CN115702225A - 涂料和涂料的制造方法、以及涂装物品和涂装物品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的涂料包含含氟聚合物和溶剂，所述含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者，含氟聚合物的储能模量G’小于360kPa，将对涂料中包含的含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的混合液的总透光率为1.0％以上。

Description

涂料和涂料的制造方法、以及涂装物品和涂装物品的制造 方法

技术领域

本发明涉及涂料和涂料的制造方法、以及涂装物品和涂装物品的制造方法。

背景技术

含氟聚合物从耐热性、耐化学品性、耐油性、耐候性和电绝缘性等优异的观点出发，在多种领域中加以使用。

含氟聚合物有时分散或溶解于溶剂而以涂料的形式使用。例如，专利文献1公开了一种包含含氟聚合物、硅烷偶联剂和溶剂的涂料，所述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-34026号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，在各领域中针对使用涂料而形成的涂装物品，要求性能的提高，所述涂料是使含氟聚合物分散或溶解于溶剂而得到的，具体而言，寻求具有具备充分硬度的涂膜的涂装物品。针对这种要求，本发明人等对使用专利文献1中记载那样的涂料而形成的涂装物品的涂膜进行了评价，结果发现在硬度方面尚有改善的余地。

本发明是鉴于上述课题而进行的，其课题在于，提供能够形成硬度优异的涂膜的涂料、涂料的制造方法、以及涂装物品和涂装物品的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等针对上述课题进行深入研究的结果发现：在使用包含含氟聚合物和溶剂的涂料，且所述含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者时，如果含氟聚合物的储能模量G’小于360kPa，将对上述含氟聚合物与上述溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的上述混合液的总透光率为1.0％以上，则能够得到期望的效果，从而完成了本发明。

即，发明人等发现：通过以下的构成而能够解决上述课题。

[1]一种涂料，其包含含氟聚合物和溶剂，所述含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者，上述含氟聚合物的储能模量G’小于360kPa，将对上述含氟聚合物与上述溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的上述混合液的总透光率为1.0％以上。

[2]根据[1]的涂料，其还包含交联剂。

[3]根据[1]或[2]的涂料，其还包含阻聚剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项的涂料，其中，上述含氟聚合物的储能模量G’为250kPa以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项的涂料，其中，上述溶剂为非氟系有机溶剂。

[6]根据[1]～[5]中任一项的涂料，其中，上述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元。

[7]根据[6]的涂料，其中，上述含氟聚合物还具有基于具有两个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

[8]根据[6]或[7]的涂料，其中，上述含氟聚合物实质上不具有基于偏二氟乙烯的单元。

[9]一种涂料的制造方法，其为[1]～[8]中任一项的涂料的制造方法，其中，将上述含氟聚合物与上述涂料在上述含氟聚合物的玻璃化转变温度以上且上述溶剂的沸点以下的温度条件下进行混合和搅拌。

[10]一种涂装物品的制造方法，其中，所述涂装物品具有基材和形成在上述基材上的固体化的涂膜，

所述制造方法中，将[1]～[8]中任一项的涂料涂布在基材上，使上述涂料干燥而形成固体化的涂膜。

[11]一种涂装物品的制造方法，其中，所述涂装物品具有基材和形成在上述基材上的固化的涂膜，

所述制造方法中，将[1]～[8]中任一项的涂料涂装在基材上，使上述涂料干燥后，进一步加热或照射辐射线而使涂料中的含氟聚合物交联，形成上述固化的涂膜。

[12]一种涂装物品，其具有基材和形成在上述基材上的涂膜，所述涂膜是将[1]～[8]中任一项的涂料进行固体化或固化而得到的。

[13]根据[12]所述的涂装物品，其中，上述基材包含选自由金属、玻璃、碳、树脂和橡胶组成的组中的至少1种材质。

[14]根据[13]所述的涂装物品，其中，上述基材包含聚酰亚胺树脂。

[15]根据[13]所述的涂装物品，其中，上述基材为玻璃纤维、或者包含上述玻璃纤维的机织物、针织物、编织物(braiding)或非织造布。

发明的效果

根据本发明，可提供能够形成硬度优异的涂膜的涂料和涂料的制造方法、以及涂装物品和涂装物品的制造方法。另外，如果使用本发明的涂料在玻璃纤维上形成涂膜，则能够形成体积电阻率高、绝缘性优异的形成有涂膜的玻璃纤维；或者玻璃纤维的机织物、针织物、编织物或非织造布。

具体实施方式

本发明中的术语的含义如下所示。

使用“～”而示出的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

“单元”是指单体发生聚合而直接形成的、源自1分子上述单体的原子团以及对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。以下，也将“基于单体的单元”简称为“单元”。

“橡胶”是指显示出由JIS K 6200:2008定义的性质的橡胶，其与“树脂”有所区分。

“固体化的涂膜”是指通过将涂料涂装于基材，并通过干燥将涂料中的溶剂去除而得到的涂膜。

“固化的涂膜”是指通过将涂料涂装于基材，并通过使涂料中的含氟聚合物交联而得到的涂膜。

“沸点”是在大气压下测得的值。

〔涂料〕

本发明的涂料(以下也称为“本涂料”)包含含氟聚合物(以下也称为“特定含氟聚合物”)和溶剂，所述含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者。

另外，上述含氟聚合物的储能模量G’小于360kPa，将对上述含氟聚合物与上述溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的上述混合液的总透光率为1.0％以上。

本涂料能够形成硬度优异的涂膜。

作为使用本涂料时能够得到硬度优异的涂膜的理由之一，可以认为是因为使用了储能模量G’小的含氟聚合物。

储能模量G’与含氟聚合物的分子量相关，在储能模量G’低的情况下，含氟聚合物的分子量低。即，若储能模量G’低，则可以说含氟聚合物容易溶解于溶剂。

将含氟聚合物未充分溶解于溶剂的涂料涂装于基材时，有时混入气泡。在本涂料中，由于含氟聚合物充分溶解于溶剂，因此可以认为：在涂装本涂料时能够抑制气泡的混入。

另外，将含氟聚合物未充分溶解于溶剂的涂料涂装于基材，并使涂料干燥而制造固体化的涂膜时，在未溶解的含氟聚合物的周围存在的溶剂的干燥变慢，有时使固体化的涂膜产生气泡。另外，若在固体化的涂膜中残留有溶剂的状态下通过加热而使固体化的涂膜中的含氟聚合物发生交联来制造固化的涂膜，则有时在交联中，溶剂蒸发而使固化的涂膜产生气泡。在本涂料中，由于含氟聚合物充分溶解于溶剂，因此可以认为：在制造固体化的涂膜的阶段中，溶剂容易蒸发，在制造固体化的涂膜时能够抑制气泡的产生，另外，在制造固化的涂膜时也能够抑制气泡的产生。

此处，本发明人等发现：若在由本涂料得到的涂膜中存在气泡，则从外部对涂膜施加力时，在气泡部位承载有载荷，成为硬度降低的原因。可推测：本涂料中包含的含氟聚合物尽管具备储能模量G’小于360kPa的柔软性质，但如上所述仍然能够抑制涂膜中的气泡混入和产生，因此，能够形成硬度优异的涂膜。

需要说明的是，在本涂料中，由于含氟聚合物充分溶解于溶剂，因此，可以认为能够抑制在含氟聚合物的溶解不充分时引起的涂膜的颜色不均的发生。

需要说明的是，可以认为：将对本涂料中包含的含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的上述混合液的总透光率为1.0％以上表示：在本涂料中，含氟聚合物充分溶解或良好地分散于溶剂。

另外，作为固化的涂膜的硬度得以提高的另一个理由，可以认为是由于含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者。此处，碘原子和溴原子成为将含氟聚合物进行交联时的交联部位。通过使含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者，从而含氟聚合物的交联速度提高，因此，在产生气泡之前进行固化，由此能够形成气泡的产生受到抑制的固化涂膜。其结果可推测：能够形成硬度优异的固化涂膜。

由本涂料得到的涂膜的气泡少，因此，对基材的粘接性、耐冲击性也优异。

另外，由本涂料得到的涂膜的气泡少，对基材的粘接性优异，因此，通过使用本涂料，从而能够形成体积电阻率高、绝缘性优异的形成有涂膜的玻璃纤维、或者玻璃纤维的机织物、针织物、编织物或非织造布。

<涂料的物性>

针对将本涂料中包含的特定含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液，在混合和搅拌后放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的混合液的总透光率为1.0％以上。

从混合液不发生变质、溶剂不易挥发的方面出发，放置上述混合液时的温度优选小于所用溶剂的沸点。上述混合液可以在室温(15～30℃前后)下放置。在上述温度范围内，特定含氟聚合物能够充分溶解于溶剂。

从涂膜的硬度更优异的观点出发，上述总透光率优选为2％以上、更优选为3％以上、特别优选为4％以上。总透光率的上限为100％。

总透光率是按照JIS K7105而测得的值。

总透光率可根据例如溶剂的种类、含量来调节。

<特定含氟聚合物>

特定含氟聚合物是具有氟原子且具有碘原子和溴原子中的至少一者，并通过交联而显示橡胶性质的聚合物。

此处，碘原子和溴原子成为使含氟聚合物交联时的交联部位。

从本发明的效果更优异的观点出发，特定含氟聚合物优选具有基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的单元和基于丙烯的单元。

特定含氟聚合物具有TFE单元和丙烯单元时，特定含氟聚合物可以进一步具有基于具有两个以上聚合性不饱和键的单体(以下也称为“DV”)的单元。

DV单元为基于具有两个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

作为聚合性不饱和键的具体例，可列举出碳原子-碳原子的双键(C＝C)、碳原子-碳原子的三键(C≡C)。

从聚合反应性更优异的观点出发，DV中的聚合性不饱和键的数量优选为2～6个，更优选为2或3个，特别优选为2个。

DV优选还具有氟原子。

DV优选为式(1)所示的单体。

(CR¹¹R¹²＝CR¹³)_a1R¹⁴ (1)

式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a1表示2～6的整数，R¹⁴表示a1价的碳原子数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。多个R¹¹、多个R¹²和多个R¹³分别任选彼此相同或不同，特别优选彼此相同。

a1优选为2或3，特别优选为2。

从DV的聚合反应性更优异的观点出发，R¹¹、R¹²、R¹³优选为氟原子或氢原子，更优选R¹¹、R¹²、R¹³均为氟原子或均为氢原子，从涂装物品的耐热性和耐化学品性的观点出发，特别优选R¹¹、R¹²、R¹³均为氟原子。

R¹⁴可以为直链状、支链状、环状中的任意者，优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。R¹⁴的碳原子数优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为3～6，特别优选为3～5。

R¹⁴可以具有或不具有醚性氧原子，从交联反应性、橡胶物性更优异的观点出发，优选具有醚性氧原子。

R¹⁴中的醚性氧原子的数量优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1或2。R¹⁴中的醚性氧原子优选存在于R¹⁴的末端。

式(1)所示的单体之中，作为适合单体的具体例，可列举出式(2)所示的单体、式(3)所示的单体。

(CF₂＝CF)₂R²¹ (2)

式(2)中，R²¹表示2价的碳原子数2～10的全氟亚烷基或者在该全氟亚烷基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。

作为式(2)所示单体的具体例，可列举出CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₆OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₈OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂O)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCF＝CF₂。

式(2)所示的单体之中，作为更适合的单体的具体例，可列举出CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂(以下也称为“C3DVE”)、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂(以下也称为“C4DVE”或“PBDVE”)。

(CH₂＝CH)₂R³¹ (3)

式(3)中，R³¹表示2价的碳原子数2～10的全氟亚烷基或者在该全氟亚烷基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。

作为式(3)所示单体的具体例，可列举出CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₄CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂。

式(3)所示的单体之中，作为更适合的单体的具体例，可列举出CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂(以下也称为“C6DV”)。

若使DV共聚，则在聚合中，位于DV末端的聚合性双键发生反应，得到具有支链的特定含氟聚合物。

特定含氟聚合物可以具有基于除上述单体之外的单体(以下也称为“其它单体”)的单元。作为其它单体的具体例，可举出基于偏二氟乙烯(以下也称为“VdF”)、六氟丙烯(以下也称为“HFP”)、三氟氯乙烯(以下也称为“CTFE”)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)的单元；下式(5)所示的单体、乙烯。另外，也可列举出为除上述之外的单体、且具有卤素原子的单体(以下也称为“其它具有卤素原子的单体”)。

特定含氟聚合物可以具有VdF单元，从耐化学品性(尤其是耐胺性)优异的观点出发，涂装物品优选实质上不具有VdF单元。

此处，“实质上不具有VdF单元”表示：VdF单元的含量相对于特定含氟聚合物的全部单元为0.1摩尔％以下。

PAVE单元是基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。

从聚合反应性和橡胶物性优异的观点出发，PAVE优选为式(4)所示的单体。

CF₂＝CF-O-R^f4 (4)

式(4)中，R^f4表示碳原子数1～10的全氟烷基。从聚合反应性更优异的观点出发，R^f4的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～5，特别优选为1～3。

全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为PAVE的具体例，可列举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下也称为“PMVE”)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也称为“PEVE”)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也称为“PPVE”)，这些之中，优选为PMVE、PPVE。

式(5)如下所示。

CF₂＝CF-O-R^f5 (5)

式(5)中，R^f5表示碳原子数为1～8且包含1～5个醚性氧原子的全氟烷基。R^f5的碳原子数优选为1～6，特别优选为1～5。

作为式(5)所示单体的具体例，可列举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。

作为其它具有卤素原子的单体，优选为具有碘原子和溴原子中至少一者的单体。作为这种单体的具体例，可列举出CF₂＝CFBr、CH₂＝CHCF₂CF₂Br、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-I、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-Br、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CH₂-I、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CH₂-Br、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂(CF₃)-O-CF₂CF₂CH₂-I、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂(CF₃)-O-CF₂CF₂CH₂-Br。

特定含氟聚合物包含TFE单元时的含量相对于特定含氟聚合物的全部单元优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。

特定含氟聚合物包含丙烯单元时的含量相对于特定含氟聚合物的全部单元优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。

特定含氟聚合物包含DV单元时的含量相对于特定含氟聚合物的全部单元优选为0.01～2摩尔％，更优选为0.03～0.5摩尔％，进一步优选为0.05～0.4摩尔％，特别优选为0.1～0.3摩尔％。

特定含氟聚合物包含其它单体单元时的含量相对于特定含氟聚合物的全部单元优选为0.01～10摩尔％，特别优选为0.05～5摩尔％。

以下示出特定含氟聚合物中包含的各单元的适合组合。

组合1：TFE单元与丙烯单元的组合

组合2：TFE单元与丙烯单元与DV单元的组合

组合1～2中的共聚组成优选为下述摩尔比。若为下述摩尔比，则共聚物的交联反应性更优异，进而，涂装物品的机械特性、耐热性、耐化学品性、耐油性和耐候性等优异。

组合1：TFE单元/丙烯单元＝40～60/40～60(摩尔比)

组合2：TFE单元/丙烯单元/DV单元＝38～60/38～60/0.01～2(摩尔比)

特定含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者。

作为特定含氟聚合物所具有的碘原子或溴原子，可列举出：源自后述具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂的碘原子或溴原子、基于上述具有碘原子和溴原子中至少一者的单体的单元中的碘原子或溴原子。其中，优选为源自后述具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂的碘原子或溴原子。

在使用链转移剂的情况下，能够向特定含氟聚合物(高分子链)的末端导入碘原子和溴原子中的至少一者。

在使用具有碘原子和溴原子中至少一者的单体的情况下，能够向特定含氟聚合物的侧链导入碘原子和溴原子中的至少一者。

从特定含氟聚合物的交联反应性的观点出发，在碘原子和溴原子之中，特定含氟聚合物优选具有碘原子。

碘原子和溴原子的总含量相对于特定含氟聚合物的总质量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。若总含量处于上述范围，则特定含氟聚合物的交联反应性提高，涂装物品的机械特性优异。

需要说明的是，关于碘原子和溴原子的总含量，在仅包含一种原子的情况下是指一种原子的含量，在包含两种原子的情况下是指各原子的总含量。

特定含氟聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

特定含氟聚合物的含量相对于本涂料的总质量优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，特别优选为8～65质量％。如果特定含氟聚合物的含量处于上述范围内，则容易调节总透光率，所述总透光率是指：将对本涂料中包含的含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的混合液的总透光率。即，使用本涂料而形成涂膜时，容易抑制涂膜中的气泡混入和产生、涂膜的颜色不均的产生。

需要说明的是，混合液中的含氟聚合物相对于溶剂的质量比与本涂料中的含氟聚合物相对于溶剂的质量比相同。

(特定含氟聚合物的物性)

特定含氟聚合物的储能模量G’小于360kPa。

从涂膜的硬度更优异的观点出发，特定含氟聚合物的储能模量G’优选为300kPa以下，特别优选为250kPa以下，最优选为230kPa以下。从能够形成硬度优异的涂膜的观点出发，特定含氟聚合物的储能模量G’优选为10kPa以上，更优选为100kPa以上，特别优选为200kPa以上。

此处，储能模量G’是特定含氟聚合物的重均分子量的指标，若储能模量G’的值大，则表示重均分子量大，若储能模量G’的值小，则表示重均分子量小。本发明中的含氟聚合物的储能模量G’是按照ASTM D5289和ASTM D6204而测得的值，详细测定条件如实施例所示那样。

具有TFE单元和丙烯单元的特定含氟聚合物以及具有TFE单元和丙烯单元和DV单元的特定氟聚合物的储能模量G’为200～300kPa时，可以认为其重均分子量相当于250,000～350,000。

作为特定含氟聚合物的储能模量G’的调节方法，没有特别限定，可列举出例如对制造特定含氟聚合物时的聚合温度、链转移剂的投料量等加以调节的方法。

特定含氟聚合物的重均分子量(Mw)优选为20,000～400,000、更优选为170,000～350,000、进一步优选为250,000～350,000、特别优选为200,000～320,000、最优选为240,000～280,000。如果特定含氟聚合物的Mw处于上述范围内，则本发明的效果更优异。

本发明中的含氟聚合物的Mw是以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质且利用凝胶渗透色谱而测得的值，详细测定条件如实施例所示。

特定含氟聚合物的SP值优选为13～25(J/cm³)^1/2、更优选为15～23(J/cm³)^1/2、特别优选为17～20(J/cm³)^1/2。

本发明中，SP值是指溶解度参数，可利用Fedros法来计算(参照文献：R.F.Fedros、Polym.Eng.Sci.、14[2]147(1974))。

从迅速进行交联反应、能够进一步抑制涂膜中产生气泡的观点出发，特定含氟聚合物的交联速度优选为10以上、更优选为15以上、特别优选为18以上。

从在不会过快的速度下进行交联反应、能够进一步抑制涂膜中产生气泡的观点出发，特定含氟聚合物的交联速度优选为40以下、更优选为35以下、特别优选为25以下。

需要说明的是，上述交联速度的单位为“1/分钟”。

此处，在本发明中，特定含氟聚合物的交联速度是按照下述式(A)而算出的值。该值越大，则可以说越会迅速进行特定含氟聚合物的交联。

交联速度(1/分钟)＝100×[1/(T₉₀-T₁₀)](A)

式(A)中，T₁₀是指：使用交联特性测定机(Alpha Technologies公司制、商品名“RPA2000”)，在160℃下进行12分钟的交联试验时，以试验开始时作为基点，组合物A的转矩达到转矩最大值的10％所需的时间(单位：分钟)，T₉₀是指：组合物A的转矩达到转矩最大值的90％所需的时间(单位：分钟)。此处，组合物A是指：从本涂料中去除溶剂而得到的组合物。

从低温下的柔软性和强度的观点出发，特定含氟聚合物的玻璃化转变温度优选为-50～100℃、更优选为-40～20℃、更优选为-30～10℃。

本说明书中的玻璃化转变温度(Tg)是指：使用TA Instrument公司制的DSC Q-100，在以10℃/分钟的升温速度升温至135℃，并以20℃/分钟的冷却速度进行冷却，再次以10℃/分钟的升温速度升温至135℃的条件下进行测定而得到的DSC曲线的拐点处的温度。

(特定含氟聚合物的制造方法)

作为特定含氟聚合物的制造方法的一例，可列举出：在链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下，使上述单体聚合的方法。

作为链转移剂，可列举出具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等链状或环状的烷烃；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇类。其中，从特定含氟聚合物的交联反应性的观点出发，优选为具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂。

链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂的具体例，可列举出I-Rf6-I(式中，Rf6表示碳原子数1～8的全氟亚烷基或碳原子数2～8的全氟氧亚烷基)所示的化合物、I-Rf7-Br(式中，Rf7表示碳原子数1～8的全氟亚烷基或碳原子数2～8的全氟氧亚烷基)所示的化合物、I-R1-I(式中，R1表示碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数2～8的氧亚烷基)所示的化合物。

作为I-Rf6-I的具体例，可列举出二碘二氟甲烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,7-二碘全氟庚烷、1,8-二碘全氟辛烷。其中，优选为1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷，特别优选为1,4-二碘全氟丁烷。

作为I-Rf7-Br的具体例，可列举出1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷、1-碘-8-溴全氟辛烷。其中，优选为1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷，特别优选为1-碘-4-溴全氟丁烷。

作为I-R1-I的具体例，可列举出1,2-二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷。

若在这些具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂的存在下使上述单体聚合，则能够向含氟聚合物中导入碘原子和/或溴原子。

使用具有碘原子和溴原子中至少一者的链转移剂时的投料量相对于在特定含氟聚合物的聚合中使用的单体的全部投料量100质量份优选为0.05～5质量份、更优选为0.10～0.8质量份、特别优选为0.15～0.50质量份。如果为0.05质量份以上，则能够缩短聚合时间，因此，容易将特定含氟聚合物的储能模量G’调节至上述值。另外，如果为5质量份以下，则涂膜的橡胶物性变得良好。

聚合温度根据单体的组成、自由基聚合引发剂的分解温度等来适当选择。聚合温度优选为0～60℃、更优选为10～50℃、特别优选为20～40℃。

关于在制造特定含氟聚合物时使用的除上述之外的成分、制造方法的详情，可以参照国际公开第2017/057512号的第0033～0053段记载的方法。

<溶剂>

溶剂是为了使特定含氟聚合物发生溶解或分散而使用的。

作为溶剂，可列举出有机溶剂，作为具体例，可列举出氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂。氟系有机溶剂是指包含1个以上氟原子的溶剂。非氟系有机溶剂是指不含氟原子的溶剂。从涂装物品的生产率更优异的观点出发，优选为非氟系有机溶剂。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为非氟系有机溶剂，可列举出非氟烷烃、非氟的酮系溶剂、非氟的醚系溶剂、非氟的酯系溶剂、非氟的醇系溶剂、非氟的酰胺系溶剂。

作为非氟烷烃的具体例，可列举出己烷、庚烷、环己烷。

作为非氟的酮系溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。

作为非氟的醚系溶剂的具体例，可列举出二乙基醚、四氢呋喃(以下也称为“THF”)、四乙二醇二甲基醚。

作为非氟的酯系溶剂的具体例，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。作为非氟的醇系溶剂的具体例，可列举出异丙醇、乙醇、正丁醇。

作为非氟的酰胺系溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺(以下也称为“DMF”)。

上述溶剂之中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为非氟的酯系溶剂和非氟的醚系溶剂，优选为非氟的醚系溶剂，特别优选为THF。

作为氟系有机溶剂的具体例，可列举出氟烷烃、氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟醇。

氟烷烃优选为碳原子数4～8的化合物，可列举出例如C₆F₁₃H(AC-2000：制品名、AGC公司制)、C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：制品名、AGC公司制)、C₂F₅CHFCHFCF₃(Vertrel：制品名、杜邦公司制)。

作为氟芳香族化合物的具体例，可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。

氟烷基醚优选为碳原子数4～12的化合物，可列举出例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：制品名、AGC公司制)、C₄F₉OCH₃(NOVEC-7100：制品名、3M公司制)、C₄F₉OC₂H₅(NOVEC-7200：制品名、3M公司制)、C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇(NOVEC-7300：制品名、3M公司制)。

作为氟烷基胺的具体例，可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。

作为氟醇的具体例，可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。

从溶剂的去除容易性和生产率的观点出发，本发明中的溶剂的沸点优选为30℃～200℃、更优选为40℃～170℃、特别优选为50℃～160℃。

溶剂的SP值优选为10～25(J/cm³)^1/2、更优选为13～23(J/cm³)^1/2、特别优选为15～20(J/cm³)^1/2。

溶剂的SP值相对于特定含氟聚合物的SP值的比例(溶剂的SP值/特定含氟聚合物的SP值)优选为0.80～1.30、更优选为0.85～1.20、特别优选为0.90～1.10。如果SP值的比例处于上述范围内，则特定含氟聚合物相对于溶剂的溶解性提高，能够进一步抑制涂膜中的气泡混入和产生、涂膜的颜色不均的产生。

溶剂的含量相对于本涂料的总质量优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上。如果溶剂的含量为30质量％以上，则本涂料中的特定含氟聚合物的溶解性或分散性提高，因此，能够进一步抑制涂膜中的气泡混入和产生、涂膜的颜色不均的产生。

溶剂的含量相对于本涂料的总质量优选为98质量％以下、特别优选为95质量％以下。溶剂的含量为98质量％以下时，即制造交联橡胶涂装物品时要挥发的溶剂量不会过多，因此，能够进一步抑制涂膜中的气泡混入和产生。

<交联剂>

本涂料优选包含交联剂。交联剂是为了使特定含氟聚合物交联而使用的。作为交联剂的具体例，可列举出有机过氧化物、多元醇、胺，从涂装物品的生产率、耐热性、耐化学品性优异的观点出发，优选为有机过氧化物。

作为有机过氧化物的具体例，可列举出二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)间二异丙基苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物。

作为二烷基过氧化物类的具体例，可列举出1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。

交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在包含交联剂的情况下，其含量相对于特定含氟聚合物的100质量份优选为0.3～10质量份、更优选为0.3～5质量份、特别优选为0.5～3质量份。

在包含交联剂的情况下，其含量相对于本涂料的总质量优选为0.1～5质量％、更优选为0.3～3质量％、特别优选为0.5～2质量％。

<阻聚剂>

本涂料优选包含阻聚剂。由此，在贮藏本涂料时，能够抑制本涂料中的含氟聚合物的交联部位(碘原子和/或溴原子)的反应。其结果，含氟聚合物相对于溶剂的溶解性或分散性进一步提高，因此，能够进一步抑制涂膜的颜色不均的产生，能够得到更均匀的涂膜。

作为阻聚剂，可列举出二丁基羟基甲苯、氢醌、二苯基胺等，从上述效果更优异的观点出发，特别优选为二丁基羟基甲苯。

阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从上述效果更优异的观点出发，阻聚剂的含量相对于溶剂100质量份优选为0.001～0.08质量份、更优选为0.003～0.06质量份、特别优选为0.008～0.04质量份。

从上述效果更优异的观点出发，阻聚剂的含量相对于本涂料的总质量优选为0.001～0.08质量％、更优选为0.003～0.06质量％、特别优选为0.008～0.04质量％。

<其它成分>

本涂料可以在不损害本发明效果的范围内包含除上述之外的其它成分。作为其它成分，可列举出交联助剂(例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯)、酸吸收剂(例如脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、二价金属的氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等))、填充剂和增强材料(例如炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石)、焦化延迟剂(例如双酚A等含有酚性羟基的化合物类、对苯二酚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类)、冠醚(例如18-冠-6)、脱模剂(例如硬脂酸钠)。

本涂料含有其它成分时，其它成分的总含量相对于特定含氟聚合物100质量份优选超过0.1质量份且为30质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为3～5质量份。

作为本涂料的制备方法，可列举出对上述各成分进行混合和搅拌的方法，没有特别限定，从特定含氟聚合物的分散性的观点出发，进行混合和搅拌时的温度优选为特定含氟聚合物的玻璃化转变温度以上且小于溶剂的沸点。

进行混合和搅拌时是指：从将构成本涂料的成分加以混合的时刻起至搅拌结束的时刻为止。

作为本涂料的制备方法，优选在将特定含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌后，将包含特定含氟聚合物和溶剂的混合液放置1天以上，更优选放置3天以上。通过在混合和搅拌后放置3天以上，从而特定含氟聚合物更容易溶解于溶剂。

另外，在混合和搅拌后在室温下放置的时间只要是构成本涂料的成分不会变质或挥发的时间，就没有特别限定，例如，可以设为7天以内。

从混合液不发生变质、溶剂不易挥发的方面出发，对上述混合液进行放置时的温度优选小于所用溶剂的沸点。上述混合液可以在室温(15～30℃左右)下放置。在上述温度范围内，特定含氟聚合物能够充分溶解于溶剂。

〔涂装物品和制造方法〕

作为本发明的涂装物品的一个方式(以下也称为“第一实施方式的涂装物品”)，可列举出具有基材和形成在上述基材上的将本涂料固体化而得到的涂膜(固体化的涂膜)的方式。

第一实施方式的涂装物品例如可如下操作来制造。即，作为本发明的涂装物品的制造方法的一个方式(以下也称为“第一实施方式的涂装物品的制造方法”)，可列举出：将本涂料涂装在基材上，使上述涂料干燥而形成固体化的涂膜的涂装物品的制造方法。

作为本发明的涂装物品的一个方式(以下也称为“第二实施方式的涂装物品”)，可列举出：具有基材和形成在上述基材上的将本涂料固化而得到的涂膜(固化的涂膜)。

第二实施方式的涂装物品例如可如下操作来制造。即，作为本发明的涂装物品的制造方法的一个方式(以下也称为“第二实施方式的涂装物品的制造方法”)，可列举出：将本涂料涂装在基材上，使上述涂料干燥后，进一步加热或照射辐射线而使上述涂料中的含氟聚合物交联，形成固化的涂膜的涂装物品的制造方法。

第一实施方式的涂装物品和第二实施方式的涂装物品之中，从涂膜的硬度优异的观点出发，优选为第二实施方式的涂装物品。

第二实施方式的涂装物品的制造方法中，通过加热而进行含氟聚合物的交联时，可同时实施涂料的干燥和含氟聚合物的交联，但从能够进一步抑制气泡产生的观点出发，优选在使涂料干燥而形成固体化的涂膜后，通过加热或辐射线照射而使含氟聚合物交联。

作为本涂料的涂装方法，可列举出喷涂法、刮板涂布法(squeegee-coatingmethod)、流涂法、棒涂法、旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、喷墨法、帘涂法、使用毛刷或刮刀(spatula)的方法等。涂装方法可以为多色成形(二色成形等)。

作为在涂装本涂料后使其干燥的方法，可列举出在20～150℃下加热1分钟～72小时左右的方法。

作为加热方法，可列举出加热加压、蒸汽、热风。

在本涂料包含交联剂的情况下，为了将涂料干燥而不使本涂料中的含氟聚合物发生交联，需要使干燥时的温度低于交联剂的反应温度。

作为本涂料中的特定含氟聚合物的交联方法，可列举出通过加热而进行交联的方法和照射辐射线而进行交联的方法，优选为通过加热而进行交联的方法。作为所照射的辐射线的具体例，可列举出电子射线、紫外线。

作为基于加热的交联方法的具体例，可列举出加热加压交联、蒸汽交联、热风交联。考虑本涂料的用途等，从这些方法中适当选择即可。通过进行交联，从而能够使涂膜的机械特性、压缩永久变形、其它特性稳定化或提高。

进行交联时的加热条件优选为80～350℃且30分钟～48小时。在加热时，可以阶段性地升温或降温。

作为基材材质的具体例，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料。

作为无机物的具体例，可列举出混凝土、自然石、金属(例如包含SUS303、SUS304等不锈钢、铁、铝、锌、锡、钛、铅、铜、镁、锰、硅、铬、锆、钒、镍、铋等金属的材料)、玻璃、碳。

作为有机物的具体例，可列举出树脂、橡胶等高分子材料、粘接剂、木材。

作为上述树脂的具体例，可列举出环氧树脂、PPE、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、硅树脂、氨基树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、烯丙基树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪等热固性树脂；PEEK、PEK、PEKK等聚芳基醚酮系树脂；聚酰胺6、66、612、12、6T、9T、PAI等聚酰胺系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；AS树脂、ABS、PET、PVA、PVDC等烃系树脂；POM、PC、PBT、PPS、PEI、PSF、PPSF、PES等工程塑料系树脂等热塑性树脂；PVDF、PTFE、FEP、PFA、ETFE、ECTFE、PCTFE等含氟系树脂。

作为热固性树脂，尤其是从与涂料的密合性优异的观点出发，优选为环氧树脂、聚酯树脂和聚酰亚胺树脂，最优选为聚酰亚胺树脂。

作为橡胶的具体例，可列举出FEPM、FKM、FFKM等氟系橡胶；ACM、AEM等丙烯酸系橡胶；硅橡胶、CSM、CO、ECO、CR、CPE、CIIR、氯丁二烯等含有卤素的烃系橡胶；NR、EPDM、EPM、BR、IIR、IR、NBR、SBR等二烯系橡胶；聚酰胺系热塑性橡胶、苯乙烯系热塑性橡胶、氟系热塑性橡胶。

作为有机无机复合材料的具体例，可列举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。

基材的形状没有特别限定，可以采用与用途相符的形状。作为基材形状的具体例，可列举出板状、球状、纤维状、布状(例如机织物、针织物、编织物、非织造布)、管状。此处，编织物是指不对纤维进行机织或针织而是配置成格子状而得到的布状物。

基材可以进行了公知的表面处理。作为表面处理，可列举出金属覆膜处理、化学转化处理等。作为金属覆膜处理，可列举出电镀、热浸镀、蒸镀。作为化学转化处理，可列举出铬酸盐处理、磷酸盐处理等。

上述基材可以使用多种。即，本发明的涂装物品可以为层覆盖物品，其包含由本涂料形成的涂膜的层，并具有上述无机物、有机物或有机无机复合材料之中的两种以上的基材。

〔用途〕

作为本涂料的用途，没有特别限定，可用于例如半导体产业、电子产业、汽车产业、化学产业等中使用的各种基材(例如金属、树脂)的涂布。另外，也可适宜地应用于对垫片、金属垫片、O形环进行的涂布、以及国际公开第2016/017801的第0099段记载的物品的涂布。

另外，作为半导体产业相关用途，可列举出电子构件和ECU的壳体、功率半导体模块的封装和封装引线、LED设备的密封剂、芯片固定用接合材料、COB用途的填充材料(dammaterials)和密封材料。另外，还适合于IGBT模块、PCB的封装材料、涂布材料、密封材料等。

进而，还可列举出抗蚀油墨、阻焊油墨、抗镀油墨、标记油墨等各种保护墨。

进而，通过例如向本发明的涂料中添加日本特开2009-108424的第0042段记载的导热填料，从而也适宜地用作散热润滑脂等散热覆盖材料、密封材料。

另外，也可用于电线导体的涂布、绝缘层的涂布和玻璃编织电线的涂布。进而，还可用于对电子用产业中的CCL等印刷基板进行的涂布、可穿戴设备用途等的伸缩性基板或柔软性基板。另外，也可用于软体机器人领域中的压电体传感器、促动器(actuators)的涂布。

此处，涂布有本涂料的玻璃编织电线的制造方法没有特别限定，可列举出：将涂布有本涂料的玻璃纤维织成管状的方法、以及、在将玻璃纤维织成管状而得到的针织物上涂布本涂料的方法。

另外，本涂料也可用作无机纤维、有机纤维的浸渗材料或粘结剂。作为上述无机纤维的具体例，可列举出CFRP、CFRTP、玻璃纤维、GFRP和GFRTP。作为上述有机纤维的具体例，可列举出对芳族聚酰胺纤维、酯纤维等高分子纤维、例如工程塑料进行熔融纺丝而得到的纤维材料。

另外，本涂料可以用作粘接带或薄膜。可以将由本涂料得到的涂膜直接用作粘接带或薄膜，也可以将在基材上涂布本涂料而得到的涂装物品用作粘接带或薄膜。

将由本涂料得到的涂膜直接用作粘接带或薄膜时，例如，使在基材上涂布本涂料而得到的涂膜发生剥离，并用作粘接带或薄膜。

将在基材上涂布本涂料而得到的涂装物品用作粘接带或薄膜时，由本涂料得到的涂膜作为例如粘合层、粘接层、保护层而发挥功能。

作为电子产业用途，可列举出引线框固定用带、LED安装基板等的FPC固定用带、接合片、QFN、SON等封装基板用途的树脂密封成型用带、TAB带、COF带等。

作为绝缘材料，可列举出对电绝缘玻璃布、磁线进行的涂布、对于电气设备而言的绝缘连接带、绝缘性自熔接带、绝缘纸等。

作为光学构件，可列举出LCD、LED用途的光学薄膜、遮光反射带、太阳能电池用途的保护片、触摸面板和电子纸用途的薄膜、PDP前置过滤器用粘合薄膜、EMI屏蔽用粘合薄膜。

作为电子材料用途的带，特别适宜地使用将聚酰亚胺用作基材且涂布有本涂料的带，由本涂料得到的涂膜优选作为粘接层、粘合层而发挥功能。另外，在作为上述粘接层、粘合层而发挥功能且由本涂料得到的涂膜中，也可以共混有丙烯酸类树脂、环氧树脂等树脂。

另外，本涂料在医疗领域中也可适宜地用于各种用途，也可用作导管等器械、WO2019/054500中记载的微流路芯片等设备的涂料。

作为食品用途，也可用于饮料容器、供应器(dispenser)等中使用的垫片、O形环等密封材料、食品输送带等。

还可列举出各种化学工厂的配管等中使用的密封材料和内衬材料、贮藏罐、反应槽的内壁或搅拌器上的涂布材料等用途。

也可用于打印机、数码彩打多功能机等的带电辊、显影辊、定影辊或转印辊、钢铁、玻璃制造用途的压延、冷却、酸洗工序用途的辊等的涂布。

也可用于汽车、火车、飞机用途的耐裂(anti-chip)涂装用涂布。

也可用于防舷材料(海洋土木、船舶)、浸渗的纤维/非织造布等的防护服等、基盘密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺旋泵的定子或转子、WO2015/099051的第0175段记载的用途。

另外，在将本涂料用于上述用途时，可以直接使用本涂料，也可以使用由本涂料得到的带或薄膜。

实施例

以下，列举例子来详细说明本发明。例1～例11和例15～例20为实施例，例12～例14为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量只要没有特别记载就表示质量基准。

〔含氟聚合物的组成的测定〕

含氟聚合物中的TFE单元、VdF单元的含量(摩尔％)由¹⁹F-核磁共振(NMR)分析来计算。关于含氟聚合物中的丙烯单元的含量，由¹H和¹³C-核磁共振(NMR)分析来计算。

含氟聚合物中的C3DVE单元如下那样地计算。针对将聚合后的胶乳聚集并取出含氟聚合物后的滤液以及清洗胶乳后残留的滤液，利用盘式过滤器进行过滤，并利用离子色谱测定装置(DIA Instruments公司制、将自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置AQF-100型与离子色谱组合而得到的装置)，对所得液体进行分析。

在检测到相对于添加至反应器中的C3DVE量(C3DVE的投料量)为3质量％以上的氟化物离子的情况下，将由C3DVE的投料量减去根据上述离子色谱的测定结果而算出的液体中的C3DVE量而得到的值作为C3DVE的聚合量，计算C3DVE单元的含量(摩尔％)。

在未检测到相对于C3DVE的投料量为3质量％以上的氟化物离子的情况下，将投料中使用的C3DVE视作全部聚合，计算C3DVE单元的含量(摩尔％)。

另外，聚合物中的碘原子的含量通过上述离子色谱测定装置来进行测定。

〔含氟聚合物的储能模量G’〕

使用橡胶加工分析装置(Alpha Technologies公司制、RPA-2000)，按照ASTMD5289和ASTM D6204，在温度：100℃、振幅：0.5度、振动数：50次/分钟的条件下进行测定，将由此得到的值作为含氟聚合物的储能模量G’。将结果示于表1和表2。

〔含氟聚合物的重均分子量(Mw)〕

使用东曹公司制的HLC-8220GPC进行GPC测定，以作为标准品的聚甲基丙烯酸甲酯分子量换算值的形式，计算含氟聚合物的重均分子量(Mw)。将结果示于表1和表2。GPC测定条件的详情如下所示。

柱：将1根TSKguardcolum MP(XL)(内径6mm、长度4cm、东曹公司制)和2根TSKgelMultiporeHXL-M(内径7.8mm、长度30cm、东曹公司制)串联连接

测定试样：1.0～1.5质量％的四氢呋喃溶液、50μL

洗脱液：四氢呋喃、1ml/min

柱和入口温度：40℃

检测：差示折射率检测器、将极性设为负进行检测。

〔含氟聚合物的交联速度〕

首先，准备后述各例的涂料中未添加溶剂的组合物A。

接着，使用橡胶加工分析装置(Alpha Technologies公司制、RPA-2000)，进行使组合物A中的含氟聚合物在160℃且12分钟的条件下进行交联的交联试验。此时，将试验开始时作为基点，求出组合物A的转矩达到转矩最大值的10％所需的时间T₁₀和组合物A的转矩达到转矩最大值的90％所需的时间T₉₀。

根据所得值，利用下式(A)来求出含氟聚合物的交联速度。将结果示于表1和表2。

交联速度＝100×[1/(T₉₀-T₁₀)]式(A)

〔含氟聚合物的SP值〕

含氟聚合物的SP值利用Fedros法来计算(参照文献：R.F.Fedros,Polym.Eng.Sci.,14[2]147(1974))。

〔涂料的总透光率〕

总透光率如下测定：在后述各例的涂料的制造中，将涂料中包含的全部含氟聚合物和涂料中包含的全部溶剂进行混合和搅拌，将由此得到的混合液在室温(23℃)下放置三天，再次搅拌，在室温(23℃)下放置了30分钟的时间点按照JIS K7105、并使用色彩/浊度同时测定器(日本电色工业公司制、COH400)进行测定。将结果示于表1和表2。

需要说明的是，上述“搅拌”使用自转/公转搅拌器(THINKY公司制的AWATORIRENTARO“ARE-310”)，在15分钟、转速2000rpm的条件下进行。样品总质量设为80g。

〔含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)〕

关于玻璃化转变温度(Tg)，使用TA Instrument公司制的DSC Q-100，在以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至135℃，以20℃/分钟的冷却速度冷却至-40℃，再次以10℃/分钟的升温速度升温至135℃的条件下进行测定，将所得DSC曲线的拐点处的温度作为Tg。

〔气泡的有无〕

通过目视来确认涂膜的表面，确认涂膜表面有无气泡。将结果示于表1和表2。

〔涂膜均匀性〕

通过目视来确认涂膜的表面，按照以下的基准来评价涂膜的均匀性。将结果示于表1和表2。在涂膜没有颜色不均的情况下，涂膜均匀性优异。

A：涂膜没有颜色不均。

B：在涂膜中确认到颜色不均。

〔硬度〕

通过基于JIS K 5600-5-4:1999(铅笔法)的方法，求出涂膜的硬度，根据以下的基准来评价硬度。将结果示于表1和表2。

A：使用硬度6H以上的铅笔时，确认不到损伤、压痕和涂膜的剥离。

B：使用硬度6H或5H的铅笔时，发生损伤、压痕或涂膜的剥离。

C：使用硬度4H或3H的铅笔时，产生损伤、压痕或涂膜的剥离。

D：使用硬度小于3H的铅笔时，发生损伤、压痕或涂膜的剥离。

硬度为A、B或C时，可以说硬度优异。

〔粘接性〕

按照JIS K 5400-8-5(附着性-棋盘格试验100格)进行试验，根据以下的基准来评价涂膜的粘接性。将结果示于表4。

○：100个格子中，有80格以上的涂膜未从基材上剥离。

△：100个格子中，有50格以上且小于80格的涂膜未从基材上剥离。

×：100个格子中，有小于50格的涂膜未从基材上剥离。

〔耐冲击性〕

按照JIS K 5600-5-3(耐重物下落性)进行试验，根据以下的基准来评价涂膜的耐冲击性。将结果示于表4。

○：未发生涂膜的碎裂。

×：发生了涂膜的碎裂。

〔含氟聚合物1-1的制造〕

以国际公开第2009/119202中记载的实施例1作为参考，以储能模量G’成为258kPa的方式，将聚合温度设为25℃，链转移剂(1,4-二碘全氟丁烷)的投料量相对于在含氟聚合物1-1的聚合中使用的单体的总投料量100质量份设为0.22质量份，得到含氟聚合物1-1。

含氟聚合物1-1中的各单元的含量(摩尔比)为TFE单元/丙烯单元＝56/44。另外，含氟聚合物1-1中的碘原子的含量为0.4质量％、Tg为-3℃。

〔含氟聚合物1-2的制造〕

以储能模量G’成为214kPa的方式，链转移剂(1,4-二碘全氟丁烷)的投料量相对于在含氟聚合物1-2的聚合中使用的单体的总投料量100质量份设为0.20质量份，除此之外，与含氟聚合物1-1的制造同样操作，得到含氟聚合物1-2。

含氟聚合物1-2中的各单元的含量(摩尔比)为TFE单元/丙烯单元＝56/44。另外，含氟聚合物1-2中的碘原子的含量为0.4质量％、Tg为-3℃。

〔含氟聚合物2-1的制造〕

以国际公开第2017/057512中记载的实施例5作为参考，以储能模量G’成为268kPa的方式，将聚合温度设为25℃，链转移剂(1,4-二碘全氟丁烷)的投料量相对于在含氟聚合物2-1的聚合中使用的单体的总投料量100质量份设为0.43质量份，得到含氟聚合物2-1。

含氟聚合物2-1中的各单元的含量(摩尔比)为TFE单元/丙烯单元/C3DVE单元＝56/43.8/0.2。另外，含氟聚合物2-1中的碘原子的含量为0.5质量％、Tg为-3℃。

〔含氟聚合物2-2的制造〕

以储能模量G’成为360kPa的方式，链转移剂(1,4-二碘全氟丁烷)的投料量相对于在含氟聚合物2-2的聚合中使用的单体的总投料量100质量份设为0.31质量份，除此之外，与含氟聚合物2-1的制造同样操作，得到含氟聚合物2-2。

含氟聚合物2-2中的各单元的含量(摩尔比)为TFE单元/丙烯单元/C3DVE单元＝56/43.8/0.2。另外，含氟聚合物2-2中的碘原子的含量为0.5质量％、Tg为-3℃。

〔含氟聚合物3-1的制造〕

将AFLAS 200P(制品名、AGC公司制)用作含氟聚合物3-1。

含氟聚合物3-1是具有TFE单元、丙烯单元和VdF单元，且不含碘原子和溴原子的聚合物。含氟聚合物3-1具有相对于含氟聚合物3-1的全部单元而言多于0.1摩尔％的VdF单元。含氟聚合物3-1的Tg为-13℃。

[例1～例14]

调整至表1所示的成分和配混量，在室温(23℃)下搅拌10分钟，并放置三天，由此得到例1～例14的涂料。

使用棒涂机，将所得涂料涂装于铝基材(JIS H4000:2006A5052)，在使用烘箱以70℃进行1小时的加热干燥后，以200℃进行1小时的真空加热。如此操作，在铝基材的表面形成固化的涂膜，得到具有固化的涂膜的涂装物品。需要说明的是，适当调节涂料的涂装条件，分别制作具有厚度为10μm和50μm的固化的涂膜的涂装物品。

以下示出除含氟聚合物之外的表中记载的各成分的概要。

TAIC：商品名、三菱化学公司制、异氰酸三烯丙酯、交联助剂

Perkadox 14：商品名、化药AKZO公司制、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、交联剂(有机过氧化物)

PERHEXA 25B：商品名、日本油脂公司制、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、交联剂(有机过氧化物)

MgO：氧化镁、酸吸收剂

乙酸丁酯：溶剂、SP值为17.4、沸点为126℃

THF：四氢呋喃、溶剂、SP值为19.4、沸点为66℃

DMF：N,N-二甲基甲酰胺、溶剂、SP值为24.7、沸点为153℃

二丁基羟基甲苯：阻聚剂

使用所得含氟聚合物、涂料和涂装物品，实施上述各种物性的测定和评价试验。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，可确认：使用包含储能模量G’小于360kPa的特定含氟聚合物和溶剂，且将对特定含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天、再次搅拌、在放置了30分钟的时间点测得的混合液的总透光率为1.0％以上的涂料的情况下，能够得到硬度优异的涂膜(例1～例11)。

[例15～例20]

调整至表2所示的成分和配混量，在室温(23℃)下搅拌10分钟，并放置三天，由此得到例15～例20的涂料。

除了使用例15～例20的涂料之外，与例1～例14同样操作，分别制作具有厚度为10μm和50μm的涂膜的涂装物品。需要说明的是，使用例15、例16、例19的涂料时能够得到固化的涂膜，使用例17、例18和例20的涂料时能够得到固体化的涂膜。

以下示出除上述例1～例14中使用的成分之外的表2中记载的各成分的概要。

Perkadox GB-50L：商品名、KAYAKU NOURYON公司制、过氧化苯甲酰、交联剂(有机过氧化物)

NIPER BMTK40：商品名、日本油脂公司制、过氧化苯甲酰、交联剂(有机过氧化物)

使用所得含氟聚合物、涂料和涂装物品，实施上述各种物性的测定和评价试验。将结果示于表2。

[表2]

如表2表示那样，使用包含储能模量G’小于360kPa的特定含氟聚合物和溶剂，且将对特定含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天、再次搅拌、在放置了30分钟的时间点测得的混合液的总透光率为1.0％以上的涂料的情况下，能够得到硬度优异的涂膜(例15～例20)。

使用上述例1、例9、例12和例17的涂料和表3中记载的基材，通过以下的步骤来制作评价用样品。使用所得评价用样品来实施粘接性和耐冲击性中至少一者的评价试验。将结果示于表4。

具体而言，使用棒涂机，将所得涂料涂装于表3中记载的基材，在室温下放置1天而使溶剂干燥后，在根据基材种类而设定的加热条件下，将基材上的涂料加热。如此操作，在基材的表面形成固化的涂膜，得到在基材上形成有涂膜(厚度50μm)的评价用样品。需要说明的是，使用例1、例9和例12的涂料时能够得到固化的涂膜，使用例17的涂料时能够得到固体化的涂膜。

[表3]

此处，由氟系橡胶形成的基材使用国际公开第2019/070039号中记载的共聚物B1来制作。具体而言，利用两根辊，在室温下将以下的成分混炼10分钟，得到均匀混合的交联性组合物。将所得交联性组合物以170℃进行20分钟的热加压(一次交联)，得到150mm×80mm×厚度2mm这一尺寸的交联橡胶片。其后，在200℃的烘箱内进行4小时的二次交联，在室温下放置一晚，将其制成氟系橡胶基材。

(交联性组合物的组成)

·共聚物B1：100质量份

·MT碳(增强材料)：30.0质量份

·上述TAIC(交联助剂)：5.0质量份

·上述Perkadox 14(交联剂)：1.5质量份

·硬脂酸钙(酸吸收剂)：1.0质量份

[表4]

如表4所示那样，可确认到：使用包含储能模量G’小于360kPa的特定含氟聚合物和溶剂，且将对特定含氟聚合物与溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天、再次搅拌、在放置了30分钟的时间点测得的混合液的总透光率为1.0％以上的涂料的情况下，能够得到粘接性、耐冲击性优异的涂膜。

使用上述例18～例20的涂料，按照以下的步骤来制作评价用样品，实施绝缘性的评价试验。

首先，将玻璃纤维的机织物(厚度：0.24mm、纤维单位面积重量：450g/m²)切成150mm×150mm的尺寸，通过刷毛涂布而进行例18～例20的涂料的浸渗。

接着，针对浸渗有例18或例20的涂料的玻璃纤维的机织物，在空气气氛下以170℃进行1小时的加热处理。另外，针对浸渗有例19的涂料的玻璃纤维的机织物，在氮气气氛下以170℃进行1小时的加热处理。如此操作，在构成机织物的玻璃纤维的表面形成固体化或固化的涂膜。需要说明的是，以干燥/固化后的复合纤维的Vf(纤维体积分数)成为80～90％的方式进行制备。

其后，将形成有涂膜的玻璃纤维的机织物切成纵75mm×横75mm×厚0.24mm的尺寸，将其作为评价用样品。

需要说明的是，Vf(纤维体积分数)利用下式来计算。

Vf(％)＝100×(玻璃纤维的机织物的体积)/(形成有涂膜的玻璃纤维的机织物的体积)

使用所得绝缘性评价用样品，按照标准ASTM D257来测定体积电阻率(Ω·cm)。将结果示于表5。

[表5]

如表5所示那样，可确认：如果使用例18～例20的涂料，则能够形成体积电阻率高、绝缘性优异的玻璃纤维的机织物。

Claims (15)

1.一种涂料，其包含含氟聚合物和溶剂，

所述含氟聚合物具有碘原子和溴原子中的至少一者，

所述含氟聚合物的储能模量G’小于360kPa，

将对所述含氟聚合物与所述溶剂进行混合和搅拌而得到的混合液放置三天，再次搅拌，在放置了30分钟的时间点测得的所述混合液的总透光率为1.0％以上。

2.根据权利要求1所述的涂料，其还包含交联剂。

3.根据权利要求1或2所述的涂料，其还包含阻聚剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其中，所述含氟聚合物的储能模量G’为250kPa以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料，其中，所述溶剂为非氟系有机溶剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其中，所述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元。

7.根据权利要求6所述的涂料，其中，所述含氟聚合物还具有基于具有两个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

8.根据权利要求6或7所述的涂料，其中，所述含氟聚合物实质上不具有基于偏二氟乙烯的单元。

9.一种涂料的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的涂料的制造方法，其中，

将所述含氟聚合物与所述涂料在所述含氟聚合物的玻璃化转变温度以上且所述溶剂的沸点以下的温度条件下进行混合和搅拌。

10.一种涂装物品的制造方法，其中，所述涂装物品具有基材和形成在所述基材上的固体化的涂膜，

所述制造方法中，将权利要求1～8中任一项所述的涂料涂装在基材上，使所述涂料干燥而形成固体化的涂膜。

11.一种涂装物品的制造方法，其中，所述涂装物品具有基材和形成在所述基材上的固化的涂膜，

所述制造方法中，将权利要求1～8中任一项所述的涂料涂装在基材上，使所述涂料干燥后，进一步加热或照射辐射线而使涂料中的含氟聚合物交联，形成所述固化的涂膜。

12.一种涂装物品，其具有基材和形成在所述基材上的涂膜，所述涂膜是将权利要求1～8中任一项所述的涂料进行固体化或固化而得到的。

13.根据权利要求12所述的涂装物品，其中，所述基材包含选自由金属、玻璃、碳、树脂和橡胶组成的组中的至少1种材质。

14.根据权利要求13所述的涂装物品，其中，所述基材包含聚酰亚胺树脂。

15.根据权利要求13所述的涂装物品，其中，所述基材为玻璃纤维、或者所述玻璃纤维的机织物、针织物、编织物或非织造布。