _i FSO₂C₂F₄(OC₃F₆)₂OCF=CF₂

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 20 ml Perfluordimehtylcyclobutan eingebracht,

wird der Vinyläther der Formel Das Gemisch wird eingefroren, das Rohr wird eva-

FSO₂CF₂CF₂-[O-CF(CF₃)CF₂]₂OCF=CF₂ - Juiert ιand 2 g Tetrafluorethylen werden zugegeben.

²²²¹ ν sy 2J2 2 _{Etwa 30 ccm} £_bei Atmosphärendruck) 2,4%iges N₂F₂

zu einem klaren, viskosen Homopolymerisat polyme- 20 in N₂ werden eingespritzt, und die Polymerisation

risiert. wird bei Zimmertemperatur in dem verschlossenen

Beisüiel 3 Rohr für eine Zeitspanne von 24Stunden durchge-

führt. Es wird ein Copolymerisat des Vinyläthers und (

In ein evakuiertes 320-ml-Schüttelrohr aus rost- des Tetrafluoräthylens erhalten,
freiem Stahl werden 40 g des Vinyläthers der Formel 25

FSO₂CF₂CF₂OCF(Cf₃)CF₂OCF=CF₂, Beispiel 7

40 g Tetrafluoräthylen und 200 ml Perfluordimethyl- In einen waagerechten Autoklav von 7,571 Fas-

cyclobutan eingebracht. In kaltem Zustand wird ein sungsvermögen werden 11 von Sauerstoff befreites, 30-ml-Rohr mit 2,4 Volumprozent Difluordiazin in 30 destilliertes Wasser, 5 g Ammoniumperfluorcaprylat

Stickstoff auf einen Druck von 1,4 atü gebracht. und 239 g Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propylvi-

Dieser Katalysator wird in ein Schüttelrohr mit nyläther] eingebracht. Der Leerraum des Autoklavs

56,2 atü Stickstoff gedrückt. Das Gemisch wird ge- wird evakuiert und mit gasförmigem Tetrafluor-

schüttelt, die Temperatur langsam auf 8O⁰C ge- äthylen gefüllt. Das Gemisch wird mit horizontalen

steigert und für 1 Stunde bei diesem Wert belassen. 35 Paddelrührern bei 105UpM gerührt und auf 85° C er-

Nach Abkühlen und Entleeren werden 28 g eines wärmt. Der Tetrafluoräthylendruck wird auf 3,5 atü

9gewichtsprozentigen Vinyläthercopolymerisates mit eingestellt. Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat

einer Schmelzviskosität über 1-10⁴P erhalten. Das in 500 ml Wasser und anschließend 250 ml Wasser zur

Polymerisat kann zu einer klaren, zähen Folie druck- Reinigung der Pumpe und Injektionsleitung werden

geformt werden. 40 in das Reaktionsgefäß gepumpt. Tetrafluoräthylen

BeisDiel 4 y/ird zugeführt, um den Druck während der Polymeri-

sationszeit bei 3,5 atü zu halten. Nach 71minutiger

In ein evakuiertes 320-ml-Schüttelrohr aus rost- Polymerisation wird das Gemisch abgekühlt und vom

freiem Stahl werden 30 g gereinigter Vinyläther der Reaktionsgefäß entfernt. Es werden zwei flüssige f ^

Formel 45 Phasen erhalten. Die obere Phase ist eine wäßrige

NaSO₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂, Dispersion von Copolymerisat und die untere Phase

^{J z} * ^v ^J/ ^{2 2} der nicht umgesetzte Perfluorather.

200 ml von Sauerstoff befreites destilliertes Wasser, Die obere Schicht wird abgetrennt und durch sehr etwa 30 g Tetrafluoräthylen und 1,0 g Ammonium- schnelles Rühren koaguliert, was 294 g Copolymerisat persulfat eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird 50 mit einem Gehalt von 17 Gewichtsprozent Perfluorunter autogenem Druck für 2 Stunden auf 68 bis [2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] ergibt.
70° C erwärmt. Nach Entleerung werden 48 g gelatinöses Copolymerisat erhalten, das nach Trocknen Beispiel 8
zu Folien von guter Steifigkeit verarbeitet werden kann
und 14 Gewichtsprozent des Vinyläthers enthält. 55 Ein 400-ml-Schüttelrohr aus Hastelloy C wird mit

Stickstoff gespült und nacheinander mit einer Lösung

Beispiel 5 ^von 0>20 g Ammoniumperfluoroctanoat in 250 ml von

Sauerstoff befreitem destilliertem Wasser, 1,00 g Ka-

In ein 85-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl liumpersulfat und 2,4 g Perfluor- [2-(fluorsulfonylätho-

werden 60 ml von Sauerstoff befreites destilliertes 60 xy)-propylvinyläther] beschickt. Das Rohr wird sofort

Wasser, 0,3 g trockenes Ammoniumpersulfat, 2,5 g geschlossen, auf —78 ⁰C abgekühlt, evakuiert und

eines Vinyläthers der Formel dann nacheinander mit 14,5 g Perfluor-methylvinyl-

NaSO₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ ^ä^^r ™^{d 6}>⁵ S Tetrafluoräthylen beschickt. Das Rohr

⁶ ² * ^{v 3/ 2 2} wird 4 Stunden bei 6O⁰C geschüttelt.

und 6 bis 10 g Tetrafluoräthylen eingebracht. Das Ge- 65 Nach Abkühlen des Rohres und Ablassen der nicht

misch wird bei 68⁰C für 3 Stunden unter autogenem umgesetzten gasförmigen Monomeren wird das Rohr

Druck bewegt, und es wird eine klare, wäßrige Copoly- geöffnet, und ein flüssiges, latexähnliches Produkt

merisatdispersion entnommen. wird entnommen. Dieses wird zweimal mit jeweils

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etwa 50 ml 1,1,2-Trichlorperfiuoräthan gewaschen, Dieser gemischte Ansatz wird vulkanisiert, indem

um nicht umgesetztes, nicht flüchtiges Fluorsulfonyl- Folien in einer Form 30 Minuten lang bei 150⁰C ge-

monomeres zu entfernen, und dann durch Gefrieren preßt und dann entfernt und in einem Luftofen

koaguliert. Das polymere Produkt wird von der wäß- 24 Stunden lang bei 204° C erhitzt werden,

rigen Phase durch Filtrieren getrennt und in einem 5 Es werden die folgenden physikalischen Eigen-

hochtourigen Mischer mit Wasser zur Entfernung von schäften bei 21,1°C gemessen:

Elektrolyten mazeriert. Das erhaltene feuchte Poly- Zugfestigkeit, kg/cm* 114,25

mensat wird 80 Stunden lang bei 25⁰C unter einem Bruchdehnung, % 340

Druck von 0,1 mm Hg vakuumgetrocknet. Das Ge- Spannung bei 200% Dehnung, kg/cm* 82,6 wicht des getrockneten Terpolymensates von Pernuor- io

methylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Perfluor-[2- Beispiel 10
(fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] beträgt 8,3 g.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum einer dünnen Eine 400-ml-Schüttelbombe aus Hastelloy wird mit

Folie des polymeren Produktes wird gemessen. Eine Stickstoff gespült und mit 200 ml von Sauerstoff be-

Absorptionsbande bei 11,27 μ zeigt das Vorhanden- 15 freitem destilliertem Wasser, 3,0 g (11 mMol) Dina-

sein der —OCF₃-Gruppe und Absorptionsbanden bei triumphosphatheptahydrat, 0,55 g (2,4 mMol) Ammo-

6,80 μ und 10,15 μ zeigen das Vorhandensein der niumpersulfat, 0,15 g (0,3 mMol) Ammoniumperfluor-

—SO₂F-GrUpPe. Auch Absorptionsbanden, die dem octanoat, 0,25 g (2,4 mMol) Natriumbisulfit und 2,5 g

an Kohlenstoff gebundenen Fluor zuzuschreiben sind, (6,0 mMol) Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l-methyläthoxy)-

sind vorhanden. 20 äthansulfonyl]-fluorid beschickt. Die Bombe wird

100 Gewichtsteile des Terpolymerisates werden mit verschlossen, auf — 8O⁰C abgekühlt und durch

20 Gewichtsteilen Bleiglätte auf einem Zweiwalzen- Evakuieren auf 1 mm Hg von Sauerstoff befreit.

Kautschukmischer gemischt. Die Mischung wird vom Während sich das Innere unter· vermindertem Druck

Walzwerk entfernt und zu einer Folie von etwa 1 mm befindet, werden 17,3 g (0,115 Mol) Hexafluorpropen

Dicke geformt und in dieser Form gehärtet, indem sie 25 und 27,5 g (0,43 Mol) Vinylidenfluorid eingeführt. Die

bei 125°C 30 Minuten lang zwischen den erhitzten Bombe wird geschüttelt, und die Temperatur in der

Platten einer hydraulischen Presse gepreßt wird. Die Reaktionskammer wird auf 60° C erhöht und 2 Stunden

gehärtete Folie zeigt eine Bruchdehnung von 150 °/₀ lang bei diesem Wert gehalten. Dann wird die Bombe

und eine bleibende Verformung beim Bruch von etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt, und überschüssige

5%. Sie ist in Perfluordimethylcyclohexan unlöslich, 30 gasförmige Reaktionskomponenten werden an die

während das nicht gehärtete Terpolymerisat löslich ist. Atmosphäre abgelassen. Das teilweise koagulierte

Produkt wird entfernt. Die Koagulierung wird durch

Beispiel 9 Gefrieren vervollständigt. Das Polymerisat wird durch

Filtrieren isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen

Eine 400-ml-Schüttelbombe aus Hastelloy wird mit 35 und über Nacht bei 70⁰C in einem Vakuumtrocken-

Stickstoff gespült und mit 200 ml von Sauerstoff be- schrank getrocknet. Das trockene weiße Polymerisat

freitem destilliertem Wasser, 3,0 g (11,0 mMol) Di- wiegt 31,2 g. Die Analyse zeigt folgende Werte:

natriumphosphatheptahydrat, 0,55 g (2,4 mMol) Na- C 33,1%, H 2,1%, F 63,4%, S 0,8%.

triumbisulfit, 0,15 g (0,3 mMol) Ammoniumperfluor- Das Polymerisat wird auf einem Zweiwalzen-

octanoat und 5,0 g (11,OmMoI) Perfluor-[2-(2-vinyl- 40 kautschukmischer bei 25°C wie folgt gemischt:
oxy-l-methyläthoxyj-äthyansulfonyll-fluoridbeschickt.

Die Bombe wird verschlossen, auf —8O⁰C abgekühlt Gewichtsteile

und durch evakuieren auf 1 mm Druck Hg von Sauer- Terpolymerisat 100

stoff befreit. Während sich das Innere unter vermin- Ruß, (thermischer Spaltruß von mittlerer

dertem Druck befindet, werden 18,1g (0,12MoI) 45 Teilchengröße) 20

Hexafluorpropen und 28,0 g (0,44 Mol) Vinyliden- MgO 15

fluorid eingeführt. Die Bombe wird geschüttelt, die Hexamethylendiamincarbamat 0,25

Temperatur in der Reaktionskammer wird auf 6O⁰C

erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Dann Ein Teil dieser Mischung wird in einer Form

wird die Bombe auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 50 30 Minuten lang bei 100° C zu einer Folie gepreßt,

überschüssige gasförmige Reaktionsteilnehmer werden Das erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit

an die Atmosphäre abgelassen. Das teilweise koagu- von 89,6 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 160 %.

lierte Produkt wird entfernt, und die Koagulierung Ein anderer Teil dieser Mischung wird in einer Form

wird durch Gefrieren vervollständigt. Das Polymerisat 30 Minuten lang bei 100⁰C zu einer Folie gepreßt. Die

wird durch Filtrieren isoliert, gründlich mit Wasser ge- 55 Folie wird von der Form entfernt und dann in einem

waschen und über Nacht bei 70⁰C in einem Vakuum- Ofen über eine Zeitspanne von 4 Stunden auf 204⁰C

trockenschrank getrocknet. Das trockene weiße Poly- erhitzt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur ge-

merisat wiegt 37,6 g. Die Analyse zeigt folgende halten. Das erhaltene Vulkanisat hat, gemessen bei

Werte: C 32,7%, H 2,2%, F 63,5% S 0,23%. 21,1°C, die folgenden physikaüschen Eigenschaften:

Das Produkt wird auf einem Zweiwalzen-Kautschuk- 60 .„,.■,.-,,» ~^~

mischer wie folgt gemischt: Zerreißfestigkeit kg/cm* 165,2

⁵⁶ _rtk . .. . ., Bruchdehnung, % 300

uewKhtsteüe Spannung bei 200 % Dehnung, kg/cm² 121,28

Terpolymerisat 100

Ruß (thermischer Spaltruß mit mittlerer ₆ B e i s ρ i e 1 11

Teilchengröße) 20 _Em 400-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird

^M§° 12 _mit Stickstoff gespült und mit 100 ml entlüftetem,

PbO 3 destilliertem Wasser, 0,3 g Ammoniumperfluorocta-

noat, 0,95 g Kaliumpersulfat, 2,5 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat, 0,2 g Natriumsulfit und 3,03g (0,0068MoI) Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l-methyläthoxy)-äthyansulfonyl]-fluorid beschickt. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis/Aceton abgekühlt und auf einen Druck von 1 mm Hg evakuiert. In das evakuierte Rohr werden dann 34,2 g (0,206 Mol) Perfluor-(methylvinyläther) und anschließend 12,7 g (0,127 Mol) Tetrafluoräthylen eingeführt. Das Schüttelrohr wird 8 Stunden lang bei 50⁰C erwärmt und be- ίο wegt. Der durch die Reaktion gebildete Latex wird durch Gefrieren in einem Trockeneis-Aceton-Bad koaguliert. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wird das feste Polymerisat durch Filtrieren abgetrennt und gründlich mit Wasser zur Entfernung von Seife und anorganischen Salzen gewaschen. Das Polymerisat wird in einem Abzug bei Zimmertemperatur 2 Tage getrocknet und dann einige Minuten auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer bei 100⁰C zur Entfernung von jeglichem verbliebenem Wasser kalandert. Die innere Viskosität, einer 0,l°/₀igen Lösung des Polymerisates in 2,3-Dichlorperfluorbutan bei 30⁰C beträgt 1,15, wobei 80°/₀ des Polymerisates löslich sind. Infrarot-Analysen von komprimierten Folien von 0,025 bis 0,05 mm Dicke zeigen, daß das Polymerisat etwa 37 Molprozent Perfluor-(methylvinyläther) und etwa 0,8 Molprozent Perfluor-[2-(2-vinyloxy-1 - methyläthoxy) - äthansulf onyl] - fluorid enthält. Nach Erhitzen des Polymerisates in einem Ofen bei 288°C erfolgt ein Gewichtsverlust von 2,1 °/o ^nacQ 3< > 100 Stunden und von 8,7 °/₀ nach 585 Stunden.

100 Teile eines Gemisches von Polymerisaten, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 hergestellt sind, werden auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer mit 20 Teilen Bleiglätte und 20 Teilen thermischem Spaltruß mittlerer Teilchengröße gemischt. Die Mischung wird als Fell vom Mischwalzwerk abgezogen und zu verschiedenen Prüfstücken durch Erhitzen 30 Minuten lang bei 175° C unter Druck in einer Form, Entfernen der geformten Teile aus der Form und anschließendes Erhitzen derselben bei Atmosphärendruck durch allmähliche Steigerung der Temperatur auf 204⁰C im Verlauf von 12 Stunden und anschließende Behandlung bei 204⁰C weitere 24 Stunden vulkanisiert. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit, kg/cm² bei 25°C 100,4

Bruchdehnung, °/₀, bei 25° C 260

Bleibende Verformung, %, bei 25° C .. 12
ASTM: D676-59T Härte (Duro A)

bei25°C 76

ASTM: D676-59T Härte (Duro A)

bei 100⁰C 65

ASTM: D945-59 Rückprallelastizität

bei25°C 19

ASTM: D945-59 Rückprallelastizität

bei 100°C 61

ASTM: D395-61 Zusammendrückbar-

keitbeil21°C 86

Temperatur, wo die Torsionssteifigkeit

703,1 at erreicht, ⁰C —4,44

Beispiel 12

A. Ein Polymerisat, das die drei Monomeren von Beispiel 11 enthält, wird hergestellt, wobei die Konzentration an Perfluor-(methylvinyläther) etwa 36 Molprozent und die Konzentration an Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l-methyläthoxy)-äthansulfonyl]-fluorid etwa 0,21 Molprozent beträgt. Nach Erhitzen des Polymerisates bei 288°C für 327 Stunden erfolgt ein Gewichtsverlust von 3,4%.

B. Auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates gemäß Teil A mit 20 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Prüfstücke werden durch Vulkanisieren der Mischung 30 Minuten bei 175° C unter Druck in einer Form, Entfernen der geformten Teile von der Form und anschließendes Erhitzen derselben bei Atmosphärendruck durch allmähliche Temperatursteigerung auf 204⁰C im Verlaufe von 12 Stunden und durch anschließende weitere 24 Stunden lange Behandlung bei 204⁰C hergestellt.

C. Die Arbeitsweise von B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxyd durch Calciumoxyd ersetzt wird.

D. Die Arbeitsweise von B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxyd durch Bleiglätte ersetzt wird und 20 Teile thermischer Spaltruß mittlerer Teilchengröße zugesetzt werden.

Die obigen elastomeren Massen haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit bei 25°C,

kg/cm² 182,8 178,6 134.3

Bruchdehnung, %, bei 25° C 240 240 290
Bleibende Verformung beim

Bruch

Gewichtsverlust, °/o, bei

288°C nach 20 Stunden..
Gewichtsverlust, °/o, bei

288° C nach 89 Stunden..

Auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates von Beispiel 12, _ Teil A, mit 10 Teilen Magnesiumoxyd und 1 Teil Äthylendiamincarbamat gemischt. Prüffolien werden durch Vulkanisieren der Masse nach der Arbeitsweise von Beispiel 12, Teil »B« hergestellt. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

B	C
182,8 240	178,6 240
10	35
0,7	1,0
1,3	1,9

Zugfestigkeit, kg/cm² bei 25°C .
Zugfestigkeit, kg/cm² bei 100⁰C
Bruchdehnung, °/₀, bei 25°C
Bruchdehnung, %, bei 100⁰C ..

236,2

52
240
180

7ο,

55 Bleibende Verformung beim Bruch, °/o,
bei25°C

Bleibende Verformung beim Bruch,
bei 100°C

Temperatur, wo die Torsionssteifigkeit
703 kg/cm² beträgt, ° C

Beispiel 13

-1

A. Es wird ein Polymerisat hergestellt, das die drei Monomeren von Beispiel 11 enthält und worin die Konzentration an Perfluor-(methylvinyläther) etwa 38 Molprozent und die Konzentration an Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l -methyläthoxy) -äthansulf onyl] -fluorid etwa 0,38 Molprözent betragen. Nach 186stündigem Erhitzen bei 288°C beträgt der Gewichtsverlust 2,2 °/₀.

B. Auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates von Teil A mit 10 Teilen Magnesiumoxyd, 20 Teilen thermischem

Claims

11 12

Spaltruß mittlerer Teilchengröße und ITeil Äthylen- Patentansprüche:
diamincarbamat gemischt. Durch Vulkanisieren der

Mischung nach der Arbeitsweise von Beispiel 12, 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten TeilB, werden Prüffolien hergestellt. Es werden die von fluorierten Vinyläthern, dadurch gefolgenden physikalischen Eigenschaften erhalten: 5 kennzeichnet, daß man einen fluorierten

Vinyläther der Formel

Zugfestigkeit, kg/cm« bei 25° C 185,6 MSO₂CFR₁CF₂O[CFYCF₂O]_nCF=CF₂

Zugfestigkeit, kg/cm² bei 100 C 70,3

Bruchdehnung, °/o, bei 25° C 140 worin Rr ein Fluoratom oder einen Perfluoralkyl-

Bruchdehnung, °/₀, bei 100° C 80 io rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y ein Fluor-Bleibende Verformung beim Bruch, %, atom oder den Trifluormethylrest, η eine ganze bei25°C 1 Zahl von 1 bis einschließlich 3 und M ein Fluor-Bleibende Verformung beim Bruch, °/₀, atom, den Hydroxylrest, den Aminorest oder einen

bei 100° C 1 Rest der Formel —OMe darstellen, worin Me ein

Temperatur, wo die Torsionssteifigkeit 15 Alkalimetall oder einen quaternären Ammonium-

kg/cm² beträgt, ° C —3 rest bedeutet, allein oder mit äthylenisch unge-

Gewichtszunahme, °/₀, nach 7 Tagen sättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen

Eintauchen bei 23,9⁰C in: fluorierten Monomeren in Gegenwart eines freie

Aceton 2 Radikale bildenden Initiators polymerisiert.

Äthylacetat 1 20 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Toluol 1 zeichnet, daß man in einem Perfiuorkohlenstoff

Methylenchlorid 1 oder in wäßrigem Medium als Reaktionsmedium

Chloroform 1 polymerisiert.

Pyridin 0 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Dimethylformamid 1 25 gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines per-

Tetrahydrofuran 1 fluorierten, freie Radikale bildenden Initiators,

70°/₀ige Salpetersäure 8 eines Redoxinitiators oder eines Peroxidinitiators

Trichlortrifluoräthan 36 polymerisiert.