DE2815187C3 - Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungInfo
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- DE2815187C3 DE2815187C3 DE2815187A DE2815187A DE2815187C3 DE 2815187 C3 DE2815187 C3 DE 2815187C3 DE 2815187 A DE2815187 A DE 2815187A DE 2815187 A DE2815187 A DE 2815187A DE 2815187 C3 DE2815187 C3 DE 2815187C3
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- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
Description
Die Erfindung betrifft ein leicht vernetzbares, Fluor und
Jod enthaltendes Polymeres, ein Verfahren zu seiner Her
stellung und seine Verwendung zur Herstellung einer vernetzbaren
Zusammensetzung.
Fluor enthaltende Polymere in elastomerem oder nicht-elasto
merem Zustand werden oft zur Verbesserung ihrer charakteri
stischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Flüssig
keitsbeständigkeit und Kriechbeständigkeit, einer Vernetzung
unterworfen. Es ist daher sehr vorteilhaft, wenn diese Poly
mere leicht vernetzt werden können.
In der DE-OS 22 29 607 wird die Polymerisation von Vinyli
denfluorid, allein oder zusammen mit anderen Fluorolefinen,
in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle und Jodver
bindungen beschrieben. Diese bekannten Fluorolefine sind
thermoplastisch verarbeitbar. Sie können jedoch nicht vul
kanisiert werden.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß ein
Fluor enthaltendes Polymer, dessen Molekulargewicht und Zu
sammensetzung leicht kontrolliert werden können und das
eine bestimmte spezifische Menge an gebundenem Jod in dem
Molekül enthält, leicht und einfach in Anwesenheit einer
Vernetzungsquelle vernetzbar ist.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen gekenn
zeichnet.
Der Ausdruck "gebundenes Jod", wie er vorliegend
verwendet wird, bedeutet ein an das Kohlenstoff
atom in der Kette des Fluor enthaltenden Polymeren gebunde
nes Jodatom. Das Kohlenstoffatom, an das das Jod gebunden
ist, ist das endständige Kohlenstoffatom. Erfindungsgemäß
kann die Bindung zwischen dem Jodatom und dem endständigen
Kohlenstoffatom wirksam zu der Vernetzung beim Härten des
Fluor enthaltenden Polymeren beitragen.
In dem erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymeren hängt
die Menge an gebundenem Jod von dem Molekulargewicht des
Polymeren ab. Die Zahl der gebundenen Jodatome pro Molekül des Polymeren beträgt 2.
Das Fluor enthaltende Polymere mit gebundenen Jodatomen
kann durch Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit
einer radikalliefernden Quelle und der jodierten Verbin
dung durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation her
gestellt werden.
Die Kohlenstoff-Jod(C-J)-Bindung der jodierten Verbindung
ist relativ schwach und wird leicht in Anwesenheit einer
radikalliefernden Quelle gespalten. Die hohe Reaktivität
des so gebildeten Radikals bewirkt eine Fortpflanzungs-
bzw. Übertragungsreaktion des Monomeren und dann wird das
Jodatom aus der jodierten Verbindung entnommen, um die
Reaktion zu beenden, wobei ein Fluor enthaltendes Polymer,
in dem das Jod an das Kohlenstoffatom am Ende des Moleküls
gebunden ist, erhalten wird. Die so gebildete Bindung am
Ende des Fluor enthaltenden Polymeren mit Jod wird er
neut leicht in Anwesenheit einer radikalbildenden Quelle
unter Bildung eines Radikals mit einer ähnlichen Reakti
vität gespalten. Durch eine aufeinanderfolgende Änderung
der Art des Monomeren und Wiederholung der Polymerisation
ein oder mehrere Male in Anwesenheit des Fluor enthalten
den Polymeren wird die Übertragungsreaktion des Monomeren
bei jeder Polymerisationsstufe durchgeführt und man erhält
ein Fluor enthaltendes segmentiertes Copolymer, in dem
zwei oder mehrere Arten von Segmenten entsprechend der
Art von jedem Monomeren chemisch gebunden sind und gebun
denes Jod vorhanden ist.
Die Jodverbindung enthält 2 gebundene Jodatome und ist
so stabil, daß unerwünschte Nebenreaktionen bei den Poly
merisationsbedingungen nicht auftreten können. Rf bedeu
tet einen gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenwas
serstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff
mit 4 bis 8 Kohlen
stoffatomen. Es ist bevorzugt, daß das zu dem Jodatom be
nachbarte Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratom enthält
oder einen Perfluorkohlenwasserstoffrest aufweist.
Als Jodverbindung kann man beispielsweise erwähnen 1,4-Dÿodperfluor-n-butan,
1,5-Dÿod-2,4-dichlorper
fluor-n-pentan, 1,7-Dÿodperfluor-n-octan oder 1,2-Di-
(jodidfluormethyl)-perfluorcyclobutan.
Diese Jodverbindungen können nach bekannten Verfahren her
gestellt werden.
Das Fluor enthaltende Polymer, das wegen seiner Vernetzungs
eigenschaften günstig ist, ist im wesentlichen ein Homopoly
mer aus Vinylidenfluorid oder ein Randomcopolymer aus Vi
nylidenfluorid mit mindestens einem anderen Fluorolefin.
Die am meisten begünstigten sind (1) das Homopolymer oder
Randomcopolymer, das 10 Mol-% oder mehr Vinylidenfluorid
einheiten enthält und ein zahlendurchschnittliches Mole
kulargewicht von 8000 bis 400 000 (bestimmt nach dem
osmotischen Druckverfahren) besitzt, oder (2) das segmen
tierte Copolymer, in dem mindestens 10 Gew.-% des Homopoly
meren oder Randomcopolymeren als Segment enthalten sind
und wobei mindestens eine Art eines anderen Fluor enthal
tenden Polymersegments, das die Monomereneinheiten als we
sentlichen Bestandteil enthält, damit gebunden ist und das
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von
8000 bis 4 000 000 besitzt. Beispiele für andere Fluorolefine
sind Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethy
len, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen,
Perfluor-(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether)
oder Perfluor-(propylvinylether).
In dem Fall, in dem jedes Segment in der polymeren Kette
zwei oder mehr Arten an Monomeren enthält, kann die glei
che Art von Monomeren in unterschiedlichen Anteilen bzw.
Verhältnissen verwendet werden. Die vorhandenen Segmente
müssen nicht notwendigerweise voneinander in den gesamten
Teilen der polymeren Kette verschieden sein. Es reicht aus,
daß mindestens zwei Arten von Segmenten in der polymeren
Kette enthalten sind und mindestens eines von ihnen ein
Fluor enthaltendes Segment ist.
Als radikalbildende Quelle wird bei der Herstellung des
Fluor enthaltenden Polymeren vorzugsweise Licht oder Wärme
verwendet. Im Falle von Licht können infrarote bis ultra
violette Strahlen verwendet werden.
Wird die Reaktion durch Wärme allein initiiert, ist eine
Temperatur von mindestens 100°C oder höher, vorzugsweise
200°C oder höher, manchmal von etwa 250°C, erforderlich.
Geeignete Radikalinitiatoren, wie anorganische oder orga
nische Peroxide, Azoverbindungen, organometallische Ver
bindungen und Metalle, können ebenfalls verwendet werden,
abhängig von der Art der Polymerisation. Beispiele für
bevorzugte Radikalinitiatoren sind Persulfate, Wasser
stoffperoxid, (Rf′CO)₂O₂, Rf′OORf′, (Rf′)₃COOC(O)OC(Rf′)₃,
N₂F₂, Rf′-N=N-Rf′, HgRf′₂, Li, K, Na, Mg, Zn, Hg, Al,
worin Rf′ eine Polyfluoralkylgruppe bedeutet.
Die Polymerisationstemperatur kann beliebig in dem Bereich
ausgewählt werden, so daß die Radikalreaktion stattfindet,
aber eine thermische Zersetzung der gebildeten Polymerket
te nicht stattfindet. Normalerweise ist eine Temperatur
von -20 bis 150°C geeignet.
Hinsichtlich des Polymerisationsdrucks gibt es keine beson
dere Beschränkung. Allgemein kann man einen Druck, der
gleich oder niedriger ist als der autogene Druck der Mono
meren, die an der Polymerisation teilnehmen, verwenden.
Als Medium für die Lösungspolymerisation wird vorzugsweise
eines verwendet, bei dem kaum eine Kettenübertragung statt
findet. Beispielsweise kann man die folgenden Lösungsmit
tel mit Vorteil verwenden:
Bei der Emulsionspolymerisation ist im allgemeinen die Ver
wendung eines Emulgiermittels wünschenswert. Wenn das ge
bildete Polymer eine oberflächenaktive Wirkung zeigt, bei
spielsweise wenn es eine hydrophile Gruppe, wie -COOM, -OH
oder -SO₃M (worin M Wasserstoff, ein Metall- oder ein an
deres Kation bedeutet) enthält, ist die Verwendung eines
Emulgiermittels nicht unbedingt erforderlich. Als Emul
giermittel kann man ein Fluor enthaltendes, wie ein Salz
einer Fluor enthaltenden Carbonsäure oder einer Fluor ent
haltenden Sulfonsäure, günstigerweise verwenden. Die Menge
an Emulgiermittel, die verwendet wird, beträgt normaler
weise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Wassermenge.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung kann man beliebige
Fluor enthaltende Polymere in viskosem, flüssigem oder fe
stem Zustand verwenden, vorausgesetzt, daß sie eine J-C-
Bindung enthalten. Einige der Fluor enthaltenden Polymere
zeigen eine Intrinsic-Viskosität [η] (dl/g) von etwa 0,1
oder mehr, vorzugsweise 0,15 bis 2,0, bestimmt bei 35°C
in einem Lösungsmittel, das das Polymer lösen kann.
Das erfindungsgemäße, gebundenes Jod enthaltende Polymer
ist in Anwesenheit einer Vernetzungsquelle vernetzbar. Als
Vernetzungsquelle kann man elektromagnetische Hochenergie
wellen, wie radioaktive Strahlen (beispielsweise γ-Strahlen,
Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, Röntgenstrahlen)
und ultraviolette Strahlen verwenden. Die Verwendung
organischer Vernetzungsmittel, wie organischer Peroxide,
Polyamine, Polyhydroxyverbindungen und Polythiolverbindun
gen, ist jedoch günstiger. Die verwendete Menge an Vernet
zungsmittel beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise
1,0 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Poly
meren.
Als organisches Peroxid ist im allgemeinen ein solches er
wünscht, das leicht eine Peroxygruppe unter Erhitzen oder
in einem Oxidations-Reduktions-System bildet.
Beispiele
für solche Peroxide sind 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,5,5-
trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyper
oxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di-
cumylperoxid, α,α′-Bis-(tert-butylperoxy)-p-diisopropyl
benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-
Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan-3, Benzoylper
oxid, tert-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(ben
zoylperoxy)-hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-
Butylperoxyisopropylcarbonat.
Unter ihnen sind die Ver bindungen des Dialkyltyps am meisten bevorzugt. Im allge meinen wird die Art und die Menge des zu verwendenden Per oxids von der Menge der aktiven -O-O-Bindung und der Zer setzungstemperatur bestimmt.
Unter ihnen sind die Ver bindungen des Dialkyltyps am meisten bevorzugt. Im allge meinen wird die Art und die Menge des zu verwendenden Per oxids von der Menge der aktiven -O-O-Bindung und der Zer setzungstemperatur bestimmt.
Verwendet man organische Peroxide, so kann man eine bemer
kenswerte Wirkung durch gemeinsame Verwendung eines Vernet
zungshilfsmittels oder eines Covernetzungsmittels erhalten.
Als Vernetzungshilfsmittel oder Covernetzungsmittel
kann man irgendwelche im Prinzip verwenden, die eine Reak
tivität gegenüber dem Peroxyradikal und dem Polymerradikal
besitzen. Bevorzugte Beispiele sind polyfunktionelle Ver
bindungen wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri
acrylformal, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismalein
imid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallyl
terephthalamid oder Polybutadien. Die verwendete Menge be
trägt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile pro 100 Tei
len des Polymeren. Als vermischbares Covernetzungsmittel
kann man auch Siliconöl, Siliconkautschuk, Ethylen/Vinyl
acetat-Copolymer, 1,2-Polybutadien, Fluorsiliconöl, Fluor
siliconkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Hexafluorpro
pylen/Ethylen-Copolymer und Tetrafluorethylen/Propylen-
Copolymer verwenden. Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende
Polymer, das durch eine jodeliminierende Reaktion unter Aus
nutzung der Reaktivität des endständigen Jodes eine Olefin
struktur annehmen kann, kann ebenfalls als vermischbares
Covernetzungsmittel verwendet werden.
Die Polyaminverbindung kann ein primäres oder sekundäres
Amin mit zwei oder mehreren basischen Stickstoffatomen
im
Molekül sein. In vielen Fällen wird sie in Salzform verwen
det, so daß ihre Reaktivität milder bzw. schwächer wird. Im
allgemeinen ist die Verwendung von Alkylendiaminen, insbe
sondere Ethylendiamincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat
4,4′-Diamincyclohexylmethancarbamat bevorzugt. Schiff'sche
Basen, wie N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin, wer
den ebenfalls häufig verwendet. Weiterhin können schwach
basische aromatische Polyaminverbindungen mit Vorteil zusam
men mit anderen basischen Verbindungen verwendet werden.
Beispiele anderer basischer Verbindungen sind Diphenyl
guanidin, Di-O-tolylguanidin, Diphenylthioharnstoff, 2-
Mercaptoimidazolin. Beschleuniger für synthetische Kautschuke,
die -NH₂ und/oder -NH- im Molekül enthalten und zwei
wertiges Metallhydroxid sind ebenfalls verwendbar. Die
Menge an Polyaminverbindung beträgt 0,5 bis 5 Teile
pro 100 Teilen Polymeres.
Als Polyhydroxyverbindung kann man Polyhydroxyverbindungen
verwenden, die eine Hydroxylgruppe des Enoltyps =C-OH ent
halten, Dihydroxyverbindungen, die durch die Formel
R′f(CH₂OH)₂ dargestellt werden (worin R′f eine Polyfluor
alkylen- oder Perchlorfluoralkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlen
stoffatomen bedeutet), oder ihre Alkalimetallsalze sowie
ihre Gemische. Bevorzugte Beispiele sind
Hydrochinon, 2,2-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
perfluorpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether,
HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH, HOCH₂CF₂CFH(CH₂)₃CFHCF₂CH₂OH,
HOCH₂CH₂CH₂(CF₂)₃CH₂CH₂CH₂OH, HOCH₂CF₂CH₂(CF₂)₃CH₂CF₂CH₂OH
oder ihre Alkalimetallsalze.
Als Polythiolverbindungen kann man im allgemeinen alipha
tische oder aromatische Dithiole verwenden. Spezifische
Beispiele dafür sind Dimercaptodimethylether, Dimercapto
methylsulfid, 1,6-Hexandithiol, Ethylenbismercaptoacetat,
1,5-Naphthalindithiol, 4,4′-Dimercaptodiphenyl oder ihre
Alkalimetallsalze.
Das Vernetzen des erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in
Anwesenheit eines zweiwertigen Metalloxids oder -hydroxids
als Säureakzeptor zusätzlich zu den oben erwähnten Vernet
zungsquellen. Das divalente Metalloxid oder -hydroxid kann
beispielsweise ein Oxid oder Hydroxid von Ca, Mg, Pb, Zn
sein. Ihre Komplexsalze sind ebenfalls verwendbar. Diese
Verbindungen dienen nicht nur als Säureakzeptor, sondern
verbessern weiterhin die Vernetzungsreaktivität, die mechani
sche Eigenschaft und die Wärmebeständigkeit.
Man kann geeignete Vernetzungsbeschleuniger, wie tertiäre
Amine, trisubstituierte Amidine, pentasubstituierte Guani
dine oder ihre organischen oder anorganischen Säuresalze,
quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumsalze ver
wenden. Solche Vernetzungsbeschleuniger werden in Einzel
heiten in den JP-OS 57-14703, 53-20544 und 51-11138 be
schrieben. Für die Jodeliminierung des erfindungsgemäßen
Polymeren kann man Salze schwacher Säuren von einwertigen
Metallen, wie Na, K, Ag und Cu, verwenden.
Die vernetzbare Zusammensetzung kann ebenfalls Pigmente,
Füllstoffe, Verstärkungsmittel enthalten. Bevorzugte Bei
spiele von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln sind Ruß,
TiO₂, SiO₂, Ton und Talk als anorganische Materialien und
Fluor enthaltende Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Poly
vinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethy
len, Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer und Tetrafluor
ethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer, als organische Materialien.
Das Vermischen der obigen Komponenten kann nach einem geeig
neten Verfahren erfolgen, abhängig von ihrer Viskoelastizi
tät und ihrem Zustand. Wenn die Komponenten im festen Zu
stand vorliegen, kann man eine an sich bekannte offene Wal
zen- oder Pulvermischvorrichtung verwenden. Liegen sie in
flüssigem Zustand vor, kann man einen üblichen Mischer ver
wenden. Es ist weiterhin möglich, die Komponenten in festem
Zustand in einem Lösungsmittel unter Herstellung eines di
spergierten Gemisches zu lösen oder zu dispergieren.
Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymere ist bei
spielsweise als plastisches Material bzw. als Kunststoff
material, als Abdichtungsmittel bzw. Versiegelungsmittel,
als Klebstoff oder als Anstrichmittel bzw. Farbe auf den
Gebieten verwendbar, wo Wärme-, Lösungsmittel-, Öl- und
chemische Beständigkeit erforderlich sind.
Die Kontrollbeispiele betreffen die Herstellung der Poly
meren, die in den Vergleichsbeispielen verwendet werden.
In den Beispielen sind die Prozente und Teile, wenn nichts
anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Die ver
wendeten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen:
VdF = Vinylidenfluorid
HFP = Hexafluorpropylen
TFE = Tetrafluorethylen
BTM = Bromtrichlormethan
PVdF = Polyvinylidenfluorid
HFP = Hexafluorpropylen
TFE = Tetrafluorethylen
BTM = Bromtrichlormethan
PVdF = Polyvinylidenfluorid
(1) In einen Reaktionstank mit 3000 ml Volumen gibt man
1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
und dann wird die innere Atmosphäre gut durch ein Gasge
misch aus VdF/HFP (Molverhältnis 45 : 55) unter Erzeugung
eines Druckes von 14,7 bar (14 kg/cm²G) ersetzt. Nach Zugabe
von 0,5 ml CF₂(CFClCF₂J)₂ (25°C) werden 10 ml einer 3%igen
wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter einem Druck bei
30°C unter Rühren zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wird der
auftretende Druck erniedrigt. Wenn der Druck auf 13,7 bar
(13 kg/cm²G) erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch aus VdF/HFP
(Molverhältnis 78 : 28) zur erneuten Erhöhung des Druckes
auf 15,7 bar (15 kg/cm²G) eingeleitet. Auf diese Art wird
der Druck im Bereich von 13,7 bis 15,7 bar (13 bis 15 kg/cm²G)
während der Polymerisation gehalten. Nach 10,8 Stunden wird
die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck wird zur
Beendigung der Polymerisation erniedrigt. Nachdem die Reak
tion während 7 Stunden abgelaufen ist, werden 10 ml einer
0,5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck
zugegeben. Man beobachtet, daß nur eine geringe Erhöhung
in der Polymerisationsrate auftritt. Es wird somit während
der Polymerisation eine fast konstante Polymerisationsrate
gehalten. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion
beträgt 11%.
(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml
der bei (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser
gegeben und, nachdem eine Vorbehandlung auf gleiche Weise
wie bei (1) durchgeführt wurde, werden 10 ml einer 0,2%igen
wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zur Ini
tiierung der Polymersationsreaktion zugegeben. Die Poly
merisationsrate ist kleiner als bei (1) im Verhältnis zu
der Verdünnung der Teilchen. Die Umsetzung wird während 14
Stunden fortgeführt, wobei während dieser Zeit 5 ml einer
0,2%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck
alle 4 Stunden zugegeben werden. Dann wird die Polymerisa
tion durch rasches Abkühlen und Erniedrigen des Druckes be
endet.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 20,8%.
Nach einer Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und
Trocknen dieser Dispersion wird ein kautschukartiger Poly
mer mit einer Intrinsic-Viskosität [η] von 1,09 (dl/g 35°C
in Methylethylketon) und ein zahlendurchschnittliches Mo
lekulargewicht von 265 000 erhalten.
(1) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3000 ml
gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluor
octanoat. Die innere Atmosphäre wird gut durch ein Gasge
misch aus VdF/HFP (Molverhältnis 45 : 55) unter Erzeugung
eines Druckes von 14,7 bar (14 kg/cm²G) ersetzt. Nach der
Zugabe von 0,5 ml CF₂(CFClCF₂J)₂ (25°C) wird eine 10%ige
wäßrige Ammoniumpersulfatlösung unter Druck bei 80°C unter
Rühren zugegeben. Die Polymerisation wird sofort initiiert
und eine Druckerniedrigung tritt auf. Wenn der Druck auf
13,7 bar (13 kg/cm²G) erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch
aus VdF/HFP (Molverhältnis 78 : 28) erneut zur Erhöhung des
Druckes auf 15,7 bar (15 kg/cm²G) eingeleitet. Auf diese
Art wird der Druck im Bereich von 13,7 bis 15,7 bar (13 bis
15 kg/cm²G) während der Polymerisation gehalten. Nach 2
Stunden wird die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck
zur Beendigung der Polymerisation verringert.
Das Produkt ist eine weiße durchscheinende Dispersion, die
stark schäumt. Der Feststoffgehalt beträgt 11 Gew.-%. Eine
Gefrierkoagulation dieser Dispersion, gefolgt von Waschen
mit Wasser und Trocknen, ergibt einen Kautschuk mit einem
Jodgehalt von 0,31% und einer Intrinsic-Viskosität [η] von
0,34 (dl/g, 35°C in Methylethylketon) und einem zahlen
durchschnittlichen Molekulargewicht von 49 000.
(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden
550 ml der bei (1) erhaltenen Dispersion und 450 ml reines
Wasser gegeben und die Polymersationsreaktion wird wäh
rend 4,5 Stunden auf gleiche Weise, aber nicht unter Ver
wendung von Ammoniumpersulfat, durchgeführt. Die Polyme
risationsrate wird langsamer im Verhältnis zur Verdünnung
der Anfangsdispersion und somit wird eine proportionale
Beziehung zwischen der Zahl der Polymerteilchen der Disper
sion eindeutig bestätigt.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 24%.
Nach einer Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und
Trocknen dieser Dispersion wird ein Kautschuk mit einem
Jodgehalt von 0,051%, einer Intrinsic-Viskosität [η] von
0,86 (dl/g, 35°C in Methylethylketon) und einem zahlendurch
schnittlichen Molekulargewicht von 187 000 erhalten.
(3) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml
der bei (2) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser
gefüllt und die Polymerisation wird während 14,5 Stunden
wie bei (2) durchgeführt. Obgleich die Polymerisationsrate
fast konstant gehalten wurde, beobachtet man eine geringe
Abnahme, so daß 6 ml einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Na
triumammoniumpersulfat ergänzend unter Druck alle 4 Stun
den nach Initiierung der Polymerisation zugegeben werden.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 37%.
Die Intrinsic-Viskosität (im folgenden wird der Ausdruck
"grundmolare Viskositätszahl" verwendet) [η] des so erhal
tenen Kautschuks beträgt 1,51 (dl/g, 35°C in Methylethyl
keton). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht be
trägt 420 000.
(4) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml
der gemäß (2) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Was
ser gegeben und die innere Atmosphäre wird gut durch VdF
ersetzt. Ohne Zugabe eines Initiators erhöht sich der
Druck auf 22,6 bar (22 kg/cm²G) bei 80°C, wodurch die Po
lymerisation sofort initiiert wird. Nach 50 min beobachtet
man eine Druckerniedrigung von 3,3 bar (2,4 kg/cm²G). Zu
diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation beendigt, indem
man die Temperatur schnell erniedrigt und den Druck ver
ringert.
Das Produkt ist eine wäßrige Dispersion mit einem Fest
stoffgehalt von 15%. Die Gefrierkoagulation dieser Disper
sion, gefolgt durch Waschen mit Wasser und Trocknen, er
gibt ein Polymer in einer schlechten klebenden Kautschuk
form mit einem Jodgehalt von 0,047% und einer grundmola
ren Viskositätszahl [η] von 1,26 (dl/g, 35°C in Dimethyl
formamid). Der Gehalt an PVdF-Segment beträgt 9,7%. Diese
Verbindung ist in heißem Aceton löslich.
(5) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml
der gemäß (3) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Was
ser gegeben und die Polymerisation wird wie bei (4) durch
geführt. Nachdem 20 min vergangen sind, beobachtet man kei
ne Verringerung des Drucks. Wird eine 0,2%ige wäßrige Lö
sung aus Ammoniumpersulfat
unter Druck zu diesem Zeitpunkt
zugegeben, so erniedrigt sich der Druck sofort und man be
obachtet nach 80 min eine Verringerung von 5,89 bar (5 kg/
cm²G). Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation beendet.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 23%.
Durch Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und Trocknen
dieser Dispersion wird ein pulverförmiger Kautschuk mit
einer grundmolaren Viskositätszahl [η] von 1,64 (dl/g,
35°C in Dimethylacetamid) erhalten. Der Gehalt an PVdF-
Segment entspricht 12%.
(6) In den gleichen Reaktionstank wie oben gibt man
250 ml der gemäß (3) erhaltenen Dispersion und 750 ml rei
nes Wasser und ersetzt die innere Atmosphäre gut durch TFE.
Der Druck wird auf 10,1 bar (9,3 kg/cm²G) bei Raumtempe
ratur unter Rühren erhöht. Dann wird VdF zur weiteren
Druckerhöhung bis zu 12,9 bar (12,2 kg/cm²G) eingeleitet
und nach einer schnellen Erhöhung der Temperatur auf 70°C bei
14,7 bar (14 kg/cm²G) werden 10 ml einer 0,1%igen wäßrigen
Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben, wo
durch sich der Druck sofort erniedrigt. Nachdem 11 min ver
gangen sind und der Druck auf 13,05 bar (12,3 kg/cm²G) er
niedrigt wurde, wird die Polymerisation durch schnelle Er
niedrigung der Temperatur und Verringerung des Drucks been
det.
Die gebildete Dispersion wird der Koagulation unterworfen,
gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Kautschuk, der
kaum in heißem Aceton löslich ist. Der Gehalt an TFE/VdF-
Segment beträgt 10%, das Monomerenverhältnis von TFE/VdF
in diesem Segment beträgt 75 : 25 (Molverhältnis).
In einen Autoklaven mit einem Volumen von 36,6 l gibt man
15 l reines Wasser und, nachdem die innere Atmosphäre aus
reichend durch Stickstoffgas ersetzt ist, werden 1100 g
eines Monomerengemisches aus VdF und HFP (Molverhältnis
65 : 35) eingeleitet. Die Innentemperatur wird auf 80°C
unter Rühren erhöht. Dann werden 25,6 g einer Lösung aus
Ammoniumpersulfat in 100 ml reinem Wasser und 0,2 g Iso
pentan zugegeben, und zwar unter Druck mit Stickstoffgas
zur Initiierung der Polymerisation. Gleichzeitig wird eine
wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (161 g/l) in einer
Rate von 1 ml/min im Verhältnis zu der Zersetzung von
Ammoniumpersulfat eingeleitet, so daß die Konzentration
des nichtersetzten Ammoniumpersulfats in dem System bei
einem konstanten Wert gehalten wird. Isopentan wird eben
falls in einer Rate von 0,0046 g/min im Verhältnis zu
seinem Verbrauch eingeleitet, so daß die Konzentration an
nichtumgesetztem Isopentan in dem System bei einem konstan
ten Wert gehalten wird.
Mit Fortschreiten der Polymerisation wird der Druck
allmählich erniedrigt, so daß ein Monmomerengemisch aus VdF
und HFP (Molverhältnis 78 : 22) zusätzlich unter Druck ein
geleitet wird, damit der Reaktionsdruck bei 12,8 bar (12
kg/cm²G) während der Polymerisation gehalten wird. Nach
185 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die
Monomeren in dem System werden abgeblasen, so daß die Reak
tion beendigt wird.
4760 g Copolymeres werden aus der so gebildeten wäßrigen
Dispersion erhalten. Das Copolymer besitzt ein zahlendurch
schnittliches Molekulargewicht von 70 000, bestimmt nach dem
osmotischen Verfahren, und zeigt eine Mooney-Viskosität
(ML1+20) von 20 bei 140°C und eine grundmolare Viskositäts
zahl [η] von 0,66 (dl/g, 35°C in Methylethylketon).
In einen Polymerisationstank mit einem Volumen von 36,6 l
gibt man 15 l reines Wasser und anschließend wird die inne
re Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt.
900 g eines Monomerengemischs aus VdF/HFP/TFE (Molverhält
nis 46,5 : 37,0 : 16,5) werden zugegeben. Die Innentempera
tur wird unter Rühren auf 100°C erhöht. Dann wird eine
Lösung aus 180 g Ammoniumpersulfat in 503 g reinem Wasser
mit einer Rate von 1,49 ml/min eingeleitet.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisation
erniedrigt, wird ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Mol
verhältnis 65,5 : 17,0 : 17,5) ergänzend unter Druck einge
leitet, um den Reaktionsdruck bei 10,8 bar (10 kg/cm²G)
während der Reaktion zu halten. Nach 105 min hört man mit
dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem Sy
stem werden zur Beendigung der Reaktion abgeblasen.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Emulsion beträgt
22,0%. Aus einem Teil dieser wäßrigen Emulsion wird ein
ternäres Copolymer nach einem an sich bekannten Verfahren
herausgenommen. Die grundmolare Viskositätszahl [η] beträgt
0,61 (dl/g 35°C bestimmt in Methylethylketon). Das zahlen
durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 65 000.
In einen Polymerisationstank mit einem Volumen von 36,6 l
gibt man 15 l reines Wasser und, nachdem die innere Atmo
sphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt wird, wird
ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Molverhältnis 46,5 :
37,0 : 16,5) (900 g) zugegeben. Die Innentemperatur wird
auf 100°C unter Rühren erhitzt. Dann wird eine Lösung aus
69 g Ammoniumpersulfat in 360 ml reinem Wasser mit einer
Rate von 1,0 ml/min eingeleitet.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisation
erniedrigt, wird ergänzend ein Monomerengemisch aus VdF/
HFP/TFE (Molverhältnis 63,5 : 18,0 : 18,5) unter Druck ein
geleitet, damit der Reaktionsdruck bei 10,8 bar (10 kg/cm²G)
während der Reaktion gehalten wird. Nach 130 min hört man
mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem
System werden zur Beendigung der Reaktion abgeblasen.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wäßerigen Emulsion be
trägt 25,2%. Aus einem Teil dieser wäßrigen Emulsion wird
ein ternäres Copolymer nach einem an sich bekannten Verfahren
gewonnen. Die grundmolare Viskositätszahl [η] beträgt
0,89 (dl/g, 35°C). Das zahlendurchschnittliche Molekularge
wicht beträgt 92 000.
In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 l gibt man
1 500 ml reines Wasser und 30 g Ammoniumperfluoroctanoat
und dann wird die innere Atmosphäre durch VdF gut ersetzt.
Es werden 2 ml Isopentan zugegeben. Dann werden 10 ml ei
ner 0,4%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter
Druck zugegeben. Da sich der Druck sofort wieder zu er
niedrigen beginnt, wird VdF unter Druck eingeleitet, um
den Druck bei einem konstanten Wert während der Polymeri
sation während 6 Stunden zu halten.
Das Produkt ist eine
weiße Dispersion mit einem Polymergehalt von 14%. Das
nach einem an sich bekannten Verfahren daraus erhaltene
pulverförmige Polymer zeigt eine grundmolare Viskositäts
zahl [η] von 0,92 (dl/g, 35°C in Dimethylacetamid) und ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 270 000.
In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3000 ml gibt
man 1000 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat.
Die innere Atmosphäre wird durch ein Monomerengemisch aus
HFP/VdF (Molverhältnis 45 : 55) ersetzt und das Monomeren
gemisch und 0,05 ml Bromtrichlormethan werden eingeleitet,
so daß man einen Druck von 14,7 bar (14 kg/cm²G) bei 80°C
erhält. Eine Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat in 50 ml
reinem Wasser wird unter Druck und Rühren eingeleitet. Das
Fortschreiten der Polymerisation wird durch Druckabfall
nachgewiesen. Die Polymerisation wird während 5 Stunden
weitergeführt, während der ein Monomerengemisch aus VdF/
HFP/FTM (Molverhältnis 79 : 21 : 0,5) eingeleitet wird. So
dann werden die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck
verringert, um die Polymerisation zu beenden.
Das Produkt ist eine weiße wäßrige Dispersion, die durch
Gefrieren koaguliert, gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält 120 g Kautschuk. Der Bromgehalt beträgt 0,37%.
Die grundmolare Viskositätszahl [η] beträgt 0,49 (dl/g, 35°C
in Methylethylketon). Das zahlendurchschnittliche Moleku
largewicht beträgt 52 000.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der so erhaltenen Poly
meren werden vermischte Zusammensetzungen bzw. Massen un
ter Verwendung üblicher Walzen für Kautschuk in den folgen
den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt.
100 Teile des gemäß Beispiel 1 (1) erhaltenen Polymeren, 20
Teile MT-Ruß bzw. -Carbon Black, 15 Teile Magnesiumoxid mit
niedriger Aktivität, α,α′-Bis-(tert-butylperoxy)-p-diisopro
pylbenzol, verdünnt auf 40% mit Calciumcarbonat (5 Teile),
als Peroxid und 3 Teile Triallylisocyanurat werden einheit
lich auf einer Kautschukwalze vermischt und dann erfolgt
eine Prüfung der entstehenden Zusammensetzung.
Der Vulkanisationstest der Zusammensetzung erfolgt mit Hilfe
eines JSR-Kurastometers des Typs II mit einer Formkammer Nr. 1
unter einer Frequenz von 6 cpm und einer Amplitude von
±3° bei der in Tabelle I aufgeführten Temperatur. Aus der
Vulkanisationstestkurve werden die minimale Viskosität
(νmin), der Vulkanisationsgrad (ν), die Induktionszeit
(T₁₀), die optimale Vulkanisationszeit (T₉₀) und die Vul
kanisationsgeschwindigkeit (R) bestimmt. Die Möglichkeit
der Verformung wird aus dem Schaumzustand der Proben nach
dem Test beurteilt. Bei den Zusammensetzungen, die als ver
formbar angesehen werden, wird eine Folien- bzw. Platten
probe mit einer Dicke von 1 mm und einer Probe zur Bestim
mung der bleibenden Kompressionsverformung mit einer Dicke
von 13 mm der primären Vulkanisation bei einem Druck unter
Verwendung eines bestimmten Metallrahmens und einer Wärme
presse (160°C × 30 min), sofern nichts anderes angegeben,
und dann einer sekundären Vulkanisation (200°C × 24 Stunden)
zur Beendigung der Vulkanisation unterworfen. Die Be
stimmung der Eigenschaften der Produkte erfolgt entspre
chend JIS K-6301. Die 100% Spannung bzw. Zug, die Zugfe
stigkeit und die Dehnung sowie die bleibende Verformung
werden mit den Abkürzungen M₁₀₀, TB, EB und C. S. bezeich
net.
Das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt,
es wird jedoch ein Polymer verwendet, das in den entspre
chenden Beispielen oder in dem Kontrollbeispiel hergestellt
wurde, wie es in der oberen Spalte von Tabelle I aufgeführt
ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Aus Tabelle I sind die folgenden Tatsachen verständlich:
- (1) In den Vergleichsbeispielen ist der Vulkanisations grad (ν) gering und eine vulkanisierte Kautschukfolie ohne Schäumen kann kaum hergestellt werden. Im Gegensatz dazu ist bei allen Beispielen der Vulkanisationsgrad (ν) groß und man kann einen ausgezeichneten vulkanisierten Kautschuk herstellen.
- (2) Bei dem Brom enthaltenden Polymer (Kontrollbeispiel 5) ist der Vulkanisationsgrad (ν) etwas erhöht, verglichen mit dem Polymer des Kontrollbeispiels 1. Im Vergleich mit den Beispielen, in denen Jod verwendet wird, ist die Peroxid vulkanisation weniger wirksam.
- (3) Das in der ersten Stufe erhaltene Polymer besitzt nur ein niedriges Molekulargewicht. Der Vulkanisationsgrad (ν) ist groß und der vulkanisierte Kautschuk, der erhalten wird, zeigt eine 100%ige Spannung, die größer ist als die des vulkanisierten Kautschuks des Polymeren mit hohem Molekulargewicht, erhalten bei der zweiten oder drit ten Stufe. Dies bedeutet, daß sich eine hochentwickelte dreidimensionale Struktur gebildet hat, die durch das Per oxid in Anwesenheit der Polymerkette und das Covernetzungs mittel oder das Beschleunigungsmittel erzeugt wurde.
Unter Verwendung der in der zweiten Spalte von Tabelle II
gezeigten Polymeren wird ein Gemisch mit einer Zusammensetzung,
die in der dritten Spalte von Tabelle II gezeigt wird,
einheitlich unter Verwendung einer Kautschukwalze vermischt.
Der Vulkanisationstest wird bei einer Temperatur von 170°C
auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt
und die Eigenschaften werden entsprechend JIS K-6301 be
stimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Bestimmung von νmin und ν von jedem Polymeren von Bei
spiel 2 (5) und Kontrollbeispiel 4 erfolgt bei 160°C unter
Verwendung eines Kurastometers. Bei dem Kontrollbeispiel 4
werden die Komponenten in einem Mörser vermischt und die
Bestimmung erfolgt bei 180°C. Die Ergebnisse sind in Ta
belle III zusammengefaßt.
Bei (1) konnte ein vulkanisierter Kautschuk nicht herge
stellt werden. Bei (2) fand ein Schäumen statt, aber man
beobachtet eine Erhöhung von ν. Bei (3) und (4) erhöhte
sich ν stark. Die bei (4) erhaltenen Werte sind wie folgt:
Zugmodul (Modular) (M₁₀₀) 44, TB 180, EB 310, Härte 74.
Das im Kontrollbeispiel 1 erhaltene Polymere wird den
gleichen Bedingungen unterworfen, wobei der Vernetzungs
grad (ν) unter Verwendung von Peroxid allein 0,14 be
trägt. Man erkennt somit, daß die Vernetzungswirksamkeit
mehrere Male größer ist in Anwesenheit von Jod.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 (2), 2 (5) und
2 (6) erhaltenen Polymeren werden bestimmt. 100 Teile Po
lymer werden mit 5 Teilen Peroxid, wie im Anwendungsbeispiel 1 ge
zeigt, vermischt und dann wird unter Herstellung einer
transparenten Folie verformt. Der Dampfeinwirkungstest
(150°C, 7 Tage) und der Einwirkungstest mit erhitzter Luft
(275°C, 70 Stunden) werden durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Zu der im Anwendungsbeispiel 6 aufgeführten Zusammensetzung
gibt man 3 Teile Triallylisocyanurat und 6 Teile
Calciumhydroxid und dann erfolgt die gleiche Prüfung wie
im Anwendungsbeispiel 6 beschrieben. Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV aufgeführt.
100 Teile des im Beispiel 2 (6) erhaltenen Polymeren
werden mit 2,5 Teilen Calciumcarbonat, 3 Teilen Triallyl
isocyanurat und 10 Teilen MT-Ruß vermischt und die Ver
netzungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV aufgeführt.
Claims (3)
1. Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes
Polymeres, das durch Polymerisation von Vinylidenfluorid
und gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Fluorolefinen,
ausgewählt aus der Gruppe Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen,
Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinylether),
Perfluor-(ethylvinylether) und Perfluor-(propylvinylether),
in einer oder mehreren Stufen erhalten worden ist, dadurch
gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart einer radikalerzeugenden
Quelle und einer jodierten Verbindung der Formel
RfJ₂worin Rf eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff-
oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder einem Reaktionsprodukt der jodierten
Verbindung mit dem (den) Monomeren durchgeführt worden ist,
wobei die Menge an Jodatomen, die an die Polymerkette
gebunden ist,
so eingestellt worden ist, daß pro
Polymerkette 2 Jodatome gebunden sind
und das Polymere so hergestellt worden ist, daß
- (i) die Polymerkette aus nur einem Polymersegment mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 400 000 besteht bzw. dieses enthält und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-%, bezogen auf das Polymersegment, enthält oder
- (ii) die Polymerkette 2 bis 4 Polymersegmente enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 4 000 000 besitzt und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die polymere Kette, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines leicht vernetzbaren,
Fluor und Jod enthaltenden Polymeren durch Polymerisation
von Vinylidenfluorid und gegebenenfalls mit einem oder
mehreren anderen Fluorolefinen, ausgewählt aus der Gruppe
Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen,
Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Per
fluor-(methylvinylether), Perfluor-(ethylvinylether) und
Perfluor-(propylvinylether), in einer oder mehreren Stufen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
in Gegenwart einer radikalerzeugenden Quelle und einer
jodierten Verbindung der Formel
RfJ₂worin Rf eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff-
oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder einem Reaktionsprodukt der jodierten
Verbindung mit dem (den) Monomeren durchgeführt wird,
wobei die Menge an Jodatomen, die an die Polymerkette
gebunden ist,
so eingestellt wird, daß pro
Polymerkette 2 Jodatome gebunden
sind
und das Polymere so hergestellt wird, daß
- (i) die Polymerkette aus nur einem Polymersegment mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 400 000 besteht bzw. dieses enthält und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-%, bezogen auf das Polymersegment, enthält oder
- (ii) die Polymerkette 2 bis 4 Polymersegmente enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 4 000 000 besitzt und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die polymere Kette, enthält.
3. Verwendung des leicht vernetzbaren, Fluor und Jod enthaltenden
Polymeren nach Anspruch
1 zur Herstellung einer vernetzbaren Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere
mit einem der folgenden zwei Vernetzungsmittelsysteme,
die Vernetzungsmittel und Vernetzungshilfsmittel
oder Covernetzungsmittel
enthalten,
vermischt wird.
- (i) einem Vernetzungsmittelsystem, das 0,05 bis 10 Gew.-Teile organisches Peroxid pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und eine polyfunktionelle Verbindung enthält oder
- (ii) einem Vernetzungsmittelsystem, das 0,05 bis 10 Gew.-Teile einer Polyhydroxyverbindung oder ihres Alkalimetallsalzes pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel enthält.
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