DE60122041T2

DE60122041T2 - Thermoplastische Fluorpolymere

Info

Publication number: DE60122041T2
Application number: DE60122041T
Authority: DE
Inventors: Julio A. 21047 Saronno Abusleme; Claudia Manzoni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2021-01-27
Also published as: JP2001270969A; EP1130056B1; EP1130056A3; CA2337453C; IT1317834B1; EP1130056A2; ITMI20000248A1; ITMI20000248A0; CA2337453A1; US6569946B2; US20010027236A1; DE60122041D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Fluorpolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit einer geringen Durchlässigkeit gegenüber Gasen und Wasserdampf, optional mit verbesserter Verarbeitbarkeit.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Fluorpolymere, gebildet aus Copolymeren, die auf Chlortrifluorethylen (PCTFE) basieren, und aus Copolymeren, die auf Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE) und/oder Ethylen/Tetrafluorethylen (ETFE) basieren.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden verwendet, um Rohrleitungen, Folienbahnen, geformte Artikel und vor allem Filme zu erhalten, die beispielsweise in der Verpackungsindustrie und insbesondere in der Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie verwendet werden.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass PCTFE ein fluoriertes Harz ist, das eine gute Widerstandskraft gegenüber Chemikalien aufweist und das sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Nichtdurchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen, insbesondere gegenüber Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf, aufweist. Diese PCTFE-Copolymere haben jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, typischerweise die eines brüchigen Materials, d. h. Elastizitätsmodule und Streckspannungen mit hohen Werten, kombiniert mit schlechten Bruchspannungen und Dehnspannungen.
Es ist bekannt, dass PCTFE-Polymere mit einem hohen Molekulargewicht bessere mechanische Eigenschaften zeigen als solche mit niedriger Viskosität. Jedoch ist das Verarbeiten von Fluorpolymeren (d. h. PCTFE) mit einer sehr hohen Viskosität extrem schwierig, um Rohrleitungen, Folienbahnen, Filme und geformte Artikel zu erhalten.
Es gab daher einen Bedarf, Fluorpolymere erhältlich zu machen, die eine sehr gute Nichtdurchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen aufweisen, kombiniert mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, d. h. höheren Werten für die Bruchspannung und die Dehnspannung und bevorzugt mit einer guten Verarbeitbarkeit.
Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwarteterweise Fluorpolymere gefunden, die die oben erwähnten Eigenschaften haben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend: (A) (Co)polymere basierend auf Chlortrifluorethylen (PCTFE) und (B) (Co)polymere basierend auf Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE) und/oder Ethylen/Tetrafluorethylen (ETFE), wobei das E:CTFE (oder TFE)-Verhältnis nach Molzahlen zwischen 1:3 und 3:1 liegt und wobei die Menge des (Co)polymers, das auf Chlortrifluorethylen (PCTFE) basiert, in der Polymerzusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen PCTFE-(Co)polymere enthalten wenigstens 99 Mol-% Chlortrifluorethlyen (CTFE) komplementär zu 100 von einem oder von mehreren fluorierten oder nichtfluorierten Monomeren. Unter fluorierten Monomeren können (Per)fluorpropylvinylether und (Per)fluordioxole, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP 1,067,145 und EP 1,067,148 beschrieben, erwähnt werden. Unter nichtfluorierten Monomeren können beispielsweise Acrylmonomere, wie beschrieben in EP-A-96401, erwähnt werden. Vorzugsweise ist PCTFE das CTFE-Homopolmyer (wie beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung EP 1,067,146 ). Das PCTFE-Homopolymer mit einem Schmelzflussindex (MFI) von weniger als 10,0 g/10', gemessen bei 265°C und bei einer Belastung von 10 kg gemäß dem Verfahren ASTM D 1238-88 ist noch mehr bevorzugt.
Die (Co)polymere (B) ECTFE oder ETFE gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise gebildet durch:

(a) von 35 bis zu 65%, vorzugsweise von 45 bis zu 55%, mehr bevorzugt von 48 bis zu 52 Mol-% Ethylen (E),
(b) von 65 bis zu 35%, vorzugsweise von 55 bis zu 45%, mehr bevorzugt von 52 bis zu 48 Mol-% Chlortrifluorethylen (CTFE) (für die ECTFE-Copolymere) oder Tetrafluorethylen (TFE) (für die ETFE-Copolymere), und optional
(c) von 0,1 bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis zu 10, mehr bevorzugt von 0,1 bis zu 5 Mol-% basierend auf der Gesamtmenge der Monomere (a) und (b) von einem oder von mehreren fluorierten oder nichtfluorierten Monomer. Unter den fluorierten Monomeren können wir beispielsweise (Per)fluoralkylvinylether (Perfluorpropylvinylether), (Per)fluordioxole (wie beschrieben in USP 5,597,880), Vinylidenfluorid (VDF) erwähnen. Unter den nichtfluorierten Monomeren können die hydrierten Monomere mit der allgemeinen Formel: CH₂=CH-(CH₂)_n-R₁ (I)erwähnt werden, wobei R₁ = -OR₂ oder -(O)_tCO(O)_pR₂ ist, wobei t und p ganze Zahlen sind, die 0 oder 1 sind, und R₂ ein hydriertes C₁-C₂₀-Radikal ist, mit von 1 bis zu 20 Kohlenstoffatomen des Alkyltyps, linear oder verzweigt, wenn möglich, oder ein Cycloalkylradikal ist, optional enthaltend Heteratome und/oder Chloratome, wobei die Heteroatome vorzugsweise O oder N sind, R₂ enthält optional ein oder mehrere funktionale Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus OH, COOH, Epoxid, Ester und Ether, R2 enthält optional Doppelbindungen oder R₂ ist H, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0–10.

Vorzugsweise ist R₂ vom Alkyltyp mit von 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, enthaltend funktionale Gruppen des Hydroxidtyps, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0–5.
Die bevorzugten Comonomere (c) sind beispielsweise aus den folgenden Klassen ausgewählt:

1) Acrylmonomere mit der allgemeinen Formel: CH₂=CH-CO-O-R₂ wobei R₂ die oben erwähnte Bedeutung hat. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, (Hydroxy)ethylhexylacrylat usw. können beispielsweise erwähnt werden.
2) Vinylethermonomere mit der allgemeinen Formel: CH₂=CH-O-R₂ wobei R₂ die oben erwähnte Bedeutung hat. Propylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinyl-4-hydroxybutylether usw. können beispielsweise erwähnt werden.
3) Vinylmonomere der Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel: CH₂=CH-O-CO-R₂ wobei R₂ die oben erwähnte Bedeutung hat. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat usw. können beispielsweise erwähnt werden.
4) Nicht abgesättigte Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel: CH₂=CH-(CH₂)_n-COOH wobei n die oben erwähnte Bedeutung hat. Beispielsweise kann Vinylessigsäure usw. erwähnt werden.

Die bevorzugten (Co)polymere des Bestandteils (B) der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung basieren auf Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE)-(Co)polymeren.
Der Anmelder hat herausgefunden, dass, um auch eine gute Verarbeitbarkeit in Kombination mit den anderen oben erwähnten Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen zu erzielen, der Bestandteil (B) ein ECTFE ist mit einem Schmelzflussindex (MFI) von größer als 5 g/10', vorzugsweise größer als 10 g/10', gemessen bei 275°C und bei einer Belastung von 2,16 kg (entsprechend dem ASTM 3275-89 Verfahren).
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren für die Herstellung der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf PCTFE und ECTFE oder ETFE basiert. Beispielsweise ist ein bevorzugtes Verfahren die radikalische Synthese des ECTFE- oder ETFE-(Co)polymers (B) in der Gegenwart des PCTFE-(Co)polymers (A) oder die radikalische Synthese des PCTFE-(Co)polymers (A) in der Gegenwart des ECTFE- oder ETFE-(Co)polymers (B). Diese Synthesen, (Co)polymerisationen, werden in der Gegenwart von radikalischen Initiatoren ausgeführt, in Suspension in organischem Medium oder in einer wässrigen Emulsion, bei einer Temperatur zwischen –60°C und 150°C, vorzugsweise zwischen –20°C und 100°C, mehr bevorzugt zwischen –10°C und 50°C und bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 0,5–100 Bar, vorzugsweise 5–40 Bar.
Unter den radikalischen Initiatoren, die insbesondere verwendet werden können, sind:

(i) bis-Acylperoxide mit der Formel (R_f-CO-O)₂, wobei R_f ein (Per)haloalkyl C₁-C₁₀ ist (siehe beispielsweise EP 185,242 und USP 4,513,129) oder eine Perfluorpolyoxyalkylengruppe (siehe beispielsweise EP 186,215 und USP 5,021,516); unter diesen sind bis-Trichloracetylperoxid und bis-Dichlorfluoracetylperoxid (siehe USP 5,569,728) insbesondere bevorzugt;
(ii) Dialkylperoxide mit der Formel (R_H-O)₂, wobei R_H ein Alkyl C₁-C₁₀ ist; Diterbutylperoxid (DTBP) ist besonders bevorzugt;
(iii) anorganische Peroxide, die wasserlöslich sind, so wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder -perphosphate; Natrium- und Kaliumpersulfate sind insbesondere bevorzugt;
(iv) Dialkylperoxydicarbonate, wobei das Alkyl von 1 bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist, so wie beispielsweise di-n-Propyl-peroxydicarbonat und di-Isopropyl-peroxydicarbonat (siehe EP 526,216 );
(v) organische oder anorganische Redoxsysteme, so wie Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, Terbutylhydroperoxid/Methabisulfit (siehe USP 5,453,477).
(vi) Photoinitiatoren, die durch UV-Strahlung aktiviert werden, so wie anorganische und organische Peroxide, halogenierte und polyhalogenierte organische Verbindungen (siehe EP 650,982 , USP 5,688,838).

Im Falle der Copolymerisierung in Suspension wird das Reaktionsmedium durch eine organische Phase gebildet, zu welcher Wasser hinzugefügt wird, um die Hitzedispersion zu begünstigen, die während der Umsetzung gebildet wird. Die organische Phase kann durch die Monomere selbst gebildet werden, ohne dass Lösungsmittel hinzugefügt werden, oder durch die Monomere, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Unter den Lösungsmitteln können wir verzweigte Kohlenwasserstoffketten erwähnen, die in USP 5,434,229 erwähnt sind und die von 6 bis zu 25 Kohlenstoffatome aufweisen und ein Verhältnis zwischen Methylgruppen und einer Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, das größer als 0,5 ist, so wie beispielsweise 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan usw. oder Mischungen daraus. Andere organische Lösungsmittel sind Fluorchlorkohlenstoffe, so wie CCl₂F₂ (CFC-12), CCl₃F (CFC-11), CCl₂FCClF₂ (CFC-113), CClF₂CClF₂ (CFC-114) usw. Da diese Produkte eine zerstörende Wirkung auf das Ozon haben, das in der Stratosphäre vorhanden ist, wurden alternative Produkte, so wie die Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und optional Sauerstoff enthalten, die in USP 5,182,342 beschrieben sind, kürzlich vorgeschlagen.
Insbesondere (Per)fluorpolyether mit wenigstens einer hydrierten Endgruppe, vorzugsweise mit zwei hydrierten Endgruppen des Typs -CF₂H, -CF₂CF₂H, -CF(CF₃)H können verwendet werden.
Im Falle der Copolymerisierung in einer wässrigen Emulsion wird diese in der Gegenwart von einem oder von mehreren fluorierten Tensiden ausgeführt.
Die am häufigsten verwendeten fluorierten Tenside sind diejenigen mit der allgemeinen Formel: R_f-X^–M⁺ wobei R_f eine (Per)fluoralkylkette C₅-C₁₆ oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette ist, X^– ist -COO^– oder -SO₃ ^–, M⁺ ist ausgewählt aus: H⁺, NH₄ ⁺, einem Alkalimetallion. Unter ihnen erwähnen wir: Ammonium- und/oder Natriumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene, die mit einer oder mit mehreren Carbonsäuregruppen enden usw.
Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann vorzugsweise in der Gegenwart von Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen, vorzugsweise aus Perfluorpolyoxyalkylenen, gemäß USP 4,789,717 und USP 4,864,006 oder auch von Mikroemulsionen, vorzugsweise aus Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten sich wiederholenden Einheiten, gemäß USP 5,498,680, im Namen des Anmelders, ausgeführt werden.
Im Falle der Copolymerisierung von ECTFE oder ETFE in der Gegenwart von PCTFE-(Co)polymeren kann die Molekulargewichtskontrolle des ECTFE- oder ETFE-(Co)polmyers durch Verwendung von spezifischen Kettentransfermitteln ausgeübt werden. Unter diesen können erwähnt werden: Ketone, Ester, Ether oder aliphatische Alkohole mit von 3 bis zu 10 Kohlenstoffatomen; Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)carbonate, wobei die Alkylgruppe von 1 bis zu 5 Kohlenstoffatome aufweist, usw. Unter ihnen sind Chloroform und alkylsubstituierte Cyclopentane (siehe USP 5,510,435), insbesondere Methylcyclopentan, besonders bevorzugt. Das Übertragungsmittel wird in den Reaktor zu Beginn der Umsetzung oder kontinuierlich oder in diskreten Mengen während der Polymerisierung eingeführt. Die Menge des verwendeten Kettentransfermittels kann sich in eher großen Bereichen bewegen, abhängig vom Typ des Monomers, der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Molekulargewicht.
Im Allgemeinen rangiert diese Menge zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des Monomers, die in den Reaktor eingeführt worden ist.
Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf PCTFE und ECTFE oder ETFE basiert, ist dadurch gekennzeichnet, dass beide (Co)polymere, erst PCTFE und dann ECTFE oder ETFE oder andersherum, nacheinander in demselben Umsetzungsmedium synthetisiert werden, wobei sich beide in Suspension oder in einer Emulsion befinden, oder das PCTFE- und ECTFE- oder ETFE-(Co)polymer wird in der Form eines Pulvers oder eines Latex in das Reaktionsmedium vor und/oder während der radikalischen Synthese eingeführt.
Das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dasjenige, bei welchem das ECTFE- oder ETFE-Copolymer in der Gegenwart des PCTFE-(Co)polymers synthetisiert wird.
Außerdem wurde durch den Anmelder herausgefunden, dass in dem spezifischen Fall der ECTFE- oder ETFE-Copolymer (B)-Synthese in einer organischen Suspension in der Gegenwart von Wasser und von einem PCTFE- (Co)polymer (A) die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ohne ein Polymer-Build-up in dem Reaktor erhalten wird, sogar wenn der Bestandteil (B) eine niedrige Kristallinität aufweist.
Das PCTFE kann in der Form eines Pulvers oder eines Latex hinzugefügt werden, welcher durch die Hinzufügung einer Koagulans in das Umsetzungsmedium in der Gegenwart der organischen und wässrigen Phase koaguliert. Die Koagulanzien des PCTFE sind diejenigen, die bei der Koagulation der Fluorpolymerlatexe bekannt sind, beispielsweise Aluminiumsulfat, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Calciumchlorid. Calciumchlorid ist bevorzugt. Die Menge der Koagulanzien hängt von der Art der verwendeten Koagulans ab. Mengen im Bereich von 0,0001% bis 30 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge Wasser im Reaktionsmedium, vorzugsweise im Bereich von 0,01% bis 5 Gew.-% können verwendet werden.
Die PCTFE-Hinzufügung in der Form eines Latex am Anfang und/oder während der (Co)polymer (B)-Synthese ist bevorzugt.
Der Latex kann durch die (Co)polymerisierung in wässriger Lösung in der Gegenwart eines geeigneten Tensids, wie oben erwähnt, erhalten werden.
Die Viskositätsmessung der Polymere des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird durch den Schmelzflussindex (MFI) bei 265°C und bei einer Belastung von 10 kg gemäß dem Verfahren ASTM D1238-88 ausgeführt.
Die Gewichtsprozentzahl des PCTFE-(Co)polymers in der Polymerzusammensetzung wird durch eine Materialbilanz bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften bei 23°C wurden gemäß dem ASTM D1708 Verfahren unter Verwendung von kompressionsgeformten Testproben erhalten.
Die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff wurde bestimmt gemäß dem ASTM D1434 Verfahren bei Raumtemperatur (23,5 ± 0,2°C) unter Verwendung von kompressionsgeformten Folienbahnen mit einer nominalen Dicke von 0,3 mm.
Einige Beispiele für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden hiernach vorgestellt, wobei der Zweck dieser Beispiele lediglich illustrativ ist und diese sich auf den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht limitierend auswirken sollen.
BEISPIEL 1 (Referenzbeispiel)
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 300 rpm arbeitete, wurden nacheinander eingeführt:

– 8,2 l entmineralisiertes H₂O;
– 90 g einer Mikroemulsion, gebildet aus: 20 Gew.-% Galden^® D02 mit der Formel: CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₃ wobei m/n = 20 ist und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450; 40 Gew.-% eines Tensids mit der Formel: (C₃ClF₆O)-(CF₂-CF(CF₃)O)_m1-(CF₂O)_ni-CF₂COO^–K⁺ wobei m1/n1 = 82,7 ist und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 527; wobei der verbleibende Teil durch Wasser aufgefüllt wird;
– 19,0 g Kaliumpersulfat, gelöst in 800 g entmineralisiertem H₂O.

Dann wurden 100 g 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) und 4 kg CTFE zwischen 1°C und 5°C in den Autoklaven eingeführt. Dann wurde der Autoklav auf die Umsetzungstemperatur von 50°C erhitzt. Nach 12,5 Reaktionsstunden wurde der Autoklav belüftet und bei Raumtemperatur entladen. Der hergestellte Latex wurde in Wasser verdünnt, wobei eine Konzentration von 217,2 g Polymer pro kg Latex erhalten wurde.
Einige Eigenschaften des erhaltenen PCTFE-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben. Die Monomerzusammensetzung des PCTFE-Copolymers, enthaltend 0,3 Mol-% TTD, wurde durch F¹⁹NMR und FT-IR-Analysen erhalten.
BEISPIEL 1
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 450 rpm arbeitete, wurden 3,4 l entmineralisiertes Wasser, 4,6 kg eines PCTFE-Copolymerlatex, erhalten gemäß Beispiel 1 (Referenzbeispiel), 14 ml Chloroform, 320 g Perfluorpropylvinylether (FPVE) und 2,0 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt. Dann wurde der Latex unter Rühren durch Hinzufügen von 350 ml einer wässrigen 10 Gew.-%igen CaCl₂-Lösung koaguliert. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 5°C eingestellt und beibehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem Druck von 11,35 absoluten Bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich während der gesamten ECTFE-(Co)polymersynthese in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan mit einem Titer von 0,12 g TCAP/ml, behalten bei –17°C, in den Autoklaven eingeführt. Diese Arbeitsbedingungen sind so, dass ein ECTFE-(Co)polymer mit einem Schmelzflussindex (MFI), der größer ist als 5 g/10', gemessen bei 275°C und bei einer Belastung von 2,16 kg gemäß dem ASTM 3275-89 Verfahren erhalten wird.
Der Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliches Einführen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 193 g konstant gehalten, wobei die Gesamtmenge der Initiatorlösung 48 ml betrug. Die Polymerisierung dauerte 197 Minuten. Das Produkt wurde bei 120°C etwa 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des Trockenprodukts, die erhalten wurde, betrug 2353 g.
Einige Eigenschaften der erhaltenen Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 450 rpm arbeitete, wurden 6,0 l entmineralisiertes Wasser, 470 g eines Pulvers, das durch kryogene Koagulation und anschließendes Trocknen des PCTFE-Latex aus Beispiel 1 (Referenzbeispiel) erhalten wurde, 13 ml Chloroform und 3,0 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 5°C eingestellt und beibehalten. Das Ethylen wurde bis auf einen Druck von 11,2 absoluten Bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich während der gesamten ECTFE-(Co)polymersynthese in den Autoklaven in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einem Titer von 0,15 g TCAP/ml, behalten bei –17°C, eingeführt.
Der Druck wurde während der gesamten Polymerisierung durch kontinuierliches Zuführen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 135 g konstant gehalten, wobei die Gesamtmenge der Initiatorlösung 17 ml betrug. Die Polymerisierung dauerte 277 Minuten.
Das Produkt wurde bei 120°C etwa 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des erhaltenen Trockenprodukts betrug 1660 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen Fluorpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 450 rpm arbeitete, wurden 6,0 l entmineralisiertes Wasser, 940 g eines Pulvers, erhalten durch kryogene Koagulation und anschließendes Trocknen des PCTFE-Latex aus Beispiel 1 (Referenzbeispiel), 30 ml Chloroform und 3,0 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 5°C eingestellt und beibehalten. Dann wurde Ethylen bis zu einem Druck von 11,2 absoluten Bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich während der gesamten ECTFE-(Co)polymersynthese in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einem Titer von 0,13 g TCAP/ml, behalten bei –17°C, in den Autoklaven eingeführt. Diese Arbeitsbedingungen sind so, dass ein ECTFE-(Co)polymer erhalten wird, das einen Schmelzflussindex (MFI) hat, der größer ist als 5 g/10', gemessen bei 275°C und mit einer Belastung von 2,16 kg (gemäß dem ASTM 3275-89 Verfahren).
Der Druck wurde während der gesamten Polymerisierung durch kontinuierliches Einführen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 70 g konstant gehalten, wobei die Gesamtmenge der Initiatorlösung 11 ml betrug. Die Polymerisierung dauerte 159 Minuten. Das Produkt wurde bei 120°C etwa 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des erhaltenen Trockenprodukts betrug 1588 g·l
Einige Eigenschaften des erhaltenen Fluorpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus der Tabelle 1 kann durch einen Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 1 (Referenzbeispiel) beobachtet werden, dass bei vergleichbaren Permeabilitäts- und mechanischen Eigenschaftswerten die Viskosität des Produkts aus Beispiel 3 viel niedriger ist als die des Produkts aus Beispiel 1 (Referenzbeispiel). Dieses impliziert, dass ein Produkt mit guten mechanischen und Permeabilitätseigenschaften erhalten wurde, das zusätzlich eine gute Verarbeitbarkeit aufweist.
BEISPIEL 2 (Referenzbeispiel)
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 450 rpm arbeitete, wurden 5,0 l entmineralisiertes Wasser, 8,0 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 20°C eingestellt und beibehalten, was einem initialen Druck von 6 absoluten Bar entsprach. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich in den Autoklaven mit einer Flussgeschwindigkeit von 10 ml/h während der gesamten Polymerisierung (7 Stunden) in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einem Titer von 0,11 g TCAP/ml eingeführt, die bei –17°C behalten wurde. Das Produkt wurde bei 175°C für etwa 16 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Trockenprodukts betrug 548 g.
Einige Eigenschaften des erhaltenen PCTFE sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 4
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 450 rpm arbeitete, wurden 5,0 entmineralisiertes Wasser, 8,0 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 20°C eingestellt und beibehalten, was einem initialen Druck von 6 absoluten Bar entsprach. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich mit einer Flussgeschwindigkeit von 10 ml/h während der gesamten PCTFE-Polymerisierung (14 Stunden) in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP in CFC-113 mit einem Titer von 0,12 g TCAP/ml, behalten bei –17°C, in den Autoklaven eingeführt. Am Ende dieser ersten Polymerisierung wurde der Autoklav auf 30°C erhitzt und die Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten.
Anschließend wurde die Umsetzungstemperatur auf 5°C eingestellt und beibehalten, und 1,5 kg Methanol und 30 ml Chloroform wurden eingeführt. Dann wurde Ethylen bis zu einem Druck von 11,2 absoluten Bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich während der gesamten ECTFE-(Co)polymersynthese in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einem Titer von 0,14 g (TCAP/ml, behalten bei –17°C, in den Autoklaven eingeführt.
Der Druck wurde während der gesamten Polymerisierung durch kontinuierliches Hinzuführen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 137 g konstant gehalten, wobei die gesamte Menge der Initiatorlösung 66 ml betrug. Die ECTFE-Polymerisierung dauerte 945 Minuten. Das Produkt wurde bei 120°C etwa 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des Trockenprodukts, das erhalten wurde, betrug 2587 g.
Einige Eigenschaften der erhaltenen Polymerzusammensetzung sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 5
In einen emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit emaillierten Schikanen und einem Rührer, der bei 450 rpm arbeitete, wurden 5,0 l entmineralisiertes Wasser, 8,0 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) eingeführt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 20°C eingestellt und beibehalten, was einem initialen Druck von 6 absoluten Bar entsprach. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich in den Autoklaven mit einer Fließgeschwindigkeit von 9 ml/h in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einem Titer von 0,14 g TCAP/ml während der gesamten PCTFE-Polymerisierung (7 Stunden) eingeführt. Am Ende dieser ersten Polymerisierung wurde der Autoklav auf 30°C erhitzt und die Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten.
Anschließend wurde die Umsetzungstemperatur auf 5°C eingestellt und beibehalten, und 1,5 kg Methanol und 30 ml Chloroform wurden eingeführt. Dann wurde Ethylen bis zu einem Druck von 11,2 absoluten Bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann kontinuierlich während der gesamten ECTFE-(Co)polymersynthese in der Form einer Lösung aus Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einem Titer von 0,14 g TCAP/ml, behalten bei –17°C, in den Autoklaven eingeführt.
Der Druck wurde während der gesamten Polymerisierung durch kontinuierliches Hinzuführen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 135 g konstant gehalten, wobei die Gesamtmenge der Initiatorlösung 14 ml betrug. Die ECTFE-Polymerisierung dauerte 282 Minuten. Das Produkt wurde bei 175°C für etwa 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des erhaltenen Trockenprodukts betrug 2187 g.
Einige Eigenschaften der erhaltenen Polymerzusammensetzung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Eine Polymerzusammensetzung umfassend: (A) (Co)Polymere auf Basis von Chlortrifluorethylen (PCTFE) umfassend wenigstens 99 Mol-% Chlortrifluorethylen (CTFE), wobei der Rest bis auf 100 eines oder mehrere fluorierte oder nicht-fluorierte Monomere ist/sind, und; (B) (Co)Polymere auf Basis von Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE) und/oder Ethylen/Tetrafluorethylen (ETFE) wobei das Molverhältnis E:CTFE (oder TFE) zwischen 1:3 und 3:1 liegt, und wobei die Menge des (Co)Polymers (A) auf Basis von Chlortrifluorethylen (PCTFE) wenigstens 5 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des (Co)Polymers (A) auf Basis von Chlortrifluorethylen (PCTFE) wenigstens 20 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des (Co)Polymers (A) auf Basis von Chlortrifluorethylen (PCTFE) wenigstens 40 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei fluorierte Monomere aus (per)Fluorpropylvinylether und (per)Fluordioxolen und Vinylidenfluorid ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die nicht-fluorierten Monomere Acrylmonomere sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das PCTFE-(Co)Polymer das Chlortrifluorethylen (CTFE)-Homopolymer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das PCTFE Homopolymer ein Homopolymer ist, das einen Fließindex (MFI) aufweist, der geringer als 10,0 g/10' ist, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren D 1238-88 bei 265°C und bei einer Ladung von 10 Kg.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ECTFE oder ETFE (Co)polymere (B) gebildet sind durch: (a) 35 bis 65 Mol-% Ethylen (E), bevorzugt 45 bis 55 Mol-%, besonders bevorzugt 48 bis 52 Mol-%, (b) 65 bis 35 Mol-% Chlortrifluorethylen (CTFE) (bei den ECTFE (Co)polymeren) oder Tetrafluorethylen (TFE) (bei den ETFE (Co)polymeren, bevorzugt 55 bis 45 Mol-%, besonders bevorzugt 52 bis 48 Mol-%, und optional (c) 0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0,1–10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1–5 Mol-% auf Basis der Monomergesamtmenge (a) und (b), aus einem oder mehreren fluorierten oder nicht-fluorierten Monomeren.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die fluorierten Monomere (c) aus (per)Fluoralkylvinylethern und (per)Fluordioxolen ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die nicht-fluorierten Monomere (c) hydrierte Monomere der allgemeinen Formel sind: CH₂=CH-(CH₂)_n-R₁ (I),wobei R₁ = -OR₂ ist, oder -(O)_tCO(O)_pR₂ ist, wobei t und p ganze Zahlen gleich 0 oder 1 sind, und R₂ ein hydriertes Alkylradikal C₁-C₂₀ aus 1 bis 20 C-Atomen ist, linear oder, wenn möglich, verzweigt, oder ein Cycloalkyl ist, optional umfassend Heteroatome und/oder Chloratome, wobei die Heteroatome bevorzugt O oder N sind, R₂ optional eine oder mehrere funktionelle Gruppen umfasst, bevorzugt ausgewählt aus OH, COOH, Epoxid, Ester und Ether, R₂ umfasst optional Doppelbindungen, oder R₂ ist H, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0–10, bevorzugt ist R₂ alkylisch mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassend funktionelle Gruppen der Hydroxidart, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0–5.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Monomere der Formel (I) Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, (Hydroxy)ethylhexylacrylat, bevorzugt n-Butylacrylat sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das ECTFE einen Fließindex (MFI) aufweist, der größer als 5 g/10' ist, bevorzugt größer als 10 g/10' ist, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren D 3275-89 bei 275°C und bei einer Ladung von 2,16 Kg.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 durch radikalische Polymerisierung des ECTFE oder ETFE (Co)Polymers (B) in Gegenwart des PCTFE (Co)Polymers (A), oder durch die radikalische Polymerisierung des PCTFE (Co)Polymers (A) in der Gegenwart des ECTFE oder ETFE (Co)Polymers (B).
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die (Co)Polymerisierung in Suspension bei einer Temperatur von –60°C bis 150°C, bevorzugt von –20°C bis 100°C, besonders bevorzugt von –10°C und 50°C, und bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 0,5 bis 100 Bar, bevorzugt 5–40 Bar in einem organischen Medium oder in wässriger Emulsion durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 14, wobei die (Co)Polymerisation in Gegenwart von radikalischen Initiatoren durchgeführt wird, die ausgewählt sind aus: (i) Bis-Acylperoxiden der Formel (R_f-CO-O)₂, wobei R_f ein (Per)Haloalkyl C₁-C₁₀ oder eine Perfluorpolyoxyalkylengruppe ist; (ii) Dialkylperoxide der Formel (R_H-O)₂, wobei R_H ein Alkyl C₁-C₁₀ ist; (iii) in Wasser lösliche anorganische Peroxide, wie zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder -Perphosphate; (iv) Dialkylperoxydicarbonate, wobei das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; (v) organische oder anorganische Redoxsysteme; (vi) durch UV-Strahlung aktivierte Photoinitiatoren;
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Radikalinitiatoren ausgewählt sind aus: bis-Trichloracetylperoxid, bis-Dichlorfluoracetylperoxid; Diterbutylperoxid (DTBP); Natrium- und Kaliumpersulphat; di-n-Propylperoxydicarbonat, di-Isopropyl-peroxydicarbonat; Ammoniumpersulphat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, Terbutylhydroperoxid/Methabisulfit; anorganischen und organischen Peroxiden, halogenierten und polyhalogenierten organischen Verbindungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Reaktionsmedium bei der (Co)-Polymerisation in Suspension durch Wasser und aus einer organischen Phase, die durch die Monomere selbst erzeugt wird, oder durch die in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Monomere ausgewählt aus verzweigten Kohlenhydratketten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis zwischen den Methylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatome größer als 0,5, Chlorfluorkohlenstoffe, (per)Fluorpolyether mit wenigstens einer hydrierten Endgruppe der Art -CF₂H, -CF₂CF₂H, -CF(CF₃)H gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die (Co)Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren fluorierten oberflächenaktiven Stoffen in einer wässrigen Emulsion durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18 in Gegenwart von Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen bevorzugt aus Perfluorpolyoxyalkylenen, oder von Mikroemulsionen bevorzugt aus Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten sich wiederholenden Einheiten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei Transfermittel bei der ECTFE oder ETFE Synthese verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Kettentransfermittel ausgewählt sind aus Chloroform und Methylcyclopentan.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei beide (Co)Polymere, zuerst das PCTFE und dann ECTFE oder ETFE, oder umgekehrt, nacheinander im selben Reaktionsmedium beide in Suspension oder in Emulsion synthetisiert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13–22, wobei die ECTFE oder ETFE Copolymer (B)-Synthese in der Gegenwart von Wasser und eines PCTFE (Co)-Polymers (A) in organischen Suspensionen stattfindet.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das PCTFE in der Form von Pulver oder Latex und in Gegenwart eines Koagulierungsmittels von PCTFE hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei das Koagulierungsmittel ausgewählt ist aus Aluminiumsulfat, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Calciumchlorid.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei das Koagulierungsmittel Calciumchlorid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei das PCTFE in der Form eines Latex am Anfang und/oder während der (Co)Polymer (B) Synthese hinzugefügt wird.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Erhalt von geformten Artikeln.
Verwendung gemäß Anspruch 28, wobei die geformten Artikel Folien sind, bevorzugt für die Verpackung von Lebensmitteln und für die pharmazeutische Industrie.
Verwendung gemäß Anspruch 28, wobei die geformten Artikel Rohre, Bögen sind.
Geformte Artikel gemäß einem der Ansprüche 28 bis 30.