JP2009516005A - フルオロエラストマーを製造するためのフルオロポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、１種類以上の気体のフッ素化オレフィンから誘導された繰り返し単位を含み、（ａ）過酸化物硬化反応に関与できるハロゲン、又は（ｂ）ニトリル基を含む１種類以上の硬化部位を有するフルオロポリマーを提供し、前記フルオロポリマーは、次式： ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ（Ｚ）−Ｏ−Ｒ_f（Ｉ）の１種類以上のフッ素化アリルエーテルから誘導された繰り返し単位を更に含み、式中、ＺはＦ又はＣＦ₃を表し、Ｒ_fは、１つ以上の連結酸素原子を含有し得るフッ素化アルキル基を表す。フルオロポリマーをフルオロエラストマーに硬化させることができる。本発明は、このようにして、フルオロポリマーおよび硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物も提供する。

Description

本発明は、フルオロエラストマーを製造するのに好適なフルオロポリマーに関する。特に、本発明は、１種類以上の硬化部位を含み、フッ素化アリルエーテルから誘導される１種類以上の繰り返し単位を含む非晶質フルオロポリマーに関する。

「最新フルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」ジョン・シャイアーズ版、ウィリー・サイエンス、１９９７年（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ， Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７）に記載されているものなどのフルオロエラストマー、および、特にパーフルオロエラストマーは、高い使用温度に対して優れた保護を提供し、様々な化学試薬に対する耐性がある。フルオロエラストマーは、一般に、２つの主な部類、即ち、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）をベースにするものと、ＶＦ２を含有せず、パーフルオロビニルエーテルおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）をベースにするものとに分けられる。ＶＦ２をベースにするフルオロエラストマーは、例えば、米国特許第５，６９６，２１６号明細書、米国特許第５，６３９，８３８号明細書、米国特許第４，４１８，１８６号明細書、および、米国特許第４，６１９，９８３号明細書に開示されている。

米国特許第６，２９４，６２７号明細書は、低いＴｇを有するフルオロエラストマーを製造するためにＶＦ２とパーフルオロビニルエーテルのフルオロポリマーを開示している。特に低いＴｇを有するフルオロエラストマーは、一般に、高レベルのＶＦ２、例えば、５０〜８０モル％を用いて得られる。残念ながら、フルオロエラストマーにＶＦ２を使用すると、一般に、フルオロポリマーの耐薬品性および耐熱性が低下し、特に、このようなフルオロエラストマーは、例えば、燃料系の用途の場合のように、有機溶媒と接触すると膨潤する傾向がある。従って、非常に低いＴｇを達成することができるが、この利点には、他の物理的特性の低下が伴う。

米国特許第５，８９１，９６５号明細書は、ＶＦ２とある一定の過フッ素化アリルエーテルのフルオロポリマーを開示している。このフルオロポリマーは、ビスフェノール硬化組成物を使用して硬化され、低Ｔｇエラストマーが得られる。典型的には、コポリマー中に使用するＶＦ２の量は５０モル％以上である。従って、低Ｔｇフルオロエラストマーには、前記に開示したのと同じ欠点がある。

米国特許第４，３４９，６５０号明細書および特開２００４／２４４５０４号公報は、また、フッ素化アリルエーテル繰り返し単位を含むフルオロポリマーを開示している。米国特許第４，３４９，６５０号明細書には、ニトリル官能化されたフッ素化アリルエーテルを使用してフルオロポリマーを製造することができ、ニトリル基を含む硬化反応によりそれをフルオロエラストマーに硬化できることが教示されている。しかし、このようなフルオロエラストマーの特性は開示されていない。

バーニー（Ｂａｒｎｅｙ）ら（ポリマーサイエンス誌Ａ−１、８、１０９１〜１０９８頁（１９７０年）（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ａ−１，８，１０９１−１０９８（１９７０）））は、クリトックス（商標）（Ｋｒｙｔｏｘ）パーフルオロアルキルポリエーテル油を添加してＴｇを低下させることを記載している。しかし、これらの可塑剤は、時間が経つにつれ溶媒によって抽出される可能性がある。

米国特許第４，５１３，１２８号明細書は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、および少なくとも３モル％のある一定の長鎖ビニルエーテルからなるパーフルオロターポリマーを記載している。長鎖ビニルエーテルは、Ｔｇを著しく低下させるが、組み込みがかなり困難である。従って、重合を過ハロゲン化溶媒（例えば、Ｒ１１３）中で、又は、水系乳化重合でフッ素化アルコールの存在下で実施しなければならない。これらの系の欠点は：過ハロゲン化溶媒（例えば、Ｒ１１３）の使用が、環境問題のため致命的であることが多く、フッ素化アルコールの除去は、それらが膨潤剤の役割をするため非常に困難なことが多いということである。

米国特許第４，７６６，１９０号明細書は、次式、ＣＦ₂＝ＣＦＯ−−（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_m−−Ｒ_f（式中、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、ｍは１〜５０であり、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基である）のテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、パーフルオロビニルエーテルの水系乳化重合を開示している。開示されているフルオロエラストマーは低いＴ_gを有するが、その製造方法は最大２８時間までの重合時間を必要とし（実施例１を参照）、その製造費用が高くなる。同様に、米国特許第５，８９１，９７４号明細書は、テトラフルオロエチレンとある一定のパーフルオロビニルエーテルの水系乳化重合を記載している。しかし、これらのフルオロエラストマーを製造するために開示されている重合プロセスは、ここでも３０時間のオーダーである。

ここで、フルオロエラストマーを製造するために他のフルオロポリマーを見出すことが望ましい。特に、費用効果的に製造し得るフルオロポリマーを見出すことが望ましい。望ましくは、フルオロポリマーは、それからフルオロエラストマー物品を製造する際に、容易であり、好都合に加工できる。このようなフルオロポリマーから製造されるフルオロエラストマーは、例えば、優れた耐薬品性および耐熱性、並びに、有機溶媒での膨潤が少ないこと又はないことを含む、良好な又は優れた機械的および物理的特性を有することが更に望ましい。望ましくは、フルオロポリマーは、低いＴｇを有するフルオロエラストマー、例えば、航空機のエンジンにおける燃料系の用途に必要とされ得るようなものの製造を可能にする。

本発明の一態様によれば、１種類以上の気体のフッ素化オレフィンから誘導された繰り返し単位を含み、（ａ）過酸化物硬化反応に関与できるハロゲン、又は（ｂ）ニトリル基を含む１種類以上の硬化部位を有するフルオロポリマーが提供され、前記フルオロポリマーは、更に、次式の１種類以上のフッ素化アリルエーテルから誘導された繰り返し単位を含み：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ（Ｚ）−Ｏ−Ｒ_f （Ｉ）
式中、ＺはＦ又はＣＦ₃を表し、Ｒ_fは、１つ以上の連結（ｃａｔｅｎａｒｙ）酸素原子を含有し得るフッ素化アルキル基を表す。

別の態様によれば、（ｉ）前述のフルオロポリマーと（ｉｉ）硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。本発明は、また、硬化性フルオロエラストマー組成物の硬化時に得られるフルオロエラストマー物品にも関する。

更に別の態様では、本発明は、前述のフルオロポリマーの製造方法を提供する。本方法は、１種類以上の気体のフッ素化オレフィンと、式（Ｉ）による１種類以上のフッ素化アリルエーテルの共重合を含む。

フッ素化アリルエーテル繰り返し単位のレベルがかなり高くても、フルオロポリマーを容易に、且つ費用効果的に製造できることが分かった。特に、それから製造されるフルオロエラストマーの特性を損なうことなく、フルオロポリマーを高温で製造することができる。更に、例えば、−２５℃以下の低いＴｇのフルオロエラストマーを容易に製造することができ、このようなフルオロエラストマーは、例えば、航空機のタービンのシーリングにおけるような低温特性を必要とする様々な用途に好適になることが分かった。更に、高レベルのＶＦ２を必要とすることなく、又は、ＶＦ２を必要とすることさえなく、低Ｔｇフルオロエラストマーを製造することができ、その結果、低Ｔｇと、燃料を含む有機溶媒と接触したときの良好な耐膨潤性の有益な特性の組み合わせを有するフルオロエラストマーが得られ得る。更に、良好な又は優れた耐塩基性を有するフルオロエラストマーも製造し得る。

本発明によるフルオロポリマーは、典型的には、非晶質フルオロポリマーである。即ち、フルオロポリマーは、典型的には、結晶性を有していないか、又は限界ぎりぎりの量の結晶性を有するに過ぎない。従って、非晶質フルオロポリマーは、一般に、融点を示さないか、又は、限界ぎりぎりの若しくはほとんど見えない融点を有するに過ぎない。フルオロポリマーは完全にフッ素化された骨格を有してもよいが、特定の実施形態では、部分的にフッ素化された骨格を有してもよい。典型的には、フルオロポリマーは、骨格中にフッ素を少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０〜６５重量％有する。本発明によるフルオロポリマーは、次の一般式のフッ素化アリルエーテルから誘導される繰り返し単位を含み：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ（Ｚ）−Ｏ−Ｒ_f （Ｉ）
式中、ＺはＦ又はＣＦ₃を表し、Ｒ_fは、１つ以上の連結（ｃａｔｅｎａｒｙ）酸素原子（鎖内酸素原子）を含有し得るフッ素化アルキル基を表す。

一実施形態では、式（Ｉ）のＺはフッ素原子を表す。また、特定の実施形態では、Ｒ_f基は、例えば、次式のフッ素化された基などのフッ素化（ポリ）エーテル基であり：
−（ＣＦ₂）_n−（ＯＣＦ₂）_m−ＯＲ^a （ＩＩ）
式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ^aは炭素原子１〜７のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子１〜７のアルキル基である。Ｒ^a基の例としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基およびパーフルオロプロピル基を含む、直鎖又は分岐鎖であってもよいパーフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^aは、更に、メチル又はエチルなどのアルキル基を表してもよい。上記式では、ｎは典型的には、１、２又は３であり、ｍは、例えば、０、１、２、３又は４である。

本発明に従って使用されるフッ素化アリルエーテルの具体例としては、次のものが挙げられ：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂）_t−Ｏ−ＣＦ₃
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂）_t−Ｏ−ＣＦ₃
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ₂）_t−Ｏ−ＣＦ₃
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_t−Ｏ−ＣＦ₃
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_t−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂）_t−Ｏ−ＣＨ₃
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ₂）_t−Ｏ−ＣＨ₃
式中、ｔは０、１、２、３、４又は５である。

フルオロポリマーは、フッ素化アリルエーテルの混合物から誘導される繰り返し単位の混合物を含んでもよい。フルオロポリマー中のフッ素化アリルエーテルから誘導される繰り返し単位の量は、特に限定されず、例えば、フルオロエラストマーのＴｇなどのフルオロエラストマー中の所望の特性により様々であってよい。一般に、および、使用されるフッ素化アリルエーテルの種類に応じて、フッ素化アリルエーテルから誘導された繰り返し単位の量が２モル％もの低さであっても、フルオロエラストマーのＴｇに既に十分な影響を及ぼし得る。典型的には、式（Ｉ）によるフッ素化アリルエーテルから誘導される繰り返し単位の量は、２〜３０モル％である。特定の実施形態によれば、その量は３〜２５モル％であってもよく、更に別の実施形態によれば、その量は５〜２０モル％であってもよい。通常、４〜１５モル％の量で、様々な用途に満足な結果が得られる。使用されるアリルエーテルの量と使用されるコモノマーの性質に応じて、−１０℃以下、例えば、−２０℃以下のガラス転移温度を有するフルオロポリマーを得ることができる。特定の実施形態では、−２５℃以下、又は、−３５℃以下のＴｇを有するフルオロポリマーを得ることができる。

本発明のフルオロポリマーは、過フッ素化されていても又は過フッ素化されていなくてもよい１種類以上の気体のフッ素化モノマーを更に含む。気体のフッ素化モノマーの例としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、および、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのパーフルオロアルキルビニルモノマーが挙げられる。フルオロポリマーは、更に、例えば、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンなどの非フッ素化コモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでもよい。

フルオロポリマーは、更に、１種類以上の硬化部位を有してもよい。好適な硬化部位としては、例えば、臭素又はヨウ素原子などの過酸化物硬化反応に関与できるハロゲンが挙げられる。他の硬化部位としてはニトリル基が挙げられる。硬化部位は、ポリマーの末端基に含有されてもよく、および／又は、ポリマー鎖に沿って分布していてもよい。一般に、フルオロポリマー中の硬化部位の量は、０．１〜５モル％、例えば、０．２〜３モル％である。

本発明によるフルオロポリマーの特定の例には、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、並びに、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン又はプロピレンのコポリマーがある。この段落に列挙したフルオロポリマーは、式（Ｉ）の１種類以上のフッ素アリルエーテルを更に含有し、１種類以上の硬化部位を更に含むことが理解される。

本発明の特定の実施形態では、ＶＦ２を４５モル％以下、例えば、３０モル％以下、又は２０モル％以下含有するフルオロポリマーを使用する。更に別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＦ２を含有しないか、又はＶＦ２を５モル％未満含有する。少量のＶＦ２を有するフルオロポリマーを使用して、良好な耐塩基性を有し、有機溶媒および燃料に対する膨潤がほとんどないか、又は全くないフルオロエラストマーを製造することができる。

溶液重合および懸濁重合を含む既知の重合法のいずれかでフルオロポリマーを得ることができる。フルオロポリマーは、一般に、既知の方式で実施できる水系乳化重合法により製造される。特定の実施形態では、重合にフッ素化アリルエーテルがプレエマルションとして提供される。即ち、フッ素化アリルエーテルは、重合の前に水中でフッ素化界面活性剤（例えば、後述のフッ素化界面活性剤）を使用して乳化される。次いで、このようにして得られたアリルエーテルのエマルションを、重合反応にフッ素化アリルエーテルを供給するのに使用する。或いは、例えば、ＥＰ１，１６０，２５８に記載されるように、アリルエーテルを予め乳化し、全体として投入することができる。水系乳化重合法に使用される反応容器は、典型的には、重合反応中の内部圧力に耐えることができる加圧可能な容器である。典型的には、反応容器は、反応器内容物の完全な混合を生じさせる攪拌機と熱交換系を具備する。どのような量のフルオロモノマーを反応容器に投入してもよい。モノマーはバッチ式に又は連続的若しくは半連続的に投入されてもよい。半連続的は、重合中、容器に複数のバッチのモノマーが投入されることを意味する。モノマーがケトルに添加される独自の速度は、時間に関する特定のモノマーの消費速度に依存する。好ましくは、モノマーの添加速度は、モノマーの消費速度、即ち、モノマーのポリマーへの転換速度に等しい。

反応ケトルに水を投入するが、その量は重要ではない。水相に、一般に、フッ素化界面活性剤、典型的には、非テロゲン性（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）フッ素化界面活性剤も添加される。また、フッ素化界面活性剤を添加せずに重合を実施してもよい。使用されるとき、フッ素化界面活性剤は、典型的には、０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤としては、水系乳化重合に通常使用される任意のフッ素化界面活性剤が挙げられる。特に好ましいフッ素化界面活性剤には、次の一般式に対応するものがあり：
Ｙ−Ｒ_f−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは水素、Ｃｌ又はＦを表し；Ｒ_fは、炭素原子４〜１０の直鎖又は分岐鎖の過フッ素化アルキレンを表し；ＺはＣＯＯ^-又はＳＯ₃ ^-を表し；Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。本発明に使用される最も好ましいフッ素化界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ素化界面活性剤の混合物を使用することができる。

重合に連鎖移動剤を使用し、フルオロポリマーの分子量を制御することができる。連鎖移動剤を、典型的には、重合の開始前に反応ケトルに投入する。有用な連鎖移動剤としては、エタンなどのＣ₂〜Ｃ₆炭化水素、アルコール、エーテル、脂肪族カルボン酸エステルおよびマロン酸エステルを含むエステル、ケトン、およびハロカーボンが挙げられる。特に有用な連鎖移動剤には、ジメチルエーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルがある。また、重合中、連続的又は半連続的に連鎖移動剤を更に添加してもよい。例えば、双峰分子量分布を有するフルオロポリマーは、好都合には、初期量の連鎖移動剤の存在下でフッ素化モノマーをまず重合させた後、重合の後の時点で更に連鎖移動剤を追加のモノマーと共に添加することによって調製される。

重合は、通常、モノマーの初期投入後に、開始剤又は開始剤系を水相に添加することによって開始される。例えば、過酸化物をフリーラジカル開始剤として使用することができる。過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアセチルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジブチリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルアセチルパーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、およびジラウリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、並びに、更に水溶性過酸およびその水溶性塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。使用できる別の部類の開始剤には、水溶性アゾ化合物がある。開始剤として使用するのに好適なレドックス系としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩又は二亜硫酸塩の組み合わせ、チオ硫酸塩とペルオキソ二硫酸塩の組み合わせ、又はペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用できる他の開始剤には、過硫酸、過マンガン酸又はマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩、又はマンガン酸類がある。使用される開始剤の量は、典型的には、重合混合物の総重量を基準にして０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。重合の開始時に開始剤の全量を添加してもよく、又は、７０〜８０％の転換まで、開始剤を重合中に連続的に重合に添加することができる。開始剤の一部を開始時に添加し、残りを重合中に１回で又は複数回に分けて添加することもできる。好ましくは、例えば、鉄、銅、および銀の水溶性塩などの促進剤も添加してよい。

重合反応の開始中、シールされた反応器ケトルおよびその内容物は、好都合には、反応温度まで予備加熱される。重合温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１１０℃、最も好ましくは４０℃〜１００℃である。重合圧力は、典型的には、４〜３０バール、特に８〜２０バールである。水系乳化重合系は、緩衝剤および錯生成剤などの助剤を更に含んでもよい。同一の重合条件であるが、フッ素化アリルエーテルの代わりにフッ素化ビニルエーテルを使用する重合と比較して、例えば、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＦなどの極性末端基の生成がより少なくなるように、フッ素化アリルエーテルを高温（＞７０℃）で有利に共重合できることが分かった。このような基はフルオロポリマーの加工性に悪影響を及ぼすため、多量の極性末端基の存在は一般に望ましくない。

重合の終了時に得ることができるポリマー固体の量は、典型的には、１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒度は、典型的には、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

非晶質フルオロポリマーは、硬化部位成分を含む。非晶質フルオロポリマーに硬化部位成分を導入するため、特定の硬化部位を含むモノマーを使用してもよく、又は、硬化部位をポリマー鎖の末端に導入できる連鎖移動剤若しくは開始剤を使用することにより重合を実施してもよい。

例えば、過酸化物硬化反応に関与できるハロゲンを鎖に沿って導入するため、好適なフッ素化硬化部位モノマーを用いてフルオロポリマーのベースモノマーの共重合を実施してもよい。一実施形態では、硬化部位モノマーは、次式に対応するエチレン性不飽和モノマーとすることができる：
ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_f−Ｚ
式中、各Ｘは独立にＨ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｒ_fは１つ以上の酸素原子を含有し得る過フッ素化脂肪族基を表し、Ｚは過フッ素化脂肪族基の末端位置にあっても、又は過フッ素化脂肪族基に沿った炭素原子上にあってもよいＢｒ又はＩを表す。

コモノマーの他の例は、例えば、以下から選択することができる：
（ａ）次式を有するブロモ−又はヨード−（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル：
Ｚ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＹ¹＝ＣＹ²Ｙ³
（式中、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はＦ又はＨであり、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒ_fは任意に塩素および／又はエーテル酸素原子を含有する（パー）フルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂である）；例えば、ＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、およびＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂等；
（ｂ）次式を有するものなどのブロモ−又はヨード−（パー）フルオロオレフィン：
Ｚ’−Ｒ’_f−ＣＦ＝ＣＦ₂、
（式中、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒ’_fは、任意に塩素原子を含有する（パー）フルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂である）；例えば、４−ブロモパーフルオロブテン−１、又は４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；
（ｃ）ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）などのオレフィン二重結合にＢｒ又はＩ原子を有する（過）フッ素化オレフィン；
（ｄ）４−ブロモ−１−ブテンなどの非フッ素化ブロモオレフィン。

硬化部位コモノマーの代わりに、又はそれに加えて、フルオロポリマーは、米国特許第４，５０１，８６９号明細書に記載されるようなポリマー調製中に反応媒体中に導入される好適な連鎖移動剤から誘導している、又は好適な開始剤から誘導された硬化部位成分を末端位置に含有することができる。有用な開始剤の例としては、ｎ＝１〜１０のＸ（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｎａ（式中、ＸはＢｒ又はＩである）又は過硫酸アンモニウムおよび臭化カリウムを含む開始剤組成物が挙げられる。

連鎖移動剤の例としては、式Ｒ_fＢｒ_x、Ｒ_fＩ_x、又はＲ_fＩ／Ｂｒ_xを有するものが挙げられ、式中、Ｒ_fはｘ価の（パー）フルオロアルキル基Ｃ₁〜Ｃ₁₂（任意に塩素原子を含有する）であり、ｘは１又は２である。例としては、ＣＦ₂Ｂｒ₂、Ｂｒ（ＣＦ₂）₂Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ₂）₄Ｂｒ、ＣＦ₂ＣｌＢｒ、およびＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ等が挙げられる。好適な連鎖移動剤の他の例は、米国特許第４，０００，３５６号明細書に開示されている。

代替として、又は追加で、フルオロポリマーは、ニトリル基を有する硬化部位成分を含んでもよい。このようなニトリル含有硬化部位成分を導入するため、重合プロセスにニトリル基を含有する硬化部位モノマーを使用してもよい。一実施形態で、有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、下記に示すようなニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられ：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｒ_f−ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_L−ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_g（ＣＦ₂Ｏ）_vＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_kＯ（ＣＦ₂）_uＣＮ
ここで、前記式を参照して：Ｌ＝２〜１２、ｇ＝０〜４、ｋ＝１〜２、ｖ＝０〜６、およびｕ＝１〜４であり、Ｒ_fはパーフルオロアルキレン又は２価のパーフルオロエーテル基である。このようなモノマーの代表例としては、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ、およびＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮが挙げられる。

また、ニトリル基含有塩又は擬ハロゲンの存在下で重合を開始することによって、ニトリル基をフルオロポリマーの末端に導入してもよい。好適なニトリル基含有塩としては、塩のアニオン中にニトリル基を有するもの、特に、次式に対応するものが挙げられ：
Ｍ−（Ｘ_a−ＣＮ）_n
式中、Ｍは金属カチオン又はアンモニウムを含む１価又は多価のカチオンを表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮであり、ａは０又は１の値を有し、ｎはカチオンの原子価に対応する。好適なカチオンＭとしては、有機（例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオン）および無機カチオンが挙げられる。特に有用なカチオンは、アンモニウムや、ナトリウムおよびカリウムなどの１価のカチオン並びにカルシウムおよびマグネシウムなどの２価のカチオン含む金属カチオンである。カリウム塩の例としては、シアン化カリウム、シアン酸カリウム、およびチオシアン酸カリウムが挙げられる。ＸがＯ又はＳの塩およびシアン化物が一般に好ましい。

フルオロポリマーを硬化させるため、１種類以上の過酸化物を含む硬化組成物を使用することができる。好適な有機化酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃より高温で分解するジアルキルパーオキサイド又はビス（ジアルキルパーオキサイド）がとりわけ好ましい。多くの場合、パーオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用することが好ましい。この種の最も有用な過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般に、フルオロポリマー１００部当たり過酸化物を約１〜３部使用する。

有機化酸化物をベースにする硬化組成物中に通常含まれる別の成分は、過酸化物と協働して有用な硬化を提供することができるポリ不飽和化合物で構成されている架橋助剤である。これらの架橋助剤を、フルオロポリマー１００部当たり０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。有用な架橋助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なものはトリアリルイソシアヌレートである。他の有用な架橋助剤としては、ＥＰＡ ０ ６６１ ３０４Ａ１、ＥＰＡ ０ ７８４ ０６４Ａ１、およびＥＰＡ ０ ７６９ ５２１Ａ１に開示されているビスオレフィンが挙げられる。

更に、硬化部位成分がニトリルを含む場合、ニトリル成分を硬化させるのに好適な任意の硬化組成物も使用することができる。例えば、このようなニトリル硬化組成物は、１種類以上のアンモニア生成化合物を含んでもよい。「アンモニア生成化合物」は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件でアンモニアを生成する化合物を包含する。このような化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、および、次式の金属含有化合物が挙げられ：
Ａ^w+（ＮＨ₃）νＹ^w-
式中、Ａ^w+はＣｕ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｕ⁺、およびＮｉ²⁺などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの原子価に等しく、Ｙ^w-は対イオン、典型的には、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、又は酢酸イオン等であり、νは１〜約７の整数である。

また、アンモニア生成化合物として有用なものは、次式のものなどの置換又は非置換トリアジン誘導体であり：

式中、Ｒは水素、又は、炭素原子１〜約２０の置換若しくは非置換アルキル、アリール、又はアラルキル基である。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、組成物中に組み込むことができるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、フィラー、および加工助剤などの他の添加剤を、それらが意図される使用条件に十分な安定性を有する限り、含有してもよい。フルオロポリマー、硬化組成物、および他の添加剤を慣用的なゴム加工装置中で混合することにより、組成物を調製してもよい。このような装置としては、ゴムロール機、密閉式混練機（バンバリーミキサなど）、および混合押出機が挙げられる。

硬化性フルオロエラストマー組成物を使用し、硬化時にフルオロエラストマーを提供することができる。１つの特定の実施形態では、硬化性フルオロエラストマー組成物を押出し、硬化させてフルオロエラストマー物品、例えば、チューブを得ることができる。別の実施形態では、硬化性フルオロエラストマー組成物を射出成形に使用し、硬化させてガスケット又はＯ−リングなどの射出成形物品を提供してもよい。

ここで、以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

実施例１
予備投入のためのプレエマルションＡ：
ＭＡ−１フッ素化アリルエーテルモノマー（４，７，９，１１，１３，１５−ヘキサオキサパーフルオロヘキサデセン−１、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃）１６９ｇを脱イオン水４１５ｇ中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯＡ）２０ｇと共に乳化させた。乳化のために、ウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）スターラをまず１分間、２４．０００ｒｐｍのスターラ速度で使用した後、マイクロフルイダイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）高剪断ホモジナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｓａｔｏｒ）中で３回処理した。このプレエマルションは懸濁した外観を有し、少なくとも１２時間安定であった。

供給のためのプレエマルションＢ：
ＭＡ−１モノマー７２０ｇおよびＢＦＴＢ（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブロモ−ブテン−３、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｂｒ）を脱イオン水５９３ｇ中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯＡ）１０ｇと共に乳化させた。乳化のために、ウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）スターラをまず１分間、２４．０００ｒｐｍのスターラ速度で使用した後、マイクロフルイダイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）高剪断ホモジナイザ中で３回処理した。

インペラ式攪拌機システムを装備した全容積６．９リットルの重合ケトルに２１４０ｇの脱イオン水を投入し、８０℃まで加熱した。攪拌システムを３２０ｒｐｍに設定し、次の３サイクルで容器を脱ガスし、その後、酸素が全て除去されたことを確実にするため、窒素を投入した。ケトルに、プレエマルションＡ、二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）７７ｇ、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４１ｇを更に投入し、１０．０バールの絶対反応圧力にした。次いで、５％ＡＰＳ溶液（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）２２ｇで重合を開始した。反応開始時に、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＦ２（ｋｇ）の供給比０．５２でＴＦＥとＶＦ２を気相中に供給することによって、１０．０バールの絶対反応圧力を維持した。８０℃の反応温度も維持した。ＭＡ−１プレエマルションＢ（ｋｇ）／ＶＦ２（ｋｇ）の供給比４．１６でプレエマルションＢをケトル中に投入した。４３０分後にＶＦ２、３２０ｇの供給を完了したとき、モノマー弁を閉鎖した。ケトルを換気し、Ｎ₂で３サイクル通気した。このようにして得られたポリマー分散体の固体含有量は２７．３％であり、動的光散乱によるラテックス粒子径は１７７ｎｍであった。

ポリマー分散体をＭｇＣｌ₂水溶液に１滴ずつ添加することによって、ポリマー分散体を凝集させ、ろ過し、脱イオン水（６０〜７０℃）で４回洗浄した。ポリマーを１３０℃の空気循環オーブン中で一晩乾燥させた。ポリマーは認識できる溶融転移を示さず、−５９℃のガラス転移温度（中間点の値）を示した。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ １＋１０）は１９であり、ＭＦＩ（２６５／５）は８３’であった。コポリマーは、２０．４モル％のＴＦＥ、６５．９モル％のＶＦ２、１３．２モル％のＭＡ−１、および０．５モル％のＢＴＦＢを含有した。

実施例２〜５
硬化部位モノマーとしてＢＴＦＢの代わりにブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）を使用することおよびモノマー組成を変えること以外、実施例１におけるのと同様に、実施例２〜５に記載される手順に従って重合を実施した；重合中、ＢＴＦＥを予備投入物中に気体として供給した。プレエマルション、予備投入物、および重合供給物の組成、重合条件、および分析結果を表１に列記する。

ＭＡ−２：４，７，９，１１，１３−ペンタオキサパーフルオロテトラデセン−１
（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃）
ＭＡ−３：４，７−ジオキサパーフルオロオクテン−１
（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃）
ｔ−ＢｕＯＯＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキシド

実施例６＋７
以下の実施例では、組成はゴム１００部を基準にしている。硬化剤および他の添加剤をゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）として列記する。別途記載しない限り、パーセンテージは重量％である。

実施例６では、２本ロールミルおよび慣用的な技術を使用して、以下の硬化剤および添加剤：ゴムＡ１００グラム、Ｎ−９９０カーボンブラック５０グラム、ＺｎＯ５グラム、ＴＡＩＣ（９８％）１．８グラム、ＤＢＰＨ−５０を２．５グラム、ゴムＡ（実施例２）中に配合することによって本発明の硬化性組成物を製造した。得られる硬化組成物の硬化レオロジーを評価したが、その結果を表２に列記する。また、サンプルを１７７℃で１０分間プレス加硫し、２３０℃で１６時間二次加硫させた後の物理的特性試験の結果を表２に列記する。

実施例７では、ゴムＢ（実施例３）を使用したこと以外、実施例６と同様に、本発明の硬化性組成物を製造し評価した。配合および他の試験結果も表２に列記する。

Claims (21)

1. １種類以上の気体のフッ素化オレフィンから誘導された繰り返し単位を含み、（ａ）過酸化物硬化反応に関与できるハロゲン、又は（ｂ）ニトリル基を含む１種類以上の硬化部位を有するフルオロポリマーであって、次式
   ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ（Ｚ）−Ｏ−Ｒ_f （Ｉ）
   （式中、ＺはＦ又はＣＦ₃を表し、Ｒ_fは、１つ以上の連結酸素原子を含有し得るフッ素化アルキル基を表す。）の１種類以上のフッ素化アリルエーテルから誘導された繰り返し単位を更に含むフルオロポリマー。
2. 前記式中のＺがＦを表し、Ｒ_fが次式
   −（ＣＦ₂）_n−（ＯＣＦ₂）_m−ＯＲ^a （ＩＩ）
   （式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ^aは炭素原子１〜７のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子１〜７のアルキル基である。）に対応する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
3. 前記フルオロポリマーが過フッ素化された骨格を有する、請求項１又は２に記載のフルオロポリマー。
4. 前記１種類以上のフッ素化アリルエーテルから誘導された繰り返し単位の量が、２〜３０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
5. 前記硬化部位の少なくとも一部が前記フルオロポリマーの末端基に含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
6. 前記フルオロポリマー中の硬化部位の量が０．１〜５モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
7. 前記気体のフッ素化オレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
8. 前記フルオロポリマーが、非フッ素化オレフィンから誘導された繰り返し単位を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
9. 前記非フッ素化オレフィンがエチレンおよびプロピレンから選択される、請求項８に記載のフルオロポリマー。
10. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンから誘導される繰り返し単位を４５モル％以下の量で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
11. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーからなる群から選択されるポリマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
12. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、並びに、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン又はプロピレンのコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
13. 前記硬化部位の一部又は全部が、過酸化物硬化反応に関与できるハロゲン又はニトリル基を有する１種類以上のモノマーから誘導されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
14. 前記フルオロポリマーのガラス転移温度が−２５℃未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
15. （ｉ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー、および（ｉｉ）硬化剤を含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。
16. 前記組成物が、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋助剤を更に含む、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
17. 前記１種類以上の気体のフッ素化オレフィンと前記フッ素化アリルエーテルの共重合を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの製造方法。
18. 前記共重合が、水系乳化重合である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記重合が４０〜１００℃の温度で実施される、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 請求項１５又は１６のいずれか一項に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化させることを含む、フルオロエラストマー物品の製造方法。
21. 請求項２０に記載の方法で得ることができるフルオロエラストマー物品。