DE1595071B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten von fluorierten vinylaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerisaten von fluorierten vinylaethern

Info

Publication number
DE1595071B2
DE1595071B2 DE19641595071 DE1595071A DE1595071B2 DE 1595071 B2 DE1595071 B2 DE 1595071B2 DE 19641595071 DE19641595071 DE 19641595071 DE 1595071 A DE1595071 A DE 1595071A DE 1595071 B2 DE1595071 B2 DE 1595071B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
break
fluorinated
vinyl ether
radical
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641595071
Other languages
English (en)
Other versions
DE1595071A1 (de
Inventor
Charlotte N C Gresham William Franklin Wilmington Del Connolly Donald James, (V St A)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US384545A external-priority patent/US3282875A/en
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1595071A1 publication Critical patent/DE1595071A1/de
Publication of DE1595071B2 publication Critical patent/DE1595071B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01Sulfonic acids
    • C07C309/02Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475Monomers containing sulfur and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

1 2
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Poly- CF2=CF-O—CF2-CF(CF3)-O—CF2CF2-SO2F merisaten von Fluorkohlenstoffvinyläthern, welche
der Formel hergestellt werden, werden gute Elastomere erhalten, MSOoCFRfCF OfCFYCF Ol CF=CF wenn das molare Verhältnis von Vinylidenfluorid zu 2 2 2 2 5 Hexafluorpropylen innerhalb des Bereiches von 51: 49 entsprechen, worin Rf ein Fluoratom oder einen Per- ' bis 85:15 liegt und der Mengenanteil an Fluorkohlenfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be- stoffvinyläther im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Moldeutet, Y ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest prozent der gesamten im Copolymerisat vorhandenen darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 Monomereinheiten vorliegt.
ist und M ein Fluoratom oder den Hydroxylrest, den io Bei der Herstellung der elastomeren Copolymerisate Aminorest oder einen Rest der Formel —OMe dar- aus Tetrafluoräthylen, Perfluor-(methylvinyläther) und stellt, worin Me ein Alkalimetall oder einen quater- einem Perfluorvinyläther der Struktur nären Ammoniumrest bedeutet. Diese können in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators ho- CF2 = CF-O-CF2-CF-(CF3)-O-CF2-CF,-SO2F mopolymerisiert oder mit äthylenisch ungesättigten 15
Monomeren mischpolymerisiert werden. beträgt ein bevorzugter Bereich der molaren Verhält-
Diese Vinyläther lassen sich leicht homopolyme- nisse 1,5 bis 2,0 Mol Tetrafluoräthylen je Mol Perfluorrisieren oder mit Äthylen oder halogenierten Äthylenen (methylvinyläther) mit 0,5 bis 4 Molprozent der gecopolymerisieren. Diese sind zwar die bevorzugten samten Zusammensetzung an SuIf onylfluoridmonomer. Comonomeren für die Copolymerisation der erfin- 20 Die erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther können dungsgemäß erhältlichen Vinyläther, doch kann selbst- durch Pyrolyse von Verbindungen der folgenden Forverständlich die Copolymerisation der Vinyläther mit mein
jedem äthylenisch ungesättigten, zur Homopolyme- FSO2CFR1O[CFYCF2O]nCF(CF3)COF
risation befähigten Comonomeren unter Anwendung und
der nachfolgend beschriebenen Polymerisationsarbeits- 25 FSO2CFRiO[CFYCF2O]nCF(CF3)COOX weisen erzielt werden.
Auch weitere fluorierte Monomere können mit hergestellt werden, worin Rf, Y und η die oben anÄthylen oder den halogenierten Äthylenen und den gegebenen Bedeutungen aufweisen und X ein Alkalierfindungsgemäß erhältlichen Fluorkohlenstoffvinyl- metall darstellt. Die Pyrolyse wird bei Temperaturen äthern copolymerisiert werden. Insbesondere ist ein 30 von 200 bis 600° C durchgeführt. Im Fall des Säure-Perfluor-(alkylvinyläther) oder ein Perfluor-«-olefin fluoride wird vorzugsweise ein Metalloxyd, wie beiein bevorzugtes drittes Monomeres für die Copoly- spielsweise Zinkoxyd oder Kieselsäure als fester Katamerisation. lysator für die Gasphasenreaktion verwendet. Das bei
Die durch Copolymerisation unter Verwendung der der Pyrolyse verwendete Säurefluorid wird durch Um-
erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther gebildeten 35 Setzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit einem
festen Produkte können plastisch oder elastomer sein. Fluorsulfonylfluoracylfluorid der Formel
Wenn elastomere Produkte gewünscht sind, können FSO CFR COF
die Fluorkohlenstoffvinyläther, welche Sulfonsäure- 2
gruppen oder Derivate davon enthalten, in Korn- erhalten. Das Alkalisalz der Carbonsäure wird aus
bination mit zwei oder mehr anderen Monomeren 40 dem entsprechenden Säurefluorid durch Umsetzung
unter Bildung von vielkomponentigen Copolymeri- mit einem Alkalisalz einer schwachen Säure, wie bei-
saten polymerisiert werden. spielsweise Kohlensäure, gebildet.
In diesen Polymerisaten sollte im allgemeinen vor- Die erfindungsgemäß erhältlichen Vinyläther werden __
zugsweise zumindest eines der zusätzlichen Mono- vorzugsweise in einem Perfluorkohlenstofflösungs- ι
meren Äthylen oder ein halogeniertes Äthylen, bei- 45 mittel unter Verwendung eines perfluorierten, freie
spielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen oder Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Da die
Chlortrifluoräthylen sein, während das andere zu- Vinyläther bei den Reaktionstemperaturen flüssig
sätzliche Monomere ein Perfluor-a-olefin, beispiels- sind, ist es weiter möglich, die Vinyläther in Masse
weise Hexafluorpropylen oder ein Perfluor-(alkyl- ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu polymeri-
vinyläther) der durch 50 sieren und copolymerisieren. Vorzugsweise wird der
££ =CF O (CF1 CF Vinyläther in Form des Sulfonylfluorids polymeri-
2 z)n 3 sjert^ wenn ejn Perfluorkohlenstoffsystem angewandt
veranschaulichten Formel sein, worin η eine Zahl von wird. Die Polymerisationstemperaturen schwanken
O bis einschließlich 5 darstellt. zwischen —50 und +2000C je nach dem verwendeten
Die Konzentration der erfindungsgemäß erhält- 55 Initiator. Der Druck ist nicht kritisch und wird im
liehen Fluorkohlenstoffvinyläther, welche Sulfonsäure- allgemeinen zur Steuerung des Verhältnisses des gas-
gruppen oder Derivate davon enthalten, wird je nach förmigen Comonomeren zu dem Fluorkohlenstoff-
dem gewünschten Grad der Vernetzbarkeit für das vinyläther angewandt. Geeignete Fluorkohlenstoff-
Copolymerprodukt gewählt. Aus wirtschaftlichen lösungsmittel sind bekannt. Sie sind im allgemeinen
Gründen werden gewöhnlich nur 5 Molprozent, be- 60 Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane, beispiels-
zogen auf das gesamte in das Copolymerisat einge- weise Perfluorheptan oder Perfluordimethylcyclobutan.
brachte Monomere, zur Bildung von vulkanisierten Ähnlich sind die perfluorierten Initiatoren bekannt.
Produkten mit hohem Modul verwendet, während Zu ihnen gehören Perfluorperoxyde und Stickstoff-
0,2 Molprozent etwa das Minimum darstellen, das fluoride.
einen zufriedenstellenden Vernetzungsgrad ergibt. 65 Die erfindungsgemäß erhältlichen Fluorkohlenstoff-Wenn beispielsweise Copolymerisate aus Vinyliden- äther können in Form der Säure oder des Säuresalzes fluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluorvinyl- in einem wäßrigen Medium unter Anwendung eines äther der Struktur Peroxyd- oder eines Redoxinitiators polymerisiert
3 4
werden. Die angewendeten Polymerisationsarbeits- genzien Austauschzyklen unterzogen werden, z. B.
weisen entsprechen den für die Polymerisation von RSQ Na _ RSQ Ca ^ RSQ Na ^ RSQ H
Tetrafluorathylen in waßngen Medien bekannten Arbeitsweisen. Die Harze können in ihrer Säureform auch als saure
Bei der Herstellung von Copolymerisaten unter Ver- 5 Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen verwendet
Wendung der erfindungsgemäß erhältlichen Fluor- werden.
kohlenstoffvinyläther, welche SuIfonsäuregruppen oder Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Derivate davon enthalten, werden im allgemeinen die
Verwendung von wäßrigen Medien bei einem pH-Wert Herstellung monomerer Ausgangsstoffe
von 8 oder darunter und Temperaturen von nicht über io
etwa 1100C bevorzugt. a) In einen Drehverdampfer werden 200 g
Die erfindungsgemäß erhältlichen polymeren Fluor- FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CO2Na
kohlenstoffvinyläther sind je nach ihrem Polymeri- 222 ν sj 2 ν 3/ 2
sationsgrad flüssig oder fest. Die Sulfonylgruppe im eingebracht. Der Verdampfer wird auf 1800C erhitzt, Polymerisat kann leicht bekannten Reaktionen von 15 bis keine weitere Gasentwicklung zu beobachten ist. Sulfonylgruppen unterworfen werden, und kann so zur Die Abgase von der Reaktion werden in einer Kühl-Bildung einer Vielzahl von polymeren, Sulfonyl- falle kondensiert. Beider Destillation werden 48 g Pergruppen enthaltenden Materialien verwendet werden. fluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy-propylvinyläther] vom
Copolymerisate, die die erfindungsgemäß erhält- Kp. = 118 0C erhalten. Das Infrarotspektrum und das
liehen Fluorkohlenstoffvinyläther enthalten, können 20 NMR-Spektrum des Produktes stimmen mit der
unter Verwendung der —SO2F-Gruppe oder von De- Struktur des Äthers überein,
rivaten davon, wie beispielsweise der —SO2OH- oder Analyse- CFOS
—SO3Na-Gruppen durch Erhitzen in Gegenwart von ' Ί1,^Λ' -.„,.
Metalloxyden, wie beispielsweise PbO oder Gemischen Berechnet: C 18,84, t 5y,ö2, b /18 /0;
von PbO und MgO oder durch Umsetzung mit poly- 25 §efunden: <- 19>n> F 59Ί3, S 7,11 /0.
funktionalen Reagenzien, die zur Umsetzung mit
Sulfonylfluoriden befähigt sind, beispielsweise Di- b) In einen Drehverdampfer werden 150 g
aminen, vulkanisiert werden FSO2CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CO2Na
Die erfindungsgemaß erhältlichen polymeren Vinyl-
äther, die Anwendung als Kunststoffe finden, können 30 eingebracht. Der Verdampfer wird auf 200!C erhitzt,
zu verschiedensten Formen druckgeformt oder strang- bis keine weitere Gasentwicklung zu beobachten ist.
gepreßt werden. Von besonderer Brauchbarkeit sind Die Abgase von der Reaktion werden in Kühlfallen
wäßrige Dispersionen des Vinylätherpolymerisates, kondensiert. Bei der Destillation des Reaktionspro-
worin der Vinyläther eine —SO3Na-Gruppe enthält. duktes werden 35 g
Diese Dispersionen haben das Aussehen eines wäß- 35 FSO,CF2CF2O[CF(CF3)CF2O12CF=CF2
ngen Sirups und sind homogen und transparent und ~
können sogar das Polymerisat in Lösung enthalten. Die vom Kp. = 159° C erhalten. Das Infrarot- und NMR-
Dispersionen können zum Beschichten von Metallen Spektrum stimmen mit der angegebenen Struktur
und anderen Oberflächen und zur Bildung von zu- überein,
sammenhängenden Überzügen ohne das Erfordernis 40
des Sinterns oder Schmelzens des Polymerisates ver- c) Das Fluorsulfonylfluoracylfluorid der Formel
wendet werden. Solche Überzüge werden durch lan- T-.cri ητ; nr^r·!? ϊγέ· newer; ^rrnr -
geren Kontakt mit Wasser nicht wieder gelöst oder FSO2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COf
wieder dispergiert. In dieser Hinsicht unterscheiden wird durch eine 2,54-cm-Säule (1"-Säule) aus rost-
sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate 45 freiem Stahl geleitet, die mit 6,35 mm (V^O-Pdlets von
von bekannten Fluorkohlenstoffpolymerisaten, die alle ZnO gepackt und auf eine Temperatur von 285° C er-
ein Sintern oder Schmelzen erfordern, um zusammen- hitzt ist. Das Fluorsulfonylfluoracylfluorid (85 g) wird
hängende Überzüge zu liefern. durch Auftropfen auf einen Schnellverdampfer in
Die erfindungsgemäß erhältlichen polymeren Vinyl- einem Stickstoffstrom von 400 ml/Min., verdampft, äther, die als Elastomere brauchbar sind, zeigen er- 50 Der Stickstoffstrom wird dann durch die Säule und wünschte Kombinationen von Eigenschaften, bei- mehrere Kühlfallen geleitet, in welchen das Reaktionsspielsweise Wärmebeständigkeit, chemische Stabilität produkt gesammelt wird. Nach Trennung erhält und Beständigkeit gegen Angriff durch viele Flüssig- man .6Og Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylkeiten, die in der Technik verwendet werden, beispiels- vinyläther].
weise diejenigen, die in hydraulischen Systemen ent- 55 d) Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wird unter
halten sind, Trockenreinigungslösungsmitteln und Verwendung von sphärischen Glaskugeln (entsprechend
Flugzeugtreibstoffen. 200 bis 325 mesh US-Siebgröße) bei einer Temperatur
Die Herstellung von elastomeren Erzeugnissen, bei- von 325 0C an Stelle von ZnO und einer Temperatur spielsweise von Dichtungen, Manschetten und Puffer, von 285° C wiederholt. Man erhält Ausbeuten an Perunter Verwendung der polymeren Vinyläther erfolgt Go fluorvinyläther von bis zu 80°/0.
nach der für andere Fluorelastomere üblichen Tech- e) Perfluor- [2-(2-fluorsulfonyläthoxy) - propylvinylnologie, d. h., es können verschiedene Füllstoffe in die äther] wird in einem alkalischen Aceton-Wasser-Ge-Polymerisate durch Kalandern eingemischt werden, misch gelöst, was zur Bildung des entsprechenden Nawonach unter Wärme und Druck verformt wird. triumsalzes führt. Das isolierte Salz wird mit einer
Die polymeren Vinyläther der vorliegenden Er- 65 konzentrierten Lösung von HCl behandelt, um die
findung sind weiterhin sehr wertvoll als Ionenaus- entsprechende Sulfonsäure
tauschharze, da sie Sulfonylgruppen enthalten. So
können die Harze durch Anwendung üblicher Rea- SO3HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCf=CF3
5 6
zu bilden. Die Umsetzung des Sulfonsäureäthers mit Diese Arbeitsweise kann leicht unter Verwen-
wäßrigem Natriumhydroxyd oder Tnäthylamin führt dung anderer Äthylenverbindungen, beispielsweise von
zur Bildung des entsprechenden reinen Natriumsalzes Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid,
oder Triäthylammoniumsalzes. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und von Äthylen an-
5 gewandt werden, um wäßrige Dispersionen von Co-
Beispiel 1 polymerisaten dieser Stoffe mit
Tr+, Λ * r, _« ro « A » ι-«. λ NaSO3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF,
Etwa 0,5 g Perfiuor-[2-(2-fluorsulfonylathoxy)-pro- 2 v 3/ 2
pylvinyläther] werden in ein Quarzrohr eingebracht, zu bilden.
das dann evakuiert und verschlossen wird. Nach io .
24stündiger Bestrahlung mit einer Quecksilberbogen- Beispiel 6
lampe wird ein klares, viskoses Homopolymerisat er- In ein Carius-Rohr werden 0,75 g eines Vinyläthers
halten. der Formel
B e i s ρ i e 1 2 i FSO2C2F4(OC3F6)2OCF=CF2
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 20 ml Perfluordimehtylcyclobutan eingebracht,
wird der Vinyläther der Formel Das Gemisch wird eingefroren, das Rohr wird eva-
FSO2CF2CF2-[O-CF(CF3)CF2]2OCF=CF2 - Juiert ιand 2 g Tetrafluorethylen werden zugegeben.
2221 ν sy 2J2 2 Etwa 30 ccm £bei Atmosphärendruck) 2,4%iges N2F2
zu einem klaren, viskosen Homopolymerisat polyme- 20 in N2 werden eingespritzt, und die Polymerisation
risiert. wird bei Zimmertemperatur in dem verschlossenen
Beisüiel 3 Rohr für eine Zeitspanne von 24Stunden durchge-
führt. Es wird ein Copolymerisat des Vinyläthers und (
In ein evakuiertes 320-ml-Schüttelrohr aus rost- des Tetrafluoräthylens erhalten,
freiem Stahl werden 40 g des Vinyläthers der Formel 25
FSO2CF2CF2OCF(Cf3)CF2OCF=CF2, Beispiel 7
40 g Tetrafluoräthylen und 200 ml Perfluordimethyl- In einen waagerechten Autoklav von 7,571 Fas-
cyclobutan eingebracht. In kaltem Zustand wird ein sungsvermögen werden 11 von Sauerstoff befreites, 30-ml-Rohr mit 2,4 Volumprozent Difluordiazin in 30 destilliertes Wasser, 5 g Ammoniumperfluorcaprylat
Stickstoff auf einen Druck von 1,4 atü gebracht. und 239 g Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propylvi-
Dieser Katalysator wird in ein Schüttelrohr mit nyläther] eingebracht. Der Leerraum des Autoklavs
56,2 atü Stickstoff gedrückt. Das Gemisch wird ge- wird evakuiert und mit gasförmigem Tetrafluor-
schüttelt, die Temperatur langsam auf 8O0C ge- äthylen gefüllt. Das Gemisch wird mit horizontalen
steigert und für 1 Stunde bei diesem Wert belassen. 35 Paddelrührern bei 105UpM gerührt und auf 85° C er-
Nach Abkühlen und Entleeren werden 28 g eines wärmt. Der Tetrafluoräthylendruck wird auf 3,5 atü
9gewichtsprozentigen Vinyläthercopolymerisates mit eingestellt. Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat
einer Schmelzviskosität über 1-104P erhalten. Das in 500 ml Wasser und anschließend 250 ml Wasser zur
Polymerisat kann zu einer klaren, zähen Folie druck- Reinigung der Pumpe und Injektionsleitung werden
geformt werden. 40 in das Reaktionsgefäß gepumpt. Tetrafluoräthylen
BeisDiel 4 y/ird zugeführt, um den Druck während der Polymeri-
sationszeit bei 3,5 atü zu halten. Nach 71minutiger
In ein evakuiertes 320-ml-Schüttelrohr aus rost- Polymerisation wird das Gemisch abgekühlt und vom
freiem Stahl werden 30 g gereinigter Vinyläther der Reaktionsgefäß entfernt. Es werden zwei flüssige f ^
Formel 45 Phasen erhalten. Die obere Phase ist eine wäßrige
NaSO3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, Dispersion von Copolymerisat und die untere Phase
J z * v J/ 2 2 der nicht umgesetzte Perfluorather.
200 ml von Sauerstoff befreites destilliertes Wasser, Die obere Schicht wird abgetrennt und durch sehr etwa 30 g Tetrafluoräthylen und 1,0 g Ammonium- schnelles Rühren koaguliert, was 294 g Copolymerisat persulfat eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird 50 mit einem Gehalt von 17 Gewichtsprozent Perfluorunter autogenem Druck für 2 Stunden auf 68 bis [2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] ergibt.
70° C erwärmt. Nach Entleerung werden 48 g gelatinöses Copolymerisat erhalten, das nach Trocknen Beispiel 8
zu Folien von guter Steifigkeit verarbeitet werden kann
und 14 Gewichtsprozent des Vinyläthers enthält. 55 Ein 400-ml-Schüttelrohr aus Hastelloy C wird mit
Stickstoff gespült und nacheinander mit einer Lösung
Beispiel 5 von 0>20 g Ammoniumperfluoroctanoat in 250 ml von
Sauerstoff befreitem destilliertem Wasser, 1,00 g Ka-
In ein 85-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl liumpersulfat und 2,4 g Perfluor- [2-(fluorsulfonylätho-
werden 60 ml von Sauerstoff befreites destilliertes 60 xy)-propylvinyläther] beschickt. Das Rohr wird sofort
Wasser, 0,3 g trockenes Ammoniumpersulfat, 2,5 g geschlossen, auf —78 0C abgekühlt, evakuiert und
eines Vinyläthers der Formel dann nacheinander mit 14,5 g Perfluor-methylvinyl-
NaSO3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 ä^rd 6>5 S Tetrafluoräthylen beschickt. Das Rohr
6 2 * v 3/ 2 2 wird 4 Stunden bei 6O0C geschüttelt.
und 6 bis 10 g Tetrafluoräthylen eingebracht. Das Ge- 65 Nach Abkühlen des Rohres und Ablassen der nicht
misch wird bei 680C für 3 Stunden unter autogenem umgesetzten gasförmigen Monomeren wird das Rohr
Druck bewegt, und es wird eine klare, wäßrige Copoly- geöffnet, und ein flüssiges, latexähnliches Produkt
merisatdispersion entnommen. wird entnommen. Dieses wird zweimal mit jeweils
7 8
etwa 50 ml 1,1,2-Trichlorperfiuoräthan gewaschen, Dieser gemischte Ansatz wird vulkanisiert, indem
um nicht umgesetztes, nicht flüchtiges Fluorsulfonyl- Folien in einer Form 30 Minuten lang bei 1500C ge-
monomeres zu entfernen, und dann durch Gefrieren preßt und dann entfernt und in einem Luftofen
koaguliert. Das polymere Produkt wird von der wäß- 24 Stunden lang bei 204° C erhitzt werden,
rigen Phase durch Filtrieren getrennt und in einem 5 Es werden die folgenden physikalischen Eigen-
hochtourigen Mischer mit Wasser zur Entfernung von schäften bei 21,1°C gemessen:
Elektrolyten mazeriert. Das erhaltene feuchte Poly- Zugfestigkeit, kg/cm* 114,25
mensat wird 80 Stunden lang bei 250C unter einem Bruchdehnung, % 340
Druck von 0,1 mm Hg vakuumgetrocknet. Das Ge- Spannung bei 200% Dehnung, kg/cm* 82,6 wicht des getrockneten Terpolymensates von Pernuor- io
methylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Perfluor-[2- Beispiel 10
(fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] beträgt 8,3 g.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum einer dünnen Eine 400-ml-Schüttelbombe aus Hastelloy wird mit
Folie des polymeren Produktes wird gemessen. Eine Stickstoff gespült und mit 200 ml von Sauerstoff be-
Absorptionsbande bei 11,27 μ zeigt das Vorhanden- 15 freitem destilliertem Wasser, 3,0 g (11 mMol) Dina-
sein der —OCF3-Gruppe und Absorptionsbanden bei triumphosphatheptahydrat, 0,55 g (2,4 mMol) Ammo-
6,80 μ und 10,15 μ zeigen das Vorhandensein der niumpersulfat, 0,15 g (0,3 mMol) Ammoniumperfluor-
—SO2F-GrUpPe. Auch Absorptionsbanden, die dem octanoat, 0,25 g (2,4 mMol) Natriumbisulfit und 2,5 g
an Kohlenstoff gebundenen Fluor zuzuschreiben sind, (6,0 mMol) Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l-methyläthoxy)-
sind vorhanden. 20 äthansulfonyl]-fluorid beschickt. Die Bombe wird
100 Gewichtsteile des Terpolymerisates werden mit verschlossen, auf — 8O0C abgekühlt und durch
20 Gewichtsteilen Bleiglätte auf einem Zweiwalzen- Evakuieren auf 1 mm Hg von Sauerstoff befreit.
Kautschukmischer gemischt. Die Mischung wird vom Während sich das Innere unter· vermindertem Druck
Walzwerk entfernt und zu einer Folie von etwa 1 mm befindet, werden 17,3 g (0,115 Mol) Hexafluorpropen
Dicke geformt und in dieser Form gehärtet, indem sie 25 und 27,5 g (0,43 Mol) Vinylidenfluorid eingeführt. Die
bei 125°C 30 Minuten lang zwischen den erhitzten Bombe wird geschüttelt, und die Temperatur in der
Platten einer hydraulischen Presse gepreßt wird. Die Reaktionskammer wird auf 60° C erhöht und 2 Stunden
gehärtete Folie zeigt eine Bruchdehnung von 150 °/0 lang bei diesem Wert gehalten. Dann wird die Bombe
und eine bleibende Verformung beim Bruch von etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt, und überschüssige
5%. Sie ist in Perfluordimethylcyclohexan unlöslich, 30 gasförmige Reaktionskomponenten werden an die
während das nicht gehärtete Terpolymerisat löslich ist. Atmosphäre abgelassen. Das teilweise koagulierte
Produkt wird entfernt. Die Koagulierung wird durch
Beispiel 9 Gefrieren vervollständigt. Das Polymerisat wird durch
Filtrieren isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen
Eine 400-ml-Schüttelbombe aus Hastelloy wird mit 35 und über Nacht bei 700C in einem Vakuumtrocken-
Stickstoff gespült und mit 200 ml von Sauerstoff be- schrank getrocknet. Das trockene weiße Polymerisat
freitem destilliertem Wasser, 3,0 g (11,0 mMol) Di- wiegt 31,2 g. Die Analyse zeigt folgende Werte:
natriumphosphatheptahydrat, 0,55 g (2,4 mMol) Na- C 33,1%, H 2,1%, F 63,4%, S 0,8%.
triumbisulfit, 0,15 g (0,3 mMol) Ammoniumperfluor- Das Polymerisat wird auf einem Zweiwalzen-
octanoat und 5,0 g (11,OmMoI) Perfluor-[2-(2-vinyl- 40 kautschukmischer bei 25°C wie folgt gemischt:
oxy-l-methyläthoxyj-äthyansulfonyll-fluoridbeschickt.
Die Bombe wird verschlossen, auf —8O0C abgekühlt Gewichtsteile
und durch evakuieren auf 1 mm Druck Hg von Sauer- Terpolymerisat 100
stoff befreit. Während sich das Innere unter vermin- Ruß, (thermischer Spaltruß von mittlerer
dertem Druck befindet, werden 18,1g (0,12MoI) 45 Teilchengröße) 20
Hexafluorpropen und 28,0 g (0,44 Mol) Vinyliden- MgO 15
fluorid eingeführt. Die Bombe wird geschüttelt, die Hexamethylendiamincarbamat 0,25
Temperatur in der Reaktionskammer wird auf 6O0C
erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Dann Ein Teil dieser Mischung wird in einer Form
wird die Bombe auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 50 30 Minuten lang bei 100° C zu einer Folie gepreßt,
überschüssige gasförmige Reaktionsteilnehmer werden Das erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit
an die Atmosphäre abgelassen. Das teilweise koagu- von 89,6 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 160 %.
lierte Produkt wird entfernt, und die Koagulierung Ein anderer Teil dieser Mischung wird in einer Form
wird durch Gefrieren vervollständigt. Das Polymerisat 30 Minuten lang bei 1000C zu einer Folie gepreßt. Die
wird durch Filtrieren isoliert, gründlich mit Wasser ge- 55 Folie wird von der Form entfernt und dann in einem
waschen und über Nacht bei 700C in einem Vakuum- Ofen über eine Zeitspanne von 4 Stunden auf 2040C
trockenschrank getrocknet. Das trockene weiße Poly- erhitzt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur ge-
merisat wiegt 37,6 g. Die Analyse zeigt folgende halten. Das erhaltene Vulkanisat hat, gemessen bei
Werte: C 32,7%, H 2,2%, F 63,5% S 0,23%. 21,1°C, die folgenden physikaüschen Eigenschaften:
Das Produkt wird auf einem Zweiwalzen-Kautschuk- 60 .„,.■,.-,,» ~^~
mischer wie folgt gemischt: Zerreißfestigkeit kg/cm* 165,2
56 rtk . .. . ., Bruchdehnung, % 300
uewKhtsteüe Spannung bei 200 % Dehnung, kg/cm2 121,28
Terpolymerisat 100
Ruß (thermischer Spaltruß mit mittlerer 6 B e i s ρ i e 1 11
Teilchengröße) 20 Em 400-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird
M§° 12 mit Stickstoff gespült und mit 100 ml entlüftetem,
PbO 3 destilliertem Wasser, 0,3 g Ammoniumperfluorocta-
noat, 0,95 g Kaliumpersulfat, 2,5 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat, 0,2 g Natriumsulfit und 3,03g (0,0068MoI) Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l-methyläthoxy)-äthyansulfonyl]-fluorid beschickt. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis/Aceton abgekühlt und auf einen Druck von 1 mm Hg evakuiert. In das evakuierte Rohr werden dann 34,2 g (0,206 Mol) Perfluor-(methylvinyläther) und anschließend 12,7 g (0,127 Mol) Tetrafluoräthylen eingeführt. Das Schüttelrohr wird 8 Stunden lang bei 500C erwärmt und be- ίο wegt. Der durch die Reaktion gebildete Latex wird durch Gefrieren in einem Trockeneis-Aceton-Bad koaguliert. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wird das feste Polymerisat durch Filtrieren abgetrennt und gründlich mit Wasser zur Entfernung von Seife und anorganischen Salzen gewaschen. Das Polymerisat wird in einem Abzug bei Zimmertemperatur 2 Tage getrocknet und dann einige Minuten auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer bei 1000C zur Entfernung von jeglichem verbliebenem Wasser kalandert. Die innere Viskosität, einer 0,l°/0igen Lösung des Polymerisates in 2,3-Dichlorperfluorbutan bei 300C beträgt 1,15, wobei 80°/0 des Polymerisates löslich sind. Infrarot-Analysen von komprimierten Folien von 0,025 bis 0,05 mm Dicke zeigen, daß das Polymerisat etwa 37 Molprozent Perfluor-(methylvinyläther) und etwa 0,8 Molprozent Perfluor-[2-(2-vinyloxy-1 - methyläthoxy) - äthansulf onyl] - fluorid enthält. Nach Erhitzen des Polymerisates in einem Ofen bei 288°C erfolgt ein Gewichtsverlust von 2,1 °/o nacQ 3< > 100 Stunden und von 8,7 °/0 nach 585 Stunden.
100 Teile eines Gemisches von Polymerisaten, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 hergestellt sind, werden auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer mit 20 Teilen Bleiglätte und 20 Teilen thermischem Spaltruß mittlerer Teilchengröße gemischt. Die Mischung wird als Fell vom Mischwalzwerk abgezogen und zu verschiedenen Prüfstücken durch Erhitzen 30 Minuten lang bei 175° C unter Druck in einer Form, Entfernen der geformten Teile aus der Form und anschließendes Erhitzen derselben bei Atmosphärendruck durch allmähliche Steigerung der Temperatur auf 2040C im Verlauf von 12 Stunden und anschließende Behandlung bei 2040C weitere 24 Stunden vulkanisiert. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei 25°C 100,4
Bruchdehnung, °/0, bei 25° C 260
Bleibende Verformung, %, bei 25° C .. 12
ASTM: D676-59T Härte (Duro A)
bei25°C 76
ASTM: D676-59T Härte (Duro A)
bei 1000C 65
ASTM: D945-59 Rückprallelastizität
bei25°C 19
ASTM: D945-59 Rückprallelastizität
bei 100°C 61
ASTM: D395-61 Zusammendrückbar-
keitbeil21°C 86
Temperatur, wo die Torsionssteifigkeit
703,1 at erreicht, 0C —4,44
Beispiel 12
A. Ein Polymerisat, das die drei Monomeren von Beispiel 11 enthält, wird hergestellt, wobei die Konzentration an Perfluor-(methylvinyläther) etwa 36 Molprozent und die Konzentration an Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l-methyläthoxy)-äthansulfonyl]-fluorid etwa 0,21 Molprozent beträgt. Nach Erhitzen des Polymerisates bei 288°C für 327 Stunden erfolgt ein Gewichtsverlust von 3,4%.
B. Auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates gemäß Teil A mit 20 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Prüfstücke werden durch Vulkanisieren der Mischung 30 Minuten bei 175° C unter Druck in einer Form, Entfernen der geformten Teile von der Form und anschließendes Erhitzen derselben bei Atmosphärendruck durch allmähliche Temperatursteigerung auf 2040C im Verlaufe von 12 Stunden und durch anschließende weitere 24 Stunden lange Behandlung bei 2040C hergestellt.
C. Die Arbeitsweise von B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxyd durch Calciumoxyd ersetzt wird.
D. Die Arbeitsweise von B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxyd durch Bleiglätte ersetzt wird und 20 Teile thermischer Spaltruß mittlerer Teilchengröße zugesetzt werden.
Die obigen elastomeren Massen haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit bei 25°C,
kg/cm2 182,8 178,6 134.3
Bruchdehnung, %, bei 25° C 240 240 290
Bleibende Verformung beim
Bruch
Gewichtsverlust, °/o, bei
288°C nach 20 Stunden..
Gewichtsverlust, °/o, bei
288° C nach 89 Stunden..
Auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates von Beispiel 12, _ Teil A, mit 10 Teilen Magnesiumoxyd und 1 Teil Äthylendiamincarbamat gemischt. Prüffolien werden durch Vulkanisieren der Masse nach der Arbeitsweise von Beispiel 12, Teil »B« hergestellt. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
B C
182,8
240
178,6
240
10 35
0,7 1,0
1,3 1,9
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei 25°C .
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei 1000C
Bruchdehnung, °/0, bei 25°C
Bruchdehnung, %, bei 1000C ..
236,2
52
240
180
7ο,
55 Bleibende Verformung beim Bruch, °/o,
bei25°C
Bleibende Verformung beim Bruch,
bei 100°C
Temperatur, wo die Torsionssteifigkeit
703 kg/cm2 beträgt, ° C
Beispiel 13
-1
A. Es wird ein Polymerisat hergestellt, das die drei Monomeren von Beispiel 11 enthält und worin die Konzentration an Perfluor-(methylvinyläther) etwa 38 Molprozent und die Konzentration an Perfluor-[2-(2-vinyloxy-l -methyläthoxy) -äthansulf onyl] -fluorid etwa 0,38 Molprözent betragen. Nach 186stündigem Erhitzen bei 288°C beträgt der Gewichtsverlust 2,2 °/0.
B. Auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer werden 100 Teile des Polymerisates von Teil A mit 10 Teilen Magnesiumoxyd, 20 Teilen thermischem

Claims (1)

11 12
Spaltruß mittlerer Teilchengröße und ITeil Äthylen- Patentansprüche:
diamincarbamat gemischt. Durch Vulkanisieren der
Mischung nach der Arbeitsweise von Beispiel 12, 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten TeilB, werden Prüffolien hergestellt. Es werden die von fluorierten Vinyläthern, dadurch gefolgenden physikalischen Eigenschaften erhalten: 5 kennzeichnet, daß man einen fluorierten
Vinyläther der Formel
Zugfestigkeit, kg/cm« bei 25° C 185,6 MSO2CFR1CF2O[CFYCF2O]nCF=CF2
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei 100 C 70,3
Bruchdehnung, °/o, bei 25° C 140 worin Rr ein Fluoratom oder einen Perfluoralkyl-
Bruchdehnung, °/0, bei 100° C 80 io rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y ein Fluor-Bleibende Verformung beim Bruch, %, atom oder den Trifluormethylrest, η eine ganze bei25°C 1 Zahl von 1 bis einschließlich 3 und M ein Fluor-Bleibende Verformung beim Bruch, °/0, atom, den Hydroxylrest, den Aminorest oder einen
bei 100° C 1 Rest der Formel —OMe darstellen, worin Me ein
Temperatur, wo die Torsionssteifigkeit 15 Alkalimetall oder einen quaternären Ammonium-
kg/cm2 beträgt, ° C —3 rest bedeutet, allein oder mit äthylenisch unge-
Gewichtszunahme, °/0, nach 7 Tagen sättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen
Eintauchen bei 23,90C in: fluorierten Monomeren in Gegenwart eines freie
Aceton 2 Radikale bildenden Initiators polymerisiert.
Äthylacetat 1 20 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Toluol 1 zeichnet, daß man in einem Perfiuorkohlenstoff
Methylenchlorid 1 oder in wäßrigem Medium als Reaktionsmedium
Chloroform 1 polymerisiert.
Pyridin 0 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
Dimethylformamid 1 25 gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines per-
Tetrahydrofuran 1 fluorierten, freie Radikale bildenden Initiators,
70°/0ige Salpetersäure 8 eines Redoxinitiators oder eines Peroxidinitiators
Trichlortrifluoräthan 36 polymerisiert.
DE19641595071 1963-09-13 1964-09-10 Verfahren zur herstellung von polymerisaten von fluorierten vinylaethern Pending DE1595071B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30865063A 1963-09-13 1963-09-13
US384545A US3282875A (en) 1964-07-22 1964-07-22 Fluorocarbon vinyl ether polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1595071A1 DE1595071A1 (de) 1970-04-16
DE1595071B2 true DE1595071B2 (de) 1971-09-09

Family

ID=26976360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19641595071 Pending DE1595071B2 (de) 1963-09-13 1964-09-10 Verfahren zur herstellung von polymerisaten von fluorierten vinylaethern

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS417949B1 (de)
DE (1) DE1595071B2 (de)
GB (1) GB1034197A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2560151B1 (de) * 1974-03-07 1980-11-27 Asahi Chemical Ind Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende,dichte Kationenaustauschermembran fuer die Elektrolyse einer waessrigen Natriumchloridloesung

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329434A (en) * 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same
AU3097084A (en) * 1983-08-12 1985-02-14 Dionex Corporation Coated cation exchange resin
WO1994003503A2 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
CN101182365A (zh) * 1995-01-24 2008-05-21 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US6897272B1 (en) 1995-01-24 2005-05-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-olefins and olefin polymers and processes therefor
CA2321695A1 (en) * 1998-03-03 1999-09-10 Mark Gerrit Roelofs Substantially fluorinated ionomers
US6100324A (en) * 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
JP4815672B2 (ja) * 2001-01-22 2011-11-16 旭硝子株式会社 含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法
JP4817541B2 (ja) * 2001-06-29 2011-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素化ビニルエーテルの製造方法
WO2003002506A1 (fr) * 2001-06-29 2003-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procédé de production d'éther vinylique fluoré
JP4817542B2 (ja) * 2001-06-29 2011-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素化ビニルエーテルの製造法
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
EP1553111A4 (de) * 2002-06-14 2008-09-24 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von fluorcopolymer, fluorpcopolymer und formkörper
DE60312515T2 (de) 2002-06-14 2007-10-04 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung fluorierter fluorsulfonylalkyl-vinyl-ether
WO2004018527A1 (ja) * 2002-06-17 2004-03-04 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
US20070141425A1 (en) * 2003-12-01 2007-06-21 Takuya Arase Liquid fluoropolymer composition and process for producing crosslinked fluorochemical
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
US7304101B2 (en) 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
JP4916144B2 (ja) * 2005-08-05 2012-04-11 旭化成株式会社 芳香族スルフィドおよび/またはスルホン誘導体
US9023554B2 (en) 2009-12-11 2015-05-05 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
CA2784539C (en) 2009-12-15 2015-06-30 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
CN103840178A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟磺酸离子交换膜在液流储能电池中的应用
JP7136569B2 (ja) * 2018-03-14 2022-09-13 旭化成株式会社 スルホン酸塩の製造方法
JPWO2022244785A1 (de) * 2021-05-19 2022-11-24

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2560151B1 (de) * 1974-03-07 1980-11-27 Asahi Chemical Ind Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende,dichte Kationenaustauschermembran fuer die Elektrolyse einer waessrigen Natriumchloridloesung

Also Published As

Publication number Publication date
JPS417949B1 (de) 1966-04-26
GB1034197A (en) 1966-06-29
DE1595071A1 (de) 1970-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1595071B2 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten von fluorierten vinylaethern
DE2815187C3 (de) Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US3282875A (en) Fluorocarbon vinyl ether polymers
DE2112470C3 (de) Perfluor-{3-phenoxypropylvinyläther)
US3162622A (en) Trifluoromethyl vinyl ether and its polymers
DE1901872B2 (de) Verfahren zum stabilisieren von hochmolekularen perfluor polymeren
DD259629A5 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation fluorierter monomerer
DE1078329B (de) Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
US3069401A (en) Copolymers of hexafluoropropylene vinylidene fluoride and aliphatic, chain transfer agents
DE1240670B (de) Verfahren zur Herstellung elastomerer Misch-polymerisate
DE2457102C3 (de) Vulkanisierbares Fluorelastomercobolymerisat
WO1999048937A1 (de) Verfahren zur herstellung von teilfluorierten fluorpolymeren
DE1240669B (de) Verfahren zur Herstellung von elastomeren Mischpolymerisaten
DE1645010A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen
DE60122041T2 (de) Thermoplastische Fluorpolymere
JP3806941B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
DE2641769C2 (de)
DE1745305C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Mischpolymerisaten
US20240123411A1 (en) Preparation method for high-moisture-permeability fluorine-containing super-oleophobic microporous membrane
DE2440316A1 (de) Vulkanisierbares fluorelastomeres
EP0581114B1 (de) Durch Pfropfpolymerisation hergestellte thermoplastische Fluorelastomere
WO1998015583A1 (de) Flüssig-fluorkautschuk
DE1595071C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von fluorierten Vinyläthern
JPH07118348A (ja) 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途
DE1595119B2 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen gesaettig ten cyclischen perfluoraetherpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977