JP6424833B2 - 塗装物品 - Google Patents
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Description
このような欠点を改良する粉体塗料として、フッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系粉体塗料も開発されている(たとえば、特許文献1参照)。
また、コストダウン等を目的にポリエステル樹脂とフッ素樹脂をブレンドした粉体塗料も提案されている(たとえば、特許文献2参照)。
[1]含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含む粉体塗料を基材に塗装して形成された、前記粉体塗料の硬化膜を有する塗装物品であって、
前記硬化膜の厚さが、20〜1,000μmであり、
下記方法(1)によって求められる前記硬化膜の表面から深さ5μmまでの領域(I)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度が、0〜9%であり、
下記方法(2)によって求められる前記硬化膜の表面からの深さが10μm超の領域(II)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度が、8.5〜15%であり、
下記方法(3)によって求められる前記領域(I)(100質量%)中に含まれる前記紫外線吸収剤(D)の割合が、0.5〜10質量%であることを特徴とする、塗装物品。
方法(1):
エネルギー分散型X線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡にて前記硬化膜の断面を観察し、前記領域(I)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をエネルギー分散型X線分析装置にて分析し、C元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求める。
方法(2):
エネルギー分散型X線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡にて前記硬化膜の断面を観察し、前記硬化膜の厚さが20μm以上30μm未満の場合は下記領域(II−1)、前記硬化膜の厚さが30μm以上40μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−2)、前記硬化膜の厚さが40μm以上50μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−3)、前記硬化膜の厚さが50μm以上60μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−4)、前記硬化膜の厚さが60μm以上の場合は下記領域(II−1)〜(II−5)について、それぞれの領域に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をエネルギー分散型X線分析装置にて分析し、各領域についてC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求め、各領域のTi元素の原子数濃度を合計し、領域数で除して平均値を求める。
領域(II−1):前記硬化膜の表面からの深さが10μm超20μm以下の領域、
領域(II−2):前記硬化膜の表面からの深さが20μm超30μm以下の領域、
領域(II−3):前記硬化膜の表面からの深さが30μm超40μm以下の領域、
領域(II−4):前記硬化膜の表面からの深さが40μm超50μm以下の領域、
領域(II−5):前記硬化膜の表面からの深さが50μm超60μm以下の領域。
方法(3):
前記領域(I)をカッターで削り取り、得られた粉末について高速液体クロマトグラフィ分析を行い、前記紫外線吸収剤(D)に由来するピークから前記粉末中の単位質量あたりの前記紫外線吸収剤(D)の量を、あらかじめ作成した検量線を用いて求める。
[3]前記硬化膜の厚さが、20〜300μmである、[1]または[2]の塗装物品。
[4]前記粉体塗料が、硬化剤(C)をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかの塗装物品。
[5]前記含フッ素重合体(A)が、水酸基含有含フッ素重合体(A1)、カルボキシ基含有含フッ素重合体(A2)およびポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかの塗装物品。
[6]前記ポリエステル重合体(B)が、炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数2〜10の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体である、[1]〜[5]のいずれかの塗装物品。
[7]前記紫外線吸収剤(D)が、有機系紫外線吸収剤である、[1]〜[6]のいずれかの塗装物品。
[8]前記粉体塗料における含フッ素重合体(A)とポリエステル重合体(B)との含有比率((A)/(B))が、質量比で90/10〜10/90である、[1]〜[7]のいずれかの塗装物品。
[9]前記粉体塗料における紫外線吸収剤(D)の含有量が、前記含フッ素重合体(A)の100質量部に対して、0.1〜20質量部である、[1]〜[8]のいずれかの塗装物品。
[10]前記粉体塗料における酸化チタン(E)の含有量が、前記ポリエステル重合体(B)の100質量部に対して、20〜200質量部である、[1]〜[9]のいずれかの塗装物品。
[12]前記組成物(α)が、硬化剤(C)を含む、[11]の塗装物品。
[13]前記粉体塗料が、含フッ素重合体(A)を含む組成物(β)からなる粉体(Y)と、ポリエステル重合体(B)を含み、前記含フッ素重合体(A)を含まない組成物(γ)からなる粉体(Z)とを含み、前記組成物(β)および前記組成物(γ)のいずれか一方または両方が紫外線吸収剤(D)を含み、前記組成物(β)および前記組成物(γ)のいずれか一方または両方が酸化チタン(E)を含む粉体塗料(II)である、[1]〜[10]のいずれかの塗装物品。
[14]前記組成物(β)および前記組成物(γ)のいずれか一方または両方が硬化剤(C)を含む、[13]の塗装物品。
[15]前記硬化膜全体に含まれる、前記含フッ素重合体(A)硬化物の含フッ素重合体(A)換算量と前記ポリエステル重合体(B)硬化物のポリエステル重合体(B)換算量との比率((A)/(B))が、質量比で90/10〜10/90である、[1]〜[14]のいずれかの塗装物品。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「主成分」とは、該成分の割合が50質量%以上であることを意味する。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
「ドライブレンド」とは、粉体を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、2種以上の粉体を混合することを意味する。
「塗膜」とは、粉体塗料を塗装して形成された該粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
「硬化膜」とは、前記塗膜を硬化または固化させることにより形成される膜を意味する。
「1コート」とは、1回だけ塗装することを意味する。
「粉体塗料を溶融、硬化させる」とは、粉体塗料を溶融状態にし、その中の反応成分を反応させ、硬化させることを意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。個別には、アクリレートまたはメタクリレートをいう。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた2価の単位である。ポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸化合物に由来する単位は、多価カルボン酸化合物の少なくとも1個のカルボキシ基から水酸基を除いた1価以上の単位であり、多価アルコール化合物に由来する単位は、多価アルコール化合物の少なくとも1個の水酸基から水素原子を除いた1価以上の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
本発明の塗装物品は、含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含み、必要に応じて硬化剤(C)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、上記以外の成分(以下、他の成分(H)という。)を含んでいてもよい粉体塗料を、基材に塗装して形成された硬化膜を有する。
基材の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属類が好ましく、防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する点から、アルミニウムが特に好ましい。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
硬化膜は、前記粉体塗料を基材に塗装して形成されるものであり、通常は、含フッ素重合体(A)の硬化物を主成分とするフッ素樹脂層と、該フッ素樹脂層よりも基材側に形成された、ポリエステル重合体(B)の硬化物を主成分とするポリエステル層とを有する、層分離した塗装膜をいう。
場合によっては、含フッ素重合体(A)は非硬化性の熱溶融性含フッ素重合体であってもよい。その場合、粉体塗料中の含フッ素重合体は、塗装時に溶融し、次いで冷却により固化してフッ素樹脂層を形成する。本発明における硬化膜とは、このようないったん溶融して固化した含フッ素重合体を含む塗装膜も意味する。
同様に、場合によっては、ポリエステル重合体(B)は非硬化性の熱溶融性ポリエステル重合体であってもよい。その場合、粉体塗料中のポリエステル重合体は、塗装時に溶融し、次いで冷却により固化してポリエステル層を形成する。本発明における硬化膜とは、このようないったん溶融して固化したポリエステル重合体を含む塗装膜も意味する。
また、反応性基を有する重合体であっても、硬化剤(C)が含まれない粉体塗料においては、熱溶融性の重合体であり、いったん溶融したのち固化して硬化膜を形成する。ただし、硬化剤(C)が含まれた粉体塗料においては、反応硬化性の含フッ素重合体と反応硬化性のポリエステル重合体の一方のみが硬化剤(C)と反応して硬化し、他方が硬化剤(C)と反応せずに溶融固化する状態で硬化膜となることは少ない。たとえば、後述の粉体塗料(II)において、粉体(Y)と粉体(Z)の一方のみが硬化剤(C)を含む場合であっても、粉体塗料(II)の溶融時に硬化剤(C)は粉体(Y)溶融物と粉体(Z)の溶融物の一方から他方へ容易に移動すると考えられ、したがって、生成する硬化膜においては、含フッ素重合体(A)の硬化物とポリエステル重合体(B)の硬化物が生成していると考えられる。したがって、本発明の粉体塗料が硬化剤(C)を含む場合、反応性基を有しない重合体が含まれる場合にその反応性基を有しない重合体の溶融固化物が硬化膜に含まれると考えられる。
以下、特に言及しない限り、硬化膜中のフッ素樹脂層は含フッ素重合体(A)の硬化物からなり、硬化膜中のポリエステル層は、ポリエステル重合体の硬化物からなるものとする。また、特に言及しない限り、含フッ素重合体(A)は反応硬化性の含フッ素重合体からなり、ポリエステル重合体(B)が反応硬化性のポリエステル重合体からなるものとする。
硬化膜においては、フッ素樹脂層とポリエステル層とが完全に分離していてもよく、フッ素樹脂の一部が島となってポリエステル層(海)中に存在していてもよく、フッ素樹脂の一部がフッ素樹脂層から基材側に向かうにしたがって濃度が低下するような濃度勾配を有してポリエステル層中に存在していてもよい。
硬化膜全体に含まれる、含フッ素重合体(A)硬化物の含フッ素重合体(A)換算量とポリエステル重合体(B)硬化物のポリエステル重合体(B)換算量との比率((A)/(B))は、90/10〜10/90(質量比)が好ましく、85/15〜15/80(質量比)がより好ましく、80/20〜20/80(質量比)が特に好ましい。含フッ素重合体(A)の硬化物の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。ポリエステル重合体(B)の硬化物の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
なお、含フッ素重合体(A)換算量とは、含フッ素重合体(A)の硬化物から含フッ素重合体(A)と反応した硬化剤(C)の量を除いた量であり、含フッ素重合体(A)が非硬化性の熱溶融性含フッ素重合体である場合はそれ自体の量である。ポリエステル重合体(B)換算量もまた同様である。したがって、含フッ素重合体(A)換算量とポリエステル重合体(B)換算量との比率は、後述の粉体塗料における含フッ素重合体(A)とポリエステル重合体(B)との比率に等しい。また、含フッ素重合体(A)換算量やポリエステル重合体(B)換算量に対する他の成分の比率も、粉体塗料における含フッ素重合体(A)とポリエステル重合体(B)との比率に等しい。
また、下記方法(2)によって求められる硬化膜の表面からの深さ10μmから深さ60μmまでの領域(II)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度は、8.5〜15%であり、8.5〜10%が好ましい。
エネルギー分散型X線分析装置(以下、「EDX」とも記す。)を備えた走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」とも記す。)にて硬化膜の断面を観察し、領域(I)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をEDXにて分析し、C元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求める。
EDXを備えたSEMにて硬化膜の断面を観察し、硬化膜の厚さが20μm以上30μm未満の場合は下記領域(II−1)、硬化膜の厚さが30μm以上40μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−2)、硬化膜の厚さが40μm以上50μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−3)、硬化膜の厚さが50μm以上60μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−4)、硬化膜の厚さが60μm以上の場合は下記領域(II−1)〜(II−5)について、それぞれの領域に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をEDXにて分析し、各領域についてC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求め、各領域のTi元素の原子数濃度を合計し、領域数で除して平均値を求める。
領域(II−1):前記硬化膜の表面からの深さが10μm超20μm以下の領域、
領域(II−2):前記硬化膜の表面からの深さが20μm超30μm以下の領域、
領域(II−3):前記硬化膜の表面からの深さが30μm超40μm以下の領域、
領域(II−4):前記硬化膜の表面からの深さが40μm超50μm以下の領域、
領域(II−5):前記硬化膜の表面からの深さが50μm超60μm以下の領域。
方法(3):
領域(I)をカッターで削り取り、得られた粉末について高速液体クロマトグラフィ分析を行い、紫外線吸収剤(D)に由来するピークから粉末中の単位質量あたりの紫外線吸収剤(D)の量を、あらかじめ作成した検量線を用いて求める。
本発明における粉体塗料は、含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含むものであればよく、その形態は特に限定はされない。
粉体塗料は、必要に応じて硬化剤(C)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでいてもよい。
粉体塗料(I)は、含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含む組成物(α)からなる粉体(X)の少なくとも1種を含む。
組成物(α)は、含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含む。必要に応じて、硬化剤(C)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでいてもよい。
含フッ素重合体(A)としては、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンの2種以上の共重合体、フルオロオレフィンの1種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の1種以上との共重合体、フルオロオレフィンの1種以上とフッ素原子を有しない単量体の1種以上との共重合体、フルオロオレフィンの1種以上とフルオロオレフィン以外の含フッ素単量体の1種以上とフッ素原子を有しない単量体の1種以上との共重合体等が挙げられる。
フルオロオレフィンの炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、2以上が好ましく、3〜4が特に好ましい。フッ素原子の数が2以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、含フッ素重合体(A)に酸化チタン(E)等(特に、シアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料)を分散させやすい。また、含フッ素重合体(A)のガラス転移温度を、30℃以上に設計でき、硬化膜のブロッキングを抑えることができる。
フルオロオレフィンは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
フッ素原子を有しない単量体としては、反応性基を有しない単量体と反応性基を有する単量体が挙げられる。反応性基を有しない単量体としては、たとえば、オレフィン、反応性基を有しないビニルエーテル等が挙げられ、反応性基を有する単量体としては、たとえば水酸基を有するビニル単量体やカルボキシ基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
他の単量体は、反応性基を有しない含フッ素重合体を構成する単位として必須の単位を形成する単量体(たとえば、ETFEにおけるエチレンおよびTFE、PFAにおけるTFEおよびペルフルオロ(アルキルビニルエーテル))以外の単量体である。
他の単量体としては、重合体が基材(特にアルミニウム製基材)への密着性に優れ、シーリング剤によるアルミニウム製カーテンウォールの固定がしやすい等の点から、ビニリデンフルオリドが特に好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体(A1)としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、水酸基を有する単量体(以下、「単量体(m1)」と記す。)に由来する単位と、必要に応じてフルオロオレフィンおよび単量体(m1)以外の他の単量体(以下、「単量体(m2)」と記す。)に由来する単位とを有する水酸基含有含フッ素重合体が好ましい。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル(2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等)、ヒドロキシアルキルアリルエーテル(2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等)、ヒドロキシアルカン酸ビニル(ヒドロキシプロピオン酸ビニル等)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)等が挙げられる。
単量体(m1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性基を有しないアリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)が挙げられる。
反応性基を有しないカルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体(m2)としては、硬化膜の柔軟性に優れる点からは、炭素数3以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。
単量体(m2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組み合わせ(1)
フルオロオレフィン:TFEまたはCTFE、
単量体(m1):ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体(m2):シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる1種以上。
組み合わせ(2)
フルオロオレフィン:TFE、
単量体(m1):ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体(m2):CHVEまたはtert−ブチルビニルエーテル。
組み合わせ(3)
フルオロオレフィン:CTFE、
単量体(m1):ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体(m2):CHVEまたはtert−ブチルビニルエーテル。
カルボキシ基含有含フッ素重合体(A2)は、たとえば、下記の方法によって得られる。
・有機溶媒中、水酸基含有含フッ素重合体(A1)の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。
・水酸基含有含フッ素重合体(A1)と酸無水物とを溶融混練し、水酸基含有含フッ素重合体(A1)の水酸基と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させる方法。
組成物(α)中に未反応の原料(水酸基含有含フッ素重合体(A1)、酸無水物)が含まれる場合、未反応の原料は、カルボキシ基含有含フッ素重合体(A2)として取り扱う。
酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。
二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸(分子量:100.1、融点:120℃、炭素数:4)、無水グルタル酸(分子量:114.1、融点:52℃、炭素数:5)、無水イタコン酸(分子量:112.1、融点:67℃、炭素数:5)、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸(ヘキサヒドロ無水フタル酸)(分子量:154.0、融点:35℃、炭素数:8)、無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(分子量:152.0、融点:66℃、炭素数:8)、無水フタル酸(分子量:148.1、融点:131℃、炭素数:8)、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(分子量:168.0、融点:22℃、炭素数:9)、無水1,8−ナフタル酸(分子量:198.2、融点:17℃、炭素数:11)、無水マレイン酸(分子量:98.1、融点:52.6℃、炭素数:4)等が挙げられる。
ポリエステル重合体(B)としては、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とを有し、必要に応じてこれら2種の単位以外の単位(たとえば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等)を有するものが挙げられる。
末端単位以外の単位は2価以上の単位からなり、線状重合体では、末端単位を除き、2価の単位のみからなる。すなわち、線状のポリエステル重合体は、末端単位を除き、多価カルボン酸化合物に由来する2価の単位、多価アルコール化合物に由来する2価の単位等の2価の単位のみからなる。分岐状のポリエステル重合体は少なくとも1個の3価以上の単位を有し、その3価以上の単位と末端単位以外は実質的に2価の単位のみからなる。3価以上の単位としては、3価以上の多価カルボン酸化合物の3個以上のカルボキシ基からそれぞれ水酸基を除いた単位、3価以上の多価アルコール化合物の3個以上の水酸基からそれぞれ水素原子を除いた単位、等が挙げられる。
以下、多価カルボン酸化合物に由来する単位を「多価カルボン酸単位」、多価アルコール化合物に由来する単位を「多価アルコール単位」とも記す。
ポリエステル重合体(B)の水酸基価は、20〜100mgKOH/gが好ましく、20〜80mgKOH/gが特に好ましい。ポリエステル重合体(B)の酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、3〜50mgKOH/gが特に好ましい。水酸基価および酸価の測定は、JIS K 0070:1992に準じて行う。
芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は1分子に2個存在していてもよい。
芳香族多価カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の数は、2〜4個が好ましく、2個が特に好ましい。
炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、硬化膜の耐候性が優れる点から、イソフタル酸に由来する単位が好ましい。
炭素数2〜10の多価アルコール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコール化合物としては、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
エステル基濃度(%)=2m/[(a+b)×m+a] ・・・(1)
m:各単位の分子量の平均値とポリエステル重合体の数平均分子量の値から算出される、ポリエステル重合体中の単位個数の平均値。
a:多価アルコール単位の炭素原子数の平均値。
b:多価カルボン酸単位の炭素原子数の平均値。
ポリエステル重合体(B)のエステル基濃度は、20〜60質量%が好ましく、25〜50質量%がより好ましく、30〜40質量%が特に好ましい。
芳香環濃度(mmoL/g)=[(ポリエステル重合体を得るのに用いられた原料中の芳香環の総数(moL))/(ポリエステル重合体を得るのに用いられた原料の総重量(g))]×1000 ・・・(2)
ポリエステル重合体(B)の芳香環濃度は、20〜35mmoL/gが好ましく、22〜34mmoL/gがより好ましく、25〜33mmoL/gが特に好ましい。
硬化剤(C)は、重合体(含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B))の反応性基と反応して重合体を架橋したり高分子量化して、重合体を硬化させる化合物である。硬化剤(C)は、重合体が有する反応性基(水酸基、カルボキシ基等)に反応し得る反応性基を2個以上有する。硬化剤(C)の反応性基は、常温で重合体の反応性基に反応しやすいものは好ましくない点から、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性基を有するイソシアナート基よりもブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
基材との密着性、塗装後の製品の加工性、硬化膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が特に好ましい。
水酸基含有フッ素樹脂(A1)の水酸基がすべてカルボキシ基に変換されたカルボキシ基含有フッ素樹脂(A2)の場合、硬化剤(C)としては、β−ヒドロキシアルキルアミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤が好ましい。
硬化剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアナートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
組成物は、ポリエステル層を保護する目的で、紫外線吸収剤(D)を含む。紫外線吸収剤(D)によりポリエステル層の劣化が抑制され、フッ素樹脂層がポリエステル層から剥離する問題を回避できる。
紫外線吸収剤(D)は、フッ素樹脂層とポリエステル層の2層構造の硬化膜が形成された際、フッ素樹脂層に偏在する。紫外線は主にポリエステル層を劣化させることから、フッ素樹脂層に偏在した紫外線吸収剤(D)によって、ポリエステル層に入射する紫外線量を低減させる。
紫外線吸収剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。
酸化チタン(E)は、高温多湿地域において光触媒反応を進行させやすい。光触媒反応は、水分と紫外線により促進される。酸化チタン(E)はポリエステル層に偏在しやすい。しかし、本発明の塗装物品における硬化膜の最表面のフッ素樹脂層は水分を透過しにくいことから、硬化膜の表面からポリエステル層に水分が移行しにくい。そのため、ポリエステル層に酸化チタン(E)が存在しても水分が少ないことから、ポリエステル層が光触媒反応で劣化しにくい。よって、顔料として酸化チタン(E)を含む粉体塗料の場合であっても、耐候性に優れた硬化膜が得られる。
硬化触媒(F)は、硬化反応を促進し、硬化膜に良好な化学性能および物理性能を付与するものである。
ブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合、硬化触媒(F)としては、スズ触媒(オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等)が好ましい。
硬化触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光安定剤(G)は、フッ素樹脂層を通過した紫外線から、ポリエステル層を保護するものである。
光安定剤(G)としては、粉体塗料の溶融、硬化過程でポリエステル層に移行しやすい点からは、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、分子量が300〜5,000であり、かつ、融点が50〜250℃であるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。混練時に組成物中に均一に拡散していくという点からは、分子量が400〜4,000、融点が60〜200℃であるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
光安定剤(G)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物は、目的に応じて、他の成分(H)を含んでいてもよい。
他の成分(H)としては、たとえば、つや消し剤(超微粉合成シリカ等)、界面活性剤(ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系)、レベリング剤、表面調整剤(硬化膜の表面平滑性を向上させる。)、脱ガス剤(粉体に巻き込まれる空気、硬化剤(C)から出てくるブロック剤、水分等が硬化膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。)、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、非フッ素樹脂(アクリル樹脂、エポキシ樹脂等)(ポリエステル重合体(B)を除く。)、酸化チタン(E)以外の他の顔料等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、反応性基(カルボキシ基、水酸基等)を有し、ガラス転移温度が30〜60℃である樹脂が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、硬化膜がブロッキングしにくい。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
アクリル樹脂としては、数平均分子量が5,000〜50,000である樹脂が好ましい。数平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化膜がブロッキングしにくい。数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
アクリル樹脂としては、カルボキシ基を有し、酸価が150〜400mgKOH/gである樹脂が好ましい。酸価が前記下限値以上であれば、酸化チタン(E)の分散性向上効果がある。酸価が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐湿性に優れる。
組成物(α)に含まれる、含フッ素重合体(A)とポリエステル重合体(B)との含有比率((A)/(B))は、90/10〜10/90(質量比)が好ましく、85/15〜15/85(質量比)がより好ましく、80/20〜20/80(質量比)が特に好ましい。含フッ素重合体(A)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。ポリエステル重合体(B)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
硬化剤(C)がブロック化イソシアナート系硬化剤の場合、組成物(α)中のブロック化イソシアナート系硬化剤の含有量は、組成物(α)中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が0.05〜1.5となる量が好ましく、0.8〜1.2となる量が特に好ましい。該モル比が前記下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、フッ素樹脂層とポリエステル層との密着性、硬化膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記上限値以下であれば、硬化膜が脆くなりにくく、しかも、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
粉体塗料(I)は、たとえば、下記工程(a)、工程(b)および工程(c)を有する製造方法によって製造できる。
(a)含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含み、必要に応じて硬化剤(C)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物(α)からなる混練物を得る工程。
(b)組成物(α)からなる混練物を粉砕して粉体(X)を得る工程。
(c)必要に応じて、粉体(X)の分級を行う工程。
各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、V型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、1軸押出機、2軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が10μm未満の粒子および粒子径が100μmを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
粉体塗料(II)は、含フッ素重合体(A)を含む組成物(β)からなる粉体(Y)の少なくとも1種と、ポリエステル重合体(B)を含み、前記含フッ素重合体(A)を含まない組成物(γ)からなる粉体(Z)の少なくとも1種とを含む。ただし、組成物(β)および組成物(γ)のいずれか一方または両方が紫外線吸収剤(D)を含み、組成物(β)および組成物(γ)のいずれか一方または両方が酸化チタン(E)を含む必要がある。
粉体塗料(II)中の粉体(Y)と粉体(Z)との混合比(粉体(Y)/粉体(Z))は、90/10〜10/90(質量比)が好ましく、85/15〜15/85(質量比)がより好ましく、80/20〜20/80(質量比)が特に好ましい。粉体(Y)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。粉体(Z)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
組成物(β)は、含フッ素重合体(A)を含む。必要に応じて、硬化剤(C)、紫外線吸収剤(D)、酸化チタン(E)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでいてもよい。ただし、組成物(β)および組成物(γ)のいずれか一方または両方が紫外線吸収剤(D)を含み、組成物(β)および組成物(γ)のいずれか一方または両方が酸化チタン(E)を含む必要がある。紫外線吸収剤(D)は、フッ素樹脂層に偏在させやすい点から、組成物(β)に含まれることが好ましい。酸化チタン(E)は、ポリエステル層に偏在させやすい点から、組成物(β)に含まれないことが好ましい。
組成物(β)は、ポリエステル重合体(B)を含み、前記含フッ素重合体(A)を含まない。必要に応じて、硬化剤(C)、紫外線吸収剤(D)、酸化チタン(E)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでいてもよい。ただし、組成物(β)および組成物(γ)のいずれか一方または両方が紫外線吸収剤(D)を含み、組成物(β)および組成物(γ)のいずれか一方または両方が酸化チタン(E)を含む必要がある。紫外線吸収剤(D)は、フッ素樹脂層に偏在させやすい点から、組成物(γ)に含まれないことが好ましい。酸化チタン(E)は、ポリエステル層に偏在させやすい点から、組成物(γ)に含まれることが好ましい。
粉体塗料(II)全体に含まれる、含フッ素重合体(A)とポリエステル重合体(B)との含有比率((A)/(B))は、90/10〜10/90(質量比)が好ましく、85/15〜15/85(質量比)がより好ましく、80/20〜20/80(質量比)が特に好ましい。含フッ素重合体(A)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。ポリエステル重合体(B)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
硬化剤(C)がブロック化イソシアナート系硬化剤の場合、粉体塗料(II)中のブロック化イソシアナート系硬化剤の含有量は、粉体塗料(II)中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が0.05〜1.5となる量が好ましく、0.8〜1.2となる量が特に好ましい。該モル比が前記下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、フッ素樹脂層とポリエステル層との密着性、硬化膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記上限値以下であれば、硬化膜が脆くなりにくく、しかも、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
粉体塗料(II)は、たとえば、下記工程(a1)、工程(b1)、工程(c1)、工程(a2)、工程(b2)、工程(c2)および工程(d)を有する製造方法によって製造できる。
(a1)フッ素樹脂(A1)を含み、必要に応じて、紫外線吸収剤(D)、酸化チタン(E)、硬化剤(C)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物(β)からなる混練物を得る工程。
(b1)組成物(β)からなる混練物を粉砕して粉体(Y)を得る工程。
(c1)必要に応じて、粉体(Y)の分級を行う工程。
(a2)ポリエステル重合体(B)を含み、含フッ素重合体(A)を含まず、必要に応じて、紫外線吸収剤(D)、酸化チタン(E)、硬化剤(C)、硬化触媒(F)、光安定剤(G)、他の成分(H)を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物(γ)からなる混練物を得る工程。
(b2)前記組成物(γ)からなる混練物を粉砕して粉体(Z)を得る工程。
(c2)必要に応じて、粉体(Z)の分級を行う工程。
(d)粉体(Y)と粉体(Z)とをドライブレンドする工程。
各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、V型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、1軸押出機、2軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が10μm未満の粒子および粒子径が100μmを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
ドライブレンドに用いる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
粉体(Y)と粉体(Z)との混合比(粉体(X)/粉体(Y))は、90/10〜10/90(質量比)が好ましく、85/15〜15/85(質量比)がより好ましく、80/20〜20/80(質量比)が特に好ましい。粉体(Y)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。粉体(Z)の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
本発明の塗装物品は、下記工程(e)および工程(f)を有する製造方法によって製造できる。
(e)粉体塗料を基材に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する工程。
(f)塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
粉体塗料を基材に塗装して基材上に粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する。塗膜においては、含フッ素重合体(A)の溶融物を主成分とする上層と、ポリエステル重合体(B)の溶融物を主成分とする下層とに層分離し、各層中の反応成分が硬化反応を起こす。
粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行う必要がある。
粉体塗装ガンからの粉体塗料の吐出量は、50〜200g/分が好ましい。
粉体塗装ガンのガン部分の先端から基材までの距離は、塗着効率の点から、150〜400mmが好ましい。
摩擦帯電型塗装ガンを用いる場合、摩擦帯電処理による粉体塗料の内部発生電流値は、塗着効率と塗膜の外観に優れる点から、1〜8μAが好ましい。
流動浸漬法においては、空気等のガスに担持されて流動している粉体塗料が収容されている流動槽中に、粉体塗料の溶融温度以上の温度に塗装面が加熱されている基材を浸漬し、粉体を基材の塗装面に付着させるとともに溶融し、基材上に所定の厚さの塗膜を形成した後、塗装された基材を流動槽から取り出し、場合により所定時間塗膜の溶融状態を維持し、その後冷却して溶融状態の塗膜を冷却して硬化して、硬化膜が形成された基材とすることが好ましい。
溶融状態の塗膜を室温(20〜25℃)まで冷却して硬化させて硬化膜を形成する。
焼付け後の冷却は、急冷、徐冷いずれでもよく、フッ素樹脂層とポリエステル層との硬化収縮の違いによる界面剥離がしにくい点で、徐冷が好ましい。
以上説明した本発明の塗装物品にあっては、硬化膜が、含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含む粉体塗料を、基材に塗装して1コートで形成された、フッ素樹脂層とポリエステル層とを有する硬化膜であるため、硬化膜の形成が煩雑ではない。
また、以上説明した本発明の塗装物品にあっては、領域(I)に存在するTi元素の原子数濃度が0〜9%であり、領域(II)に存在するTi元素の原子数濃度が8.5〜15%であり、領域(I)中に含まれる紫外線吸収剤(D)の割合が0.5〜10質量%である、すなわちポリエステル層に酸化チタン(E)が偏在し、かつフッ素樹脂層に紫外線吸収剤(D)が充分に存在しているため、下記(i)〜(ii)の理由から、硬化膜の耐候性に優れる。
(ii)紫外線吸収剤(D)がフッ素樹脂層に充分に存在しているため、フッ素樹脂層にて紫外線を充分に吸収でき、ポリエステル層に到達する紫外線の量を抑えることができる。そのため、ポリエステル層に偏在する酸化チタン(E)による光触媒反応を抑えることができ、ポリエステル層の劣化を抑えることができる。
例1〜7は実施例であり、例8〜11は比較例である。
(ガラス転移温度)
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した中間点ガラス転移温度である。
数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によってポリスチレン換算で求めた値である。
粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機(Sympatec社製、Helos−Rodos)で測定し、50%平均体積粒度分布により求めた値である。
EDXを備えたSEMにて硬化膜の断面を観察し、EDXにて硬化膜の表面から深さ5μmまでの領域(I)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度を分析し、C元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求めた。
EDXを備えたSEMにて硬化膜の断面を観察し、硬化膜の厚さに応じて、深さ10μm超20μm以下の領域(II−1)、深さ20μm超30μm以下の領域(II−2)、深さ30μm超40μm以下の領域(II−3)、深さ40μm超50μm以下の領域(II−4)、および深さ50μm超60μm以下の領域(II−5)のそれぞれに存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をEDXにて分析し、各領域についてC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求め、各領域のTi元素の原子数濃度を合計し、領域数で除して平均値を求めた。
SEM:日立ハイテク社製、SU6600、
EDX:堀場製作所社製、Emax X−max80、
加速電圧:10kV、
コート:白金(10kV、40秒で表面コート)、
SEM観察条件:反射電子像(COMPO像)、
観察倍率:20,000倍、
EDXマッピング測定時間:10分。
硬化膜の表面から深さ5μmまでの領域(I)をカッターで削り取り、得られた粉末の1.23mgを、1.23mLのテトラヒドロフランに入れ、よく撹拌し、紫外線吸収剤(D)を抽出した。その後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター(孔径:0.45μm)でろ過し、ろ液部分を高速液体クロマトグラフィ装置へ自動注入し、高速液体クロマトグラフィ分析を行った。紫外線吸収剤(D)に由来するピークから粉末中の単位質量あたりの紫外線吸収剤(D)の量を、あらかじめ作成した検量線を用いて求めた。
検量線は、紫外線吸収剤(D)をテトラヒドロフランに溶解させた標準試料を用い、同条件にて高速液体クロマトグラフィ分析を行うことによって作成した。
装置:Waters社製、alliance2695、
カラム:YMC−Pack Pro C18RS(YMC、5μm、4.6×250mm)、
移動相:0.1%蟻酸/THF(30/70vol%)、
流速:0.8mL/分、
オーブン温度:40℃、
注入量:10μL、
検出器:UV(354nm)/MS。
キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製)を用い、試験直前の硬化膜の表面の60度鏡面光沢度と、試験10000時間後における硬化膜の表面の60度鏡面光沢度を、光沢計(日本電色工業社製、PG−1M)を用いて測定した。試験直前の光沢度の値を100%としたときの、試験200時間後の光沢度の値の割合を光沢保持率(単位:%)として算出し、下記基準で促進耐候性を判定した。なお、促進耐候試験では、通常は水を噴霧するが、水を噴霧する代わりに、1%の過酸化水素水を用いた。光沢保持率は、JIS K 5600−4−7:1999(ISO 2813:1994)に準拠して測定、算出した。
<試験条件>
相対湿度:70%RH、
温度:50℃、
光源:80W/m2(300〜400nm)。
<判定基準>
○(良好):光沢保持率が50%以上であり、フッ素樹脂層の剥離は見られなかった。
×(不良):光沢保持率が50%未満であった、または、フッ素樹脂層の剥離が見られた。
沖縄県那覇市の屋外に試験片を設置し、設置直前の硬化膜の表面の60度鏡面光沢度と、3年後における塗膜の表面の60度鏡面光沢度を、光沢計(日本電色工業社製、PG−1M)を用い、JIS K 5600−4−7:1999(ISO 2813:1994)に準拠して測定した。設置直前の光沢度の値を100%としたときの、3年後の光沢度の値の割合を光沢保持率(単位:%)として算出し、下記基準で耐候性を評価した。
○(良好):光沢保持率が50%以上であり、フッ素樹脂層の剥離は見られなかった。
×(不良):光沢保持率が50%未満であった、または、フッ素樹脂層の剥離が見られた。
硬化膜の黄色の着色は、塗装直後の硬化膜について、目視により下記基準で評価した。
○(良好):硬化膜が黄色く着色していなかった。
×(不良):硬化膜が黄色く着色していた。
含フッ素重合体(A−1):水酸基含有含フッ素重合体(旭硝子社製、ルミフロン(登録商標) LF710F、水酸基価:51.3mgKOH/g、ガラス転移温度:55℃、数平均分子量:10,000)。
ポリエステル重合体(B−1):ポリエステル樹脂(ダイセル・オルネクス社製、CRYLCOAT(登録商標) 4890−0、イソフタル酸/ネオペンチルグリコール=49/51(モル比)、質量平均分子量:4,400、数平均分子量:2,500、水酸基価:30mgKOH/g)。
ポリエステル重合体(B−2):ポリエステル樹脂(日本ユピカ社製、GV−740、テレフタル酸/ネオペンチルグリコール/エチレングリコール=49/24/27(モル比)、質量平均分子量:4,000、数平均分子量:2,000、水酸基価:49.8mgKOH/g、酸価:3.4mgKOH/g)。
ポリエステル重合体(B−3):ポリエステル樹脂(ダイセル・オルネクス社製、CRYLCOAT(登録商標) 4642−3、イソフタル酸/ネオペンチルグリコール=51/49(モル比)、質量平均分子量:4,500、数平均分子量:2,600、水酸基価:10mgKOH/g、酸価:36mgKOH/g)。
硬化剤(C−1):ブロック化イソシアネート系硬化剤(エボニック社製、ベスタゴン(登録商標) BF1540)。
紫外線吸収剤(D−2):有機系紫外線吸収剤(BASF社製、Tinuvin(登録商標) 928、分子量:441.6、融点:109〜113℃、揮発温度:296.9℃)。
酸化チタン(E−1):酸化チタン(デュポン社製、Ti−Pure(登録商標) R960、酸化チタン含有量:89質量%)。
酸化チタン(E−2):酸化チタン(石原産業社製、タイペーク(登録商標) PFC105、酸化チタン含有量:87質量%)。
光安定剤(G−1):ヒンダードアミン系光安定剤(BASF社製、Tinuvin(登録商標) 111FDL、分子量:2,000〜4,000、融点:115〜150℃、揮発温度:329.0℃)。
脱ガス剤(H−1):ベンゾイン。
表面調整剤(H−2):粉体塗料用レベリング剤(ビックケミー社製、BYK(登録商標)−360P)。
表1および表2に記載の各成分を、高速ミキサ(佑崎有限公司社製)を用いて、10〜30分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を2軸押出機(サーモプリズム社製、16mm押出機)を用いて、120℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、組成物(α)からなるペレットを得た。次に、得られたペレットを粉砕機(FRITSCH社製、ロータースピードミルP14)を用いて常温で粉砕し、150メッシュのふるいによる分級を行い、平均粒子径が約40μmの粉体(1)〜(11)を得た。
これに対し、領域(I)における紫外線吸収剤(D)の量が少なすぎる例8の硬化膜は、耐候性に劣っていた。
また、領域(I)における紫外線吸収剤(D)の量が多すぎる例9の硬化膜は、黄色く着色した。
また、領域(I)におけるTi元素の原子数濃度が多すぎる例10および11の硬化膜は、耐候性に劣っていた。
なお、2013年12月27日に出願された日本特許出願2013−272662号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含む粉体塗料を基材に塗装して形成された、前記粉体塗料の硬化膜を有する塗装物品であって、
前記硬化膜の厚さが、20〜1,000μmであり、
下記方法(1)によって求められる前記硬化膜の表面から深さ5μmまでの領域(I)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度が、0〜9%であり、
下記方法(2)によって求められる前記硬化膜の表面からの深さが10μm超の領域(II)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度が、8.5〜15%であり、
下記方法(3)によって求められる前記領域(I)(100質量%)中に含まれる前記紫外線吸収剤(D)の割合が、0.5〜10質量%であることを特徴とする、塗装物品。
方法(1):
エネルギー分散型X線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡にて前記硬化膜の断面を観察し、前記領域(I)に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をエネルギー分散型X線分析装置にて分析し、C元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求める。
方法(2):
エネルギー分散型X線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡にて前記硬化膜の断面を観察し、前記硬化膜の厚さが20μm以上30μm未満の場合は下記領域(II−1)、前記硬化膜の厚さが30μm以上40μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−2)、前記硬化膜の厚さが40μm以上50μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−3)、前記硬化膜の厚さが50μm以上60μm未満の場合は下記領域(II−1)〜(II−4)、前記硬化膜の厚さが60μm以上の場合は下記領域(II−1)〜(II−5)について、それぞれの領域に存在するC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度をエネルギー分散型X線分析装置にて分析し、各領域についてC元素、O元素、F元素およびTi元素の各原子数濃度の合計を100%としたときのTi元素の原子数濃度を求め、各領域のTi元素の原子数濃度を合計し、領域数で除して平均値を求める。
領域(II−1):前記硬化膜の表面からの深さが10μm超20μm以下の領域、
領域(II−2):前記硬化膜の表面からの深さが20μm超30μm以下の領域、
領域(II−3):前記硬化膜の表面からの深さが30μm超40μm以下の領域、
領域(II−4):前記硬化膜の表面からの深さが40μm超50μm以下の領域、
領域(II−5):前記硬化膜の表面からの深さが50μm超60μm以下の領域。
方法(3):
前記領域(I)をカッターで削り取り、得られた粉末について高速液体クロマトグラフィ分析を行い、前記紫外線吸収剤(D)に由来するピークから前記粉末中の単位質量あたりの前記紫外線吸収剤(D)の量を、あらかじめ作成した検量線を用いて求める。 - 前記塗装が、1コートである、請求項1に記載の塗装物品。
- 前記硬化膜の厚さが、20〜300μmである、請求項1または2に記載の塗装物品。
- 前記粉体塗料が、硬化剤(C)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記含フッ素重合体(A)が、水酸基含有含フッ素重合体(A1)、カルボキシ基含有含フッ素重合体(A2)およびポリビニリデンフルオリドからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記ポリエステル重合体(B)が、炭素数8〜15の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数2〜10の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記紫外線吸収剤(D)が、有機系紫外線吸収剤である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記粉体塗料における含フッ素重合体(A)とポリエステル重合体(B)との含有比率((A)/(B))が、質量比で90/10〜10/90である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記粉体塗料における紫外線吸収剤(D)の含有量が、前記含フッ素重合体(A)の100質量部に対して、0.1〜20質量部である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記粉体塗料における酸化チタン(E)の含有量が、前記ポリエステル重合体(B)の100質量部に対して、20〜200質量部である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記粉体塗料が、含フッ素重合体(A)、ポリエステル重合体(B)、紫外線吸収剤(D)および酸化チタン(E)を含む組成物(α)からなる粉体(X)を含む粉体塗料(I)である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記組成物(α)が、硬化剤(C)を含む、請求項11に記載の塗装物品。
- 前記粉体塗料が、含フッ素重合体(A)を含む組成物(β)からなる粉体(Y)と、ポリエステル重合体(B)を含み、前記含フッ素重合体(A)を含まない組成物(γ)からなる粉体(Z)とを含み、前記組成物(β)および前記組成物(γ)のいずれか一方または両方が紫外線吸収剤(D)を含み、前記組成物(β)および前記組成物(γ)のいずれか一方または両方が酸化チタン(E)を含む粉体塗料(II)である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の塗装物品。
- 前記組成物(β)および前記組成物(γ)のいずれか一方または両方が硬化剤(C)を含む、請求項13に記載の塗装物品。
- 前記硬化膜全体に含まれる、前記含フッ素重合体(A)硬化物の含フッ素重合体(A)換算量と前記ポリエステル重合体(B)硬化物のポリエステル重合体(B)換算量との比率((A)/(B))が、質量比で90/10〜10/90である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の塗装物品。
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