JP2002012813A - フッ素ゴム塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料の粘度の経時変化が少なく、保存安定性の
良好なフッ素ゴム塗料組成物を得る。 【解決手段】フッ素ゴム（例えば、テトラフルオロエチ
レン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体）、加硫
剤（例えば、ビスフェノールＡＦ）、溶剤（例えば、酢
酸ブチル）及び水を含む組成物であって、該組成物の全
体量を基準として水を０．５〜２０質量％含有するフッ
素ゴム塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性の良好
なフッ素ゴム塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴムは耐油性、耐薬品性、耐熱
性、耐候性、耐食性、表面特性等に優れているため、幅
広い分野で用いられている。塗料分野にも適用されてお
り、加硫剤を配合したフッ素ゴム組成物を、溶剤等に溶
解又は分散させた溶剤型塗料として用いられることも多
い（特開平７−３４０２５、特開平９−１７７５７９
等）。

【０００３】しかし、加硫剤を配合したフッ素ゴム塗料
は、室温で放置しても短時間で粘度が大きく増加するた
め、可使時間が短く、作業条件や用途が限定される等の
施工性や保存安定性に問題があった。一般的に可使時間
は、塗料粘度が初期の２倍になるまでの時間が目安であ
り、それを超える粘度になると作業性が著しく低下し、
膜厚が制御できなくなったり、塗工自体が困難になる。

【０００４】その解決方法として、加硫剤成分とフッ素
ゴム成分を分けて２液型塗料とする方法がある。しか
し、２液型塗料は、長期保存安定性は向上するものの、
施工直前に加硫剤の均一な混合が必要となるうえ、混合
後の可使時間が、従来の１液型と同様に短かった。

【０００５】塗料の粘度が短時間で増大する原因は、溶
剤に含有されている微量の水分が塗料中でも加硫反応を
促進するためと考えられていた。したがって、水分がで
きるかぎり少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の
精製が必要となることも多かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決し、塗料としての優れた特性を保持しつつ、塗料粘
度の経時変化が少なく、保存安定性の良好なフッ素ゴム
塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）フッ素
ゴム、（ｂ）加硫剤、（ｃ）溶剤及び（ｄ）水を含む組
成物であって、該組成物の全体量を基準として（ｄ）成
分を０．５〜２０質量％含有することを特徴とするフッ
素ゴム塗料組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において（ａ）成分として
は、種々のものが用いられる。具体例として、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）−プロピレン（Ｐ）共重合
体、ＴＦＥ−Ｐ−フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合
体、ＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重
合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦ
Ｅ−エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）共重合体、ＴＦＥ
−Ｐ−ＶｄＦ−ＥＶＥ共重合体、ＶｄＦ−パーフルオロ
（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）（ＰＨ
ＶＥ）共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＨＶＥ共重合体、
エチレン−ＰＨＶＥ共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）共重合体、ＴＦ
Ｅ−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶ
Ｅ）−ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、
通常単独で用いられるが、２種以上のフッ素ゴムを混合
して用いることも好ましい。特に、好ましいフッ素ゴム
は、耐薬品性や耐油性に優れるＴＦＥ−Ｐ共重合体及び
／又はＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ共重合体である。

【０００９】本発明における（ａ）成分は、２種以上の
フッ素系モノマーの共重合又はフッ素系モノマーと炭化
水素系コモノマーとの共重合で製造されるが、後者の場
合にはそれぞれのモノマーを２種以上用いてもよい。フ
ッ素系モノマーの具体例としては、ＴＦＥ、ＶｄＦ、三
フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等のフッ素化オレフ
ィン、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＨＶＥ等のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。

【００１０】炭化水素系コモノマーの具体例としては、
エチレン、Ｐ、ブテン等の炭化水素系オレフィン、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル等が挙げられる。フッ素系モノマー間及
びフッ素系モノマーと炭化水素系コモノマーとの共重合
は、必要とされる塗料物性に応じて、任意の割合で実施
される。

【００１１】重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合等の方法が採用できる。また、開始
反応の種類で分類すると、パーオキシド類やアゾ化合物
類を用いるラジカル重合法、レドックス系触媒重合法、
電離性放射線による重合法、熱重合等が適宜採用され
る。

【００１２】加硫剤として有機過酸化物系加硫剤を用い
る場合には、加硫反応の進行を容易にする目的で、臭素
やヨウ素をフッ素ゴム分子の末端や側鎖に導入した
（ａ）成分を用いることも好ましく採用される。該
（ａ）成分は、重合時に臭素やヨウ素を含有するモノマ
ーや連鎖移動剤を添加して製造される。

【００１３】該モノマーや連鎖移動剤としては、パーフ
ルオロ（３−ヨード−１−プロペン）、パーフルオロ
（４−ヨード−１−ブテン）、パーフルオロ（４−ブロ
モ−１−ブテン）、パーフルオロ（５−ブロモ−３−オ
キサ−１−ペンテン）、パーフルオロ（６−ヨード−１
−ヘキセン）等のモノマー、パーフルオロ（１，４−ジ
ヨードブタン）、パーフルオロ（１−ブロモ−４−ヨー
ドブタン）、パーフルオロ（１，６−ジヨードヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，８−ジヨードオクタン）等の
連鎖移動剤が挙げられる。

【００１４】フッ素ゴムの分子量は、必要とされる塗料
特性に応じて、種々のものが用いられるが、２０００〜
５０００００の分子量の範囲のものが好ましく採用され
る。また、異なる分子量のフッ素ゴムを混合して用いて
もよい。

【００１５】本発明において（ｂ）成分としては、通常
のフッ素ゴムの加硫剤である有機過酸化物系加硫剤、ポ
リオール系加硫剤、アミン系加硫剤が好ましく採用され
る。また、加硫剤に加えて、加硫促進剤、加硫助剤、受
酸剤等を適宜併用することも好ましく採用される。

【００１６】有機過酸化物系加硫剤としては、パーオキ
シケタール、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオ
キシド、パーオキシエステル、ヒドロパーオキシドなど
が採用される。具体例として、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。こ
れらのうち、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが、加
硫性に優れるので好ましい。有機過酸化物系加硫剤は、
フッ素ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量
部、特に１〜５質量部使用するのが好ましい。

【００１７】有機過酸化物加硫の加硫促進剤としては、
有機４級アンモニウム塩や有機４級ホスホニウム塩等の
有機オニウム塩化合物、アミンやイミン等の含窒素有機
化合物、ホスフィンやホスファイト等の有機リン化合物
のような有機塩基等が用いられる。加硫助剤としては、
不飽和多官能性化合物を用いる。加硫促進剤として有機
塩基を用いる場合には、受酸剤を併用する。

【００１８】加硫促進剤の有機塩基としては、硫酸水素
テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムクロリド、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニ
ウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニ
ウムクロリド、トリオクチルメチルホスホニウムクロリ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エ
ン、ピリジン、トリブチルアミン、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスファイト等が挙げられる。有機塩
基は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質
量部、特に０．２〜３質量部使用するのが好ましい。

【００１９】加硫助剤の不飽和多官能性化合物は、ヨウ
素や臭素を含有するフッ素ゴムの加硫時に併用すること
で、加硫反応を促進する化合物である。具体例として
は、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ポ
リブタジエン等が挙げられる。不飽和多官能性化合物
は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質
量部、特に０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。

【００２０】受酸剤としては、２価金属の水酸化物又は
２価金属の酸化物が用いらる。具体例としては、マグネ
シウム、カルシウム、鉛、亜鉛等の水酸化物及び酸化物
が挙げられる。受酸剤は、フッ素ゴム１００質量部に対
して、１〜５０質量部、特に１〜３０質量部使用するの
が好ましい。

【００２１】ポリオール加硫の場合には、加硫剤として
ポリヒドロキシ化合物を用い、加硫促進剤及び受酸剤が
併用される。ポリオール系加硫剤としては、種々のポリ
ヒドロキシ化合物が用いられ、特に、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス
フェノールＡＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ヒドロキノン等
の芳香族ポリヒドロキシ化合物が好ましい。

【００２２】ポリオール加硫の加硫促進剤としては、種
々の有機オニウム塩化合物が用いらる。具体例として、
テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テト
ラオクチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、メチル
トリオクチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、ブチ
ルトリオクチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、フ
ェニルトリブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、
ベンジルトリブチルホスホニウムベンゾトリアゾラー
ト、ベンジルトリシクロヘキシルホスホニウムベンゾト
リアゾラート、ベンジルトリオクチルホスホニウムベン
ゾトリアゾラート、ブチルトリフェニルホスホニウムベ
ンゾトリアゾラート、オクチルトリフェニルホスホニウ
ムベンゾトリアゾラート、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムベンゾトリアゾラート、テトラフェニルホスホニ
ウムベンゾトリアゾラート、ジフェニルビス（ジエチル
アミノ）ホスホニウムベンゾトリアゾラート、フェニル
ベンジルビス（ジメチルアミノ）ホスホニウムベンゾト
リアゾラート、フェニルベンジルビス（ジエチルアミ
ノ）ホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラブチル
アンモニウムベンゾトリアゾラート、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムベンゾトリアゾラート等のベンゾトリア
ゾラート化合物等が挙げられる。

【００２３】有機オニウム塩は、フッ素ゴム１００質量
部に対して、０．１〜５質量部、特に０．２〜３質量部
使用するのが好ましい。有機オニウム塩が少なすぎると
塗膜に充分な加硫密度及び塗膜物性が得られず、多すぎ
ると塗料の保存安定性が低下するとともに、耐薬品性等
の塗膜特性が低下する傾向となる。併用される受酸剤と
しては、有機過酸化物加硫に使用されるものと同様の化
合物及び使用量が好ましい。

【００２４】アミン系加硫剤としては、種々のポリアミ
ン化合物またはポリアミン誘導体が用いられる。具体例
として、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサン
ジアミンジカルバマート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン
−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。アミン系
加硫剤は、フッ素ゴム１００質量部に対して、通常０．
１〜５質量部の使用が好ましい。併用される受酸剤とし
ては、有機過酸化物加硫に使用されるものと同様の化合
物及び使用量が好ましい。

【００２５】本発明において（ｃ）成分は、フッ素ゴム
を溶解又は分散させて塗料化する媒体であり、種々のも
のが採用される。具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、ヘキサン、オクタン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族及び芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。（ｃ）成分は、単独で用いられる他、塗膜の乾
燥速度を調節する目的等のために、２種以上を混合する
ことも好ましく採用される。また、使用量は、フッ素ゴ
ム１００質量部に対して、５０〜１０００００質量部、
特に１００〜１００００質量部使用するのが好ましい。
最も好ましくは１５０〜５０００質量部が使用される。

【００２６】本発明において（ｄ）成分は、該組成物の
全体量を基準として０．５〜２０質量％含有されること
が重要である。含有量が０．５質量％より少ないと、従
来同様に、フッ素ゴム塗料組成物の粘度上昇が大きく、
保存安定性の向上効果が低い。水の含有量が２０質量％
より多いと、（ａ）成分の溶解性が低下する。好ましく
は１〜１５質量％の範囲が採用される。また、（ｄ）成
分は、塗料組成物中に溶解しているか均一に分散してい
ることが、保存安定性の向上に好ましい。本発明におい
てフッ素ゴム塗料組成物の粘度は、特に限定されず、主
に（ｃ）成分の含有量により適宜変更でき、用途に応じ
た最適値に設定される。

【００２７】本発明のフッ素ゴム塗料組成物には、塗料
の特性を向上する目的で、シリカ、カーボン、ガラス繊
維や無機フィラー等の充填剤、顔料、可塑剤、接着性付
与剤、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、シランカップリ
ング剤やチタネート系カップリング剤、合成又は天然の
樹脂やゴムの成分、種々の塗料等を混合できる。

【００２８】塗膜の撥水、撥油性及び耐磨耗性を向上さ
せる目的では、フッ素樹脂微粒子及び金属酸化物等を添
加する。また、塗膜に耐水中生物付着性等の防汚性を付
与する目的では、亜酸化銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチ
オン等の防汚性付与剤が添加される。防汚性付与剤は単
独で又は２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、（ａ）
〜（ｄ）成分を均一に混合することにより容易に製造で
きる。（ｃ）成分に（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の成分を投
入した後撹拌や振とうする方法、（ａ）、（ｂ）成分を
あらかじめ２本ロールやニーダーなどで混練後、
（ｃ）、（ｄ）成分の混合液に投入し撹拌や振とうする
方法等が挙げられる。また、製品形態としては、全成分
を含んだ１液型のほかに、塗装直前に混合できるように
加硫剤と塗料を分離して２液型とすることも好ましい。

【００３０】フッ素ゴム塗料組成物の塗装方法として
は、通常使用される方法が採用できる。具体例として、
スプレー法、コーター法、ディップ法、刷毛塗り法、静
電塗装法等が挙げられる。また、塗装前の基材表面のプ
ライマー処理も、密着力を向上するために好ましく採用
される。また、プライマーは、フッ素ゴム塗料組成物中
にあらかじめ添加してもよい。

【００３１】フッ素ゴム塗料組成物の加硫条件は、塗装
する基材の種類や作業条件等により決められるが、例え
ば、室温〜４００℃の温度で、数秒〜１週間が採用され
る。温度が高いほど短時間で加硫反応が終了し、好まし
くは１００〜３５０℃で数秒〜２４時間が採用される。

【００３２】フッ素ゴム塗料組成物は、各種装置、配管
等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラ
ス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、
紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処
理剤等として使用される。

【００３３】本発明のフッ素ゴム塗料組成物において
は、機構は明らかではないが、組成物中に含まれる水分
量が０．５質量％以上になると、フッ素ゴムと加硫剤の
反応を遅延する安定化剤として作用する。したがって、
組成物の粘度が安定し、可使時間が長く、長期間の保存
も可能となる。一方、水分量が２０質量％超になると、
フッ素ゴムの溶解性が、低下して、均一な組成物となら
ない。

【００３４】

【実施例】以下に例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されない。例１〜５は実施例で
あり、例６〜８は比較例である。ここで、部は質量部を
表す。また、水分量は、カールフィッシャー水分測定装
置を用いて測定した。組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
はＢＨ型粘度計を用いて、２０℃で測定した。

【００３５】［例１］ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝５５／４２
／３（モル比）のフッ素ゴム１００部とＭＴカーボン３
０部を混練した後、キョーワマグ１５０（酸化マグネシ
ウム、協和化学社製）３部、カルビット（水酸化カルシ
ウム、近江化学社製）６部、ビスフェノールＡＦ１部、
水酸化テトラブチルアンモニウム０．５部を２本ロール
で均一に混合し、フッ素ゴム組成物を得た。このフッ素
ゴム組成物１００部と工業用酢酸ブチル４００部と水３
部とを混合し、均一になるまで撹拌して、塗料１を得
た。塗料１の水分含有量は０．６質量％であった。塗料
１の粘度の経時変化を測定した結果を表１に示す。

【００３６】［例２］ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８０／２０（モ
ル比）のフッ素ゴム１００部、ＭＴカーボン３０部、キ
ョーワマグ１５０の３部、カルビット６部、ビスフェノ
ールＡＦ１．５部、テトラブチルアンモニウムブロミド
０．３部を２本ロールで均一に混合し、フッ素ゴム組成
物を得た。このフッ素ゴム組成物１００部と工業用メチ
ルエチルケトン４００部と水３０部とを混合し、均一に
なるまで撹拌して、塗料２を得た。塗料２の水分含有量
は５．８質量％であった。粘度の経時変化を測定した測
定結果を表１に示す。

【００３７】［例３］ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝４０／２５
／３５（モル比）のフッ素ゴム１００部、ＭＴカーボン
３０部、キョーワマグ１５０の３部、カルビット６部、
ビスフェノールＡＦ２部、硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム１部、アミノプロピルトリメトキシシラン１部を
２本ロールで均一に混合し、フッ素ゴム組成物を得た。
このフッ素ゴム組成物１００部と工業用酢酸エチル４０
０部と水５０部とを混合し、均一になるまで撹拌して、
塗料３を得た。塗料３の水分含有量は９．３質量％であ
った。粘度の経時変化を測定した結果を表１に示す。

【００３８】［例４］ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝６０／
２２／１８（モル比）のフッ素ゴム１００部、ＭＴカー
ボン３０部、キョーワマグ１５０の３部、カルビット６
部、ビスフェノールＡＦ２部、トリフェニルベンジルホ
スホニウムクロリド０．５部、アミノプロピルトリエト
キシシラン１部を２本ロールで均一に混合し、フッ素ゴ
ム組成物を得た。このフッ素ゴム組成物１００部と工業
用メチルイソブチルケトン４００部と水３０部とを混合
し、均一にになるまで撹拌して、塗料４を得た。塗料４
の水分含有量は５．７質量％であった。粘度の経時変化
を測定した結果を表１に示す。

【００３９】［例５］ＴＦＥ／Ｐ＝５５／４５（モル
比）のフッ素ゴム１００部、ＭＴカーボン３０部、トリ
アリルイソシアヌレート３部、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（パー
カドックス１４、化薬アクゾ社製）１部を２本ロールで
均一に混合し、フッ素ゴム組成物を得た。このフッ素ゴ
ム組成物１００部と工業用メチルイソブチルケトン４０
０部と水８０部とを混合し、均一になるまで撹拌して、
塗料５を得た。塗料５の水分含有量は１４．０質量％で
あった。粘度の経時変化を測定した結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】［例６］例１で、水を混合しない以外は例
１と同様にして、塗料６を得た。塗料６の水分含有量は
５０ｐｐｍであった。粘度の経時変化を測定した結果を
表２に示す。

【００４２】［例７］例１で、水を１．５部混合する以
外は例１と同様にして、塗料７を得た。塗料７の水分含
有量は０．３質量％であった。粘度の経時変化を測定し
た結果を表２に示す。

【００４３】［例８］例１で、水を１８０部混合する以
外は例１と同様にして、塗料８を得た。塗料８の水分含
有量は２７質量％であった。塗料８は、静置するとすぐ
に固形分が分離し、塗料として使用できない状態であっ
た。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明により、フッ素ゴム塗料組成物の
粘度が安定し、可使時間が長くなる。また、塗工作業性
が向上する効果を有する。さらに、長期の保存安定性の
良好なフッ素ゴム塗料組成物が得られる。この組成物を
用いたフッ素ゴム塗料は耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐
候性、耐食性、表面特性等に優れる。

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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フッ素ゴム、（ｂ）加硫剤、（ｃ）
   有機溶剤、及び（ｄ）水を含む組成物であって、該組成
   物の全体量を基準として（ｄ）成分を０．５〜２０質量
   ％含有することを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分が、テトラフルオロエチレン−
   プロピレン共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン
   −プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体である請求項
   １に記載のフッ素ゴム塗料組成物。