JP2006506513A - ニトリル末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明はニトリル末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法を開示している。本方法は、ニトリル基含有塩またはニトリル基含有擬似ハロゲン化合物の存在下で一種以上の弗素化モノマーをラジカル重合することを含む。

Description

本発明はニトリル末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法に関する。

フルオロポリマー、すなわち弗素化主鎖を有するポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性およびＵＶ安定性などの幾つかの望ましい特性のゆえに様々な用途において長く用いられてきた。種々の例は、（非特許文献１）に記載されている。

既知のフルオロポリマーには、フルオロエラストマーおよびフルオロ熱可塑性樹脂が挙げられる。こうしたフルオロポリマーは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／または弗化ビニリデン（ＶＤＦ）などのガス状弗素化オレフィンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）などの1種以上のコモノマーあるいはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などの非弗素化オレフィンのコポリマーである。フルオロエラストマーの例には、ＴＦＥとＰＶＥのコポリマーおよびＶＤＦとＨＦＰのコポリマーが挙げられる。フルオロエラストマーは必要ならば硬化されうるようにキュアサイト成分も含んでよい。適するキュアサイトコモノマーには、ニトリル含有オレフィンおよびニトリル含有弗素化ビニルエーテルなどのニトリル含有キュアサイトモノマーが挙げられる。例えば、（特許文献１）を参照すること。（特許文献２）には、ニトリル含有ＰＶＥなどのニトリル含有コモノマーの使用がむしろ高価であることが開示されている。ニトリル基含有フルオロエラストマーは不安定であると言われており、硬化した製品の特性は不十分であると言われている。従って、（特許文献２）では、脱水剤の存在下でアミド基含有フルオロエラストマーを転化することによりニトリル基含有フルオロエラストマーを調製することが提案されている。このプロセスは、追加のエネルギーを供給することを含む追加の工程を必要とするという欠点を有する。従って、こうしたプロセスは製造のコストを高め、製造プロセスにおいて不都合を引き起こす。

（特許文献３）には、ニトリル末端基を導入するために特定の連鎖移動剤（Ｉ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ）の使用が開示されている。しかし、用いられる化合物は高価で毒性であり、取り扱うのが容易ではない。

国際公開第０１／２７１９４号パンフレット ＥＰ１２１１２６５号明細書 ＥＰ８６８４４７号明細書 ＥＰ４０７９３７号明細書 米国特許第２，５６７，０１１号明細書 米国特許第２，７３２，３９８号明細書 米国特許第２，８０９，９９０号明細書 ＥＰ２１９０６５号明細書 国際公開第９６／２４６２２号パンフレット 国際公開第９７／１７３８１号パンフレット 米国特許第５，６７７，３８９号明細書 米国特許第５，５６５，５１２号明細書 米国特許第５，６６８，２２１号明細書 国際公開第００／０９６０３号パンフレット ＥＰＡ０６６１３０４Ａ１号明細書 ＥＰＡ０７８４０６４Ａ１号明細書 ＥＰＡ０７６９５２１Ａ１号明細書 ジョン・シェアーズ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、ワイリー・サイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９７７発行の「近代フルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」 ホルマン−ウィバーグ（Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ）著「レーブック・デル・アノルガニッシェエン・キミー（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」、ワルター・デ・グリュタ・ベルラグ（Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、１９９５、１０１、Ａｕｆｌａｇｅ、ＩＳＢＮ３−１１−０１２６４１−９

フルオロポリマーにニトリル基を導入する別の方法を見出すことが望ましい。こうした方法は費用効果に優れているのがよく、便利な製造プロセスを見込むべきである。望ましくは、硬化したフルオロポリマー製品および特にフルオロエラストマーは、こうしたフルオロポリマーから調製することが可能である。好ましくは、こうした硬化したフルオロポリマーおよびエラストマーは、例えば耐熱性および良好な加工性を含む良好な物理的特性および機械的特性を有する。

本発明によると、ニトリル基含有塩またはニトリル基含有擬似ハロゲン化合物の存在下で弗素化モノマーをラジカル重合することにより本フルオロポリマーを製造する時、ニトリル末端基を有するフルオロポリマーが生じる。こうしたニトリル基を技術上知られているようにいわゆるニトリル硬化反応において用いて、硬化したフルオロポリマーを製造し、特にフルオロエラストマーを製造してもよい。更に、得られたフルオロポリマーは改善された加工性を有することが可能である。本発明に関連した「フルオロポリマー」という用語は、弗素化主鎖、すなわち、部分弗素化主鎖または完全弗素化主鎖を有するポリマーを意味する。

一般に、ニトリル基含有塩またはニトリル基含有擬似ハロゲン化合物の量は、重合を開始するために用いられる開始剤の量を基準として選択される。便利には、開始剤に対するニトリル基含有塩またはニトリル基含有擬似ハロゲン化合物の量の比は、実施例で記載されたようにフーリエ変換ＩＲ測定（ＦＴ−ＩＲ）により、得られたフルオロポリマー中のニトリル末端基の量が少なくとも０．０００２、好ましくは少なくとも０．０００４、最も好ましくは少なくとも０．００１であるように選択される。

なお更に、本発明は、上述したフルオロポリマーおよび硬化組成物を含むフルオロエラストマーを製造するためのフルオロポリマー組成物も提供する。

本発明によると、ニトリル基含有塩または擬似ハロゲンは、ニトリル末端基を有するフルオロポリマーを得るための弗素化モノマーのラジカル重合の開始において用いられる。本発明において用いるために適するニトリル基含有塩には、塩のアニオン中にニトリル基を有する塩、特に式：
Ｍ−（Ｘ_ａ−ＣＮ）_ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは金属カチオンまたはアンモニウムを含む一価カチオンまたは多価カチオンを表し、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮであり、ａは０または１の値を有し、ｎはカチオンの原子価に相当する）
に対応する塩が挙げられる。適するカチオンＭには、有機カチオン（例えばテトラアルキルアンモニウムカチオン）および無機カチオンが挙げられる。特に有用なカチオンは、アンモニウム、ならびにナトリウムおよびカリウムなどの一価カチオンならびにカルシウムおよびマグネシウムなどの二価カチオンを含む金属カチオンである。カリウム塩の例には、シアン化カリウム、シアン酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムが挙げられる。ＸがＯまたはＳであり、Ｍがシアン化物である塩が一般に好ましい。

更に、擬似ハロゲンニトリル含有化合物を用いることが可能である。擬似ハロゲンニトリル含有化合物は、１個以上のニトリル基を有するとともに、ニトリル基がハロゲンで置換されている化合物に似て挙動する、従って用語「擬似ハロゲン」である化合物である。こうした化合物は周知されており、（非特許文献２）に記載されている。本発明と合わせて用いるための擬似ハロゲンニトリル含有化合物の例には、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＮ、ＮＣＳ−ＣＮ、ＮＣＳｅ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮおよびＮＣＮ＝ＮＣＮが挙げられる。

ニトリル基含有塩および／または擬似ハロゲン化合物の量は、一般に重合開始剤の量を基準として選択される。好ましくは、比は、実施例で記載されたようにＦＴ−ＩＲ測定法により、ニトリル末端基の量が少なくとも０．０００２、好ましくは少なくとも０．０００４、最も好ましくは少なくとも０．００１であるように設定される。典型的には、ニトリル塩または擬似ハロゲン化合物中に含まれるニトリル基対開始剤のモル比は、１：０．１〜１：１００の間、好ましくは１：０．５〜１：５０の間である。

本発明の方法は、臭化物または沃化物などの他の無機イオンが重合中に存在する時にも用いることが可能である（（特許文献４）に記載されたように）。ラジカル重合は有機溶媒中で行ってもよく、水性懸濁重合または水性乳化重合であることが可能である。水性乳化重合は本発明において好ましい。水性乳化重合を用いる時、ニトリル基含有塩または擬似ハロゲンは、好ましくは水溶性であるのがよい。「水溶性」という用語は、重合の条件下で所望量の化合物が水性重合媒体に溶解することを意味する。

ラジカル重合を開始させるために用いてもよい開始剤系には、例えば、酸化剤と還元剤の組み合わせなどのレドックス反応を通してラジカルを発生させる開始剤系が挙げられる。適する酸化剤には、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）および過硫酸ナトリウム、好ましくはＡＰＳまたはＫＰＳを含む過硫酸塩が挙げられる。適する還元剤には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩およびチオ硫酸塩、好ましくはＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５、銅、鉄、銀などの金属イオンが挙げられる。使用できるもう１種のレドックスベースの開始剤系には、過マンガン酸カリウム、Ｍｎ^３＋塩から得られるものなどのマンガン系（三酢酸マンガン、シュウ酸マンガンなどのような）が挙げられる。好ましい金属塩はＫＭｎＯ_４である。なお更に、重合は、過硫酸塩などの熱で分解する開始剤で開始させてもよい。従って、過硫酸塩は、還元剤なしで単独で用いることも可能である。過酸化物も開始剤系として用いてよい。例えば、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートと合わせたか、または合わせないｔ−ブチルヒドロペルオキシドは好ましい系である。

用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。開始剤の全量を重合の始めに添加してもよいし、または開始剤は重合中に連続方式で重合に添加することが可能である。好ましくは、開始剤は、７０〜８０％のポリマーへのモノマーの転化率を達成するまで添加される。始めに開始剤の一部、そして重合中に一度にまたは別々の追加分で残りを添加することも可能である。

本発明による水性乳化重合において、弗素化モノマーおよび任意に更なる非弗素化モノマーは、一般にラジカル開始剤および弗素化界面活性剤または乳化剤、好ましくは非テロゲン性（non-telogenic）乳化剤の存在下で水相中で重合してもよい。乳化剤は、水相の重量を基準にして１重量％未満、例えば０．１〜１重量％の量で一般に用いられる。弗素化乳化剤の例には、アルキル鎖中に４〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロアルキル含有カルボン酸およびスルホン酸の塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。特定の例には、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ、（特許文献５））、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から市販されているＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ；、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ＬｉおよびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ（（特許文献６）に記載されたもの）が挙げられる。パーフルオロアルキル含有カルボン酸塩の更なる例は、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＯＯＫ（（特許文献７）に記載されたもの）である。

使用できる更なる乳化剤には、（特許文献８）で開示されたようなパーフルオロポリエーテルカルボキシレート乳化剤が挙げられる。しかし、ＡＰＦＯは、重合の終わりに重合製品からより容易に除去できるので好ましい乳化剤である。水性乳化重合は、弗素化乳化剤の添加なしで行ってもよい。こうした重合は（特許文献９）および（特許文献１０）に記載されている。

水性乳化重合は連続で行うことが可能であり、連続重合では、例えば、モノマー、水、任意に更なる乳化剤、緩衝剤および触媒は、得られるエマルジョンまたは懸濁液を連続で除去しつつ、最適な圧力および温度条件下で攪拌反応器に連続でフィードされる。別の技術は、原料を攪拌反応器にフィードし、放置して設定温度で特定の時間にわたって反応させることにより、または原料を反応器に投入し、モノマーを反応器にフィードして、所望量のポリマーが生成するまで一定圧力を維持することにより特徴づけられるバッチ重合または半バッチ（半連続）重合である。重合は、ガス状弗素化モノマーの乳化重合のために用いられる標準容器または従来型容器内で行うことが可能である。

重合系は、緩衝剤および必要ならば錯体形成剤、または例えばエタンおよびｎ−ペンタンなどのアルカン、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルを含む連鎖移動剤、ならびに塩素、臭素および沃素含有連鎖移動剤などの助剤を含んでもよい。重合温度は、１０〜１８０℃、典型的には３０℃〜１００℃であってもよい。重合圧力は、１〜４０バール、典型的には３〜３０バールであってもよい。

フルオロポリマーは部分弗素化主鎖または完全弗素化主鎖を有してもよい。特に好ましいフルオロポリマーは、少なくとも３０重量％弗素化、好ましくは少なくとも５０重量％弗素化、より好ましくは少なくとも６５重量％弗素化されている主鎖を有するポリマーである。弗素化という用語は、主鎖の水素原子が弗素原子で置換されていることを一般に意味すると解されるべきである。しかし、この用語は、水素原子の一部が塩素または臭素などの他のハロゲンで置換されている可能性を排除することを意味しない。弗素原子に加えて主鎖上に塩素原子を有するフルオロポリマーは、クロロトリフルオロエチレンなどの塩素含有モノマーを含む重合から生成しうる。

本発明において用いるためのフルオロポリマーの例には、任意に一種以上の非弗素化モノマーと組み合わせた一種以上の弗素化モノマーのポリマーが挙げられる。弗素化モノマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの弗素化アルキルビニルモノマー、過弗素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）を含む弗素化ビニルエーテルおよび過弗素化アリルエーテルを含む弗素化アリルエーテルなどの水素原子、塩素原子の両方を有してもよいか、または両方を有さなくてもよい弗素化Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンが挙げられる。適する非弗素化コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデンならびにエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などのＣ_２〜Ｃ_８オレフィンが挙げられる。

本発明において使用できるパーフルオロビニルエーテルの例には、式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子を含んでもよい過弗素化脂肪族基を表す）
に対応するものが挙げられる。

特に好ましい過弗素化ビニルエーテルは、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ
（式中、Ｒ^ａ _ｆおよびＲ^ｂ _ｆは１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
に対応する。過弗素化ビニルエーテルの特定の例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

適するフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｄ _ｆまたはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｄ _ｆ
（式中、Ｒ^ｄ _ｆは１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基を表す）
に対応する。パーフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例はヘキサフルオロプロピレンである。

特定の実施形態によると、フルオロポリマーは、フルオロエラストマーを製造するために適するポリマーである。フルオロエラストマーを製造するための部分弗素化ポリマーおよび過弗素化ポリマーを含む一般に適するフルオロポリマーは、あったとしても殆ど融点を示さない実質的に非晶質のポリマーである。こうしたフルオロポリマーはフルオロエラストマーを提供するために特に適し、フルオロエラストマーは、典型的には非晶質フルオロポリマーを硬化させると得られる。非晶質フルオロポリマーには、例えば、弗化ビニリデンと各二重結合炭素原子上に少なくとも１個の弗素原子置換基を含む少なくとも１種の末端エチレン系不飽和フルオロモノマーのコポリマーが挙げられる。前記フルオロモノマーの各炭素原子は弗素のみで、および任意に塩素、水素、より低級のフルオロアルキル基またはより低級のフルオロアルコキシ基で置換されている。

好ましい非晶質フルオロポリマーは、一種以上の他の弗素化エチレン系不飽和モノマー、エチレンおよびプロピレンなどの１種以上の非弗素化Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンまたはそれらの組み合わせと共重合させたＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥまたはそれらの組み合わせから誘導され反復単位２０〜８５モル％、好ましくは５０〜８０モル％を一般に含む。弗素化エチレン系不飽和コモノマーから誘導された単位が存在する時、こうした単位は、一般には５〜４５モル％の間、好ましくは１０〜３５モル％の間の弗素化コモノマーを含む。非弗素化コモノマーが存在する時、その量は、一般には０〜５０モル％の間、好ましくは１〜３０モル％の間である。

特に好ましい弗素化コポリマーは、主たるモノマー単位としてテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルからなる。こうしたコポリマーにおいて、共重合された過弗素化エーテル単位はポリマー中に存在する全モノマー単位の約１５〜約５０モル％を構成する。

フルオロエラストマーが必要とされる実施形態において、フルオロポリマーは、典型的には硬化される。フルオロポリマーは、当業者に知られている方法のいずれかによって硬化させてもよく、フルオロポリマー組成物をフルオロエラストマーに硬化させることができるように硬化組成物を典型的に含む。硬化組成物は、フルオロポリマー鎖を互いに連結させ、よって三次元網目を形成させる１種以上の成分を典型的に含む。こうした成分は、触媒、硬化剤、架橋助剤またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

本発明の方法により得られたフルオロポリマーはニトリル末端基を含み、ニトリル含有フルオロポリマーを硬化させるために知られている硬化組成物を用いて硬化させてもよい。例えば、こうした硬化組成物は一種以上のアンモニア発生化合物を含んでもよい。「アンモニア発生化合物」は、周囲条件で固体または液体であるが、硬化の条件下でアンモニアを発生させる化合物を含む。こうした化合物には、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミドおよび式：
Ａ^ｗ＋（ＮＨ_３）_νＹ^ｗ−
（式中、Ａ^ｗ＋はＣｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｕ^＋およびＮｉ^２＋などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの原子価に等しく、Ｙ^ｗ−は対イオン、典型的にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などであり、νは１〜約７の整数である）
の金属含有化合物が挙げられる。

式：

（式中、Ｒは、水素あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、アリールまたはアラルキル基である）
のものなどの置換および非置換のトリアジン誘導体もアンモニア発生化合物として有用である。特に有用なトリアジン誘導体には、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。

ニトリル末端基に加えて、ニトリル基含有キュアサイトモノマーは、フルオロポリマー中のニトリル基の量を増やすために重合プロセスにおいて用いてもよい。好ましい有用なニトリル基含有キュアサイトモノマーには、以下で示したようなニトリル含有弗素化オレフィンおよびニトリル含有弗素化ビニルエーテルが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｇ（ＣＦ_２Ｏ）_ｖＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ
式中、上式に関して、Ｌ＝２〜１２、ｇ＝０〜４、ｋ＝１〜２、ｖ＝０〜６、ｕ＝１〜４であり、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキレンまたは二価パーフルオロエーテル基である。こうしたモノマーの代表的な例には、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクタン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮおよびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。典型的には、０．１〜５モル％のこれらの化合物がキュアサイトモノマーとして用いられる。好ましくは、これらのキュアサイトモノマーは０．２〜３モル％で用いられる。

ニトリル含有フルオロポリマーを硬化させるために、アミノフェノール（（特許文献１１））、アンモニア塩（（特許文献１２））、アミドキシン（（特許文献１３））および他のアンモニア発生化合物（（特許文献１４））またはイミデートのような他のすべての周知された化合物を用いることが可能である。

フルオロエラストマー組成物は、アンモニア発生触媒に加えて１種以上の過酸化物硬化剤を用いて硬化させることが可能である。適する過酸化物硬化剤は、一般に、硬化温度でラジカルを発生させる硬化剤である。５０℃より高い温度で各々が分解するジアルキルペルオキシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）は特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合された第三炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いることが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルペルオキシ）へキサン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルペルオキシ）へキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ａ，ａ’ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［，３−ジメチル−３−（／−ブチル）ペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することが可能である。一般に、パーフルオロエラストマー１００部当たり約３部の過酸化物が用いられる。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、硬化性フルオロエラストマー配合物中で一般に用いられる補助剤のどれも含むことが可能である。例えば、硬化剤系の一部としてフルオロエラストマー組成物とブレンドされることが多い１種の材料は、過酸化物と協働して有用な硬化を提供できるポリ不飽和化合物から構成された架橋助剤（時には共硬化剤とも呼ばれる）である。これらの架橋助剤は、フルオロポリマー１００部当たり一般には０．１〜１０部の間、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり１〜５部の間に等しい量で添加することが可能である。有用な架橋助剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。

有用な他の架橋助剤には、（特許文献１５）、（特許文献１６）および（特許文献１７）で開示されたビス−オレフィンが挙げられる。

本発明の方法において製造されたフルオロポリマーは、塩素および特に臭素または沃素などの過酸化物硬化反応に参加できるハロゲンも含んでよい。こうしたハロゲンは、臭素または沃素を含むフルオロポリマー中の末端基を生じさせる連鎖移動剤の使用を通して、あるいは過酸化物硬化反応に参加できる塩素原子、臭素原子または沃素原子を有する重合におけるコモノマーの使用を通してフルオロポリマーに含めてもよい。フルオロポリマーが過酸化物硬化反応に参加できるこうしたハロゲンを含む時、こうしたフルオロポリマーのための硬化組成物は、典型的には、上述した過酸化物硬化剤および好ましくは上述した架橋助剤も含む。

フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーのコンパウンディングにおいて典型的に用いられるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤および加工助剤などの更なる添加剤を含んでもよい。但し、それらの添加剤が意図した使用条件のために適切な安定性を有することを条件とする。

フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマー、硬化組成物および従来のゴム加工装置における他の添加剤を混合することにより調製してもよい。こうした装置には、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサおよび混合押出機が挙げられる。

本発明を実施例に限定することを意図せずに以下の実施例を用いて本発明を今から更に例示する。すべての部および百分率は、特に指示がない限り重量による。

試験方法
ニトリル末端基の決定
フルオロポリマーにニトリル末端基を導入するためのニトリル基含有化合物の有効性を決定するために、フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ）測定を用いた。

測定は分光透過技術におけるＦＴ−ＩＲによって行った。測定されたサンプルは３００〜３５０μｍの膜厚さを有していた。対象のニトリルピークの波数は２２６２〜２２６３ｃｍ^−１（ＣＮ基）である。

フルオロポリマーのニトリル末端基Ｒの量を定量化するために、１つはニトリル基含有サンプルおよび１つは標準サンプル（ＣＮ基なし）の２つのＩＲスペクトルを取った。２２００ｃｍ^−１〜２８００ｃｍ^−１波数の間の範囲内で、標準サンプルのスペクトルをニトリル基含有サンプルのスペクトルから差し引いた。ＣＮ基（２２６２〜２２６３ｃｍ^−１）のピーク高さＡは、得られた異なるスペクトルを用いて決定した。ピーク高さＡをサンプルスペクトルのＣ−Ｆ基（２３５６〜２３６０ｃｍ^−１）のピーク高さＢで除した。

ムーニー粘度
ムーニー粘度をＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して決定した。特に注記がない限り、ムーニー粘度は、１分の予熱および１０分の１２１℃での試験（ＭＬ １＋１０＠１２１℃）を用いてフルオロポリマーのみを含む組成物から決定した。

実施例１
４リットルの容器に無酸素条件下で２８００ｍｌの脱イオン水を投入した。９ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）および６ｇのＫＳＣＮを添加した。７０℃に加熱後、９６ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および２４７ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。１１０ｍｌの脱イオン水に溶解させた１５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により反応を開始させた。１２バールの圧力および７０℃の温度で、２３ｇのＴＦＥおよび１４ｇのＰＭＶＥを３６３分にわたってフィードした。得られたラテックスは４．３％の固形物含有率を有し、ＭｇＣｌ_２の溶液により凝集した。ポリマーを１３０℃で乾燥させた。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、ニトリル官能基（ピーク２２６２ｃｍ^−１）の著しい含有率が示された。上述した方法により、０．０３９の値を得た。

実施例２
４リットルの反応容器に２９００ｍｌの脱イオン水を投入した。９ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）および６ｇのＫＳＣＮを添加した。７０℃に加熱後、９４ｇのＴＦＥおよび２４３ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により反応を開始させた。

１６バールの圧力および７０℃で、４９０ｇのＴＦＥおよび４１８ｇのＰＭＶＥを４０４分にわたってフィードした。得られたラテックスは２１．６％の固形物含有率を有し、ＭｇＣｌ_２の溶液により凝集した。ポリマーを１３０℃で乾燥させた。

単離したポリマーは０．００８のニトリル末端基値を有していた。

ムーニー（１＋１０＠１２１℃）粘度は９９であった。

実施例３
４リットルの反応容器に２７００ｍｌの脱イオン水を投入した。９ｇのＡＰＦＯおよび５ｇのＫＯＣＮを添加した。７０℃に加熱後、９７ｇのＴＦＥおよび２５３ｇのＰＭＶＥを添加した。５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた６ｇのＡＰＳの添加により反応を開始させた。１２バールの圧力および７０℃で、５１ｇのＴＦＥおよび４３ｇのＰＭＶＥを７３分にわたってフィードした。得られたラテックスは５．１％の固形物含有率を有していた。ポリマーを１３０℃で乾燥させた。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、０．０６７のニトリル末端基値が示された。

ムーニー（１＋１０＠１２１℃）粘度は３９．２であった。

実施例４
４リットルの反応容器に２６８０ｍｌの脱イオン水を投入した。９ｇのＡＰＦＯおよび５ｇのＫＯＣＮを添加した。７０℃に加熱後、９８ｇのＴＦＥおよび２５６ｇのＰＭＶＥを添加した。８０ｍｌの脱イオン水に溶解させた９ｇのＡＰＳの添加により反応を開始させた。１２バールの圧力および７０℃で、３３２ｇのＴＦＥおよび２８３ｇのＰＭＶＥを３３８分にわたってフィードした。得られたラテックスは１８．６％の固形物含有率を有していた。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、０．０１６のニトリル末端基値が示された。

ムーニー（１＋１０＠１２１℃）粘度は５．５であった。

実施例５
４リットルの反応容器に２９００ｍｌの脱イオン水を投入した。９ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）および４ｇのＫＣＮを添加した。７０℃に加熱後、９４ｇのＴＦＥおよび２４６ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により反応を開始させた。

１２バールの圧力および７０℃で、５００ｇのＴＦＥおよび４３０ｇのＰＭＶＥを３３０分にわたってフィードした。得られたラテックスは２５．５％の固形物含有率を有していた。ポリマーを１３０℃で乾燥させた。

単離したポリマーは０．００２のニトリル末端基値を有していた。

ムーニー（１＋１０＠１２１℃）粘度は１３３であった。

比較例
無酸素条件下で、４リットルの容器に２８００ｍｌの脱イオン水を投入した。１５．９ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）を添加した。７１℃に加熱後、８６ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および２０５ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。３０ｍｌの脱イオン水に溶解させた３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により反応を開始させた。１１バールの圧力および７１℃で、２０２ｇのＴＦＥおよび１５２ｇのＰＭＶＥを１３２分にわたってフィードした。

得られたラテックスは１３．０％の固形物含有率を有していた。

Claims (11)

1. ニトリル基含有塩またはニトリル基含有擬似ハロゲン化合物の存在下で１種以上の弗素化モノマーをラジカル重合することを含む、ニトリル末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法。
2. 重合は水性乳化重合であり、前記ニトリル基含有塩は水溶性塩である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ニトリル基含有塩は式：
   Ｍ−（Ｘ_ａ−ＣＮ）_ｎ
   （式中、Ｍは一価カチオンまたは多価カチオンを表し、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮであり、ａは０または１であり、ｎはカチオンの原子価に相当する）
   に対応する、請求項２に記載の方法。
4. 前記ニトリル基含有塩は、シアナート、チオシアネートまたはシアン化物のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記弗素化モノマーは一種以上の弗素化オレフィンおよび任意に一種以上の弗素化ビニルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記弗素化モノマーは一種以上の弗素化オレフィンおよびニトリル基を含む少なくとも１種の弗素化モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記重合は一種以上の非弗素化コモノマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記フルオロポリマーは実質的に非晶質のフルオロポリマーである、請求項１に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を通して硬化組成物とフルオロポリマーを組み合わせることを含む、フルオロエラストマー組成物を製造する方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を通して硬化組成物とフルオロポリマーを組み合わせ、こうして得られたフルオロエラストマー組成物を硬化させることを含む、フルオロエラストマー組成物を製造する方法。
11. 固体状であり、両方の末端にニトリル基を有し、式：
    ＮＣＸ−（Ｒ_ｆ）−ＸＣＮ
    （式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ_ｆは二価フルオロエラストマー鎖である）
    によって表されるニトリル基含有フルオロエラストマー。