CN101084246A - 用于制备含氟弹性体的含氟聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟聚合物，其包含衍生自一种或多种气态氟化烯烃的重复单元并且具有一个或多个固化部位，该固化部位包括(a)能够参与过氧化物固化反应的卤素、或(b)腈基，所述含氟聚合物另外包含衍生自一种或多种由式(I)表示的氟化烯丙基醚的重复单元，式(I)为：CF2＝CF－CF(Z)－O－Rf(I)，其中Z表示F或CF3，Rf表示可包含一个或多个主链氧原子的氟化烷基。该含氟聚合物可以固化为含氟弹性体。因此本发明还提供一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物包含所述的含氟聚合物、以及固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合用于制备含氟弹性体的含氟聚合物。具体而言，本发明涉及一种无定形的含氟聚合物，其包含一个或多个固化部位并且包含一种或多种衍生自氟化烯丙基醚的重复单元。
背景技术
含氟弹性体，特别是全氟弹性体(例如由John Scheirs编著的″Modern Fluoropolymers″(由Wiley Science公司于1997年出版)中描述的那些)在使用温度高的条件下会提供优异的防护作用，并且它们对多种化学试剂都具有耐受性。含氟弹性体一般被分成两个主要类别，即，基于1，1-二氟乙烯(VF2)的那些、以及不含VF2并且基于全氟乙烯基醚和四氟乙烯(TFE)和/或三氟氯乙烯(CTFE)的那些。基于VF2的含氟弹性体在(例如)美国专利No.5,696,216、美国专利No.5,639,838、美国专利No.4,418,186和美国专利No.4,619,983中有所披露。
专利文献US6,294,627披露了由VF2和全氟乙烯基醚形成的含氟聚合物，其用于制备Tg低的含氟弹性体。其Tg特别低的含氟弹性体一般在VF2的用量高(例如50摩尔％到80摩尔％)的条件下得到。然而不利的是，在含氟弹性体中使用VF2通常会降低含氟聚合物的耐化学品性质和耐热性，尤其是，当使这种含氟弹性体与有机溶剂接触时(例如在燃油系统应用的情况中)，该含氟弹性体往往会发生溶胀。因此，虽然可以实现非常低的Tg，但是这种利益伴随有其它物理性能的降低。
专利文献US5,891,965披露了由VF2和某些全氟化烯丙基醚形成的含氟聚合物。该含氟聚合物采用双酚类固化用组合物固化，并且得到低Tg的弹性体。通常，在共聚物中，VF2的用量为50摩尔％或更多。因此，这种低Tg的含氟弹性体同样会遇到与以上披露的不利方面相同的问题。
专利文献US4,349,650和JP2004/244504也披露了包含氟化烯丙基醚重复单元的含氟聚合物。在专利文献US4,349,650中教导了可采用腈官能化的氟化烯丙基醚来制备这样一种含氟聚合物，所述含氟聚合物可以通过涉及腈基的固化反应而固化为含氟弹性体。然而上述专利文献并没有披露这种含氟弹性体的性质。
Barney等人(参见J.Poly.Sci.A-1，8，1091-1098(1970))描述了一种通过加入KrytoxTM全氟烷基聚醚油类来降低Tg的方法。然而，这些增塑剂会随着时间延长而被溶剂提取出来。
美国专利No.4,513,128描述了由四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和至少3摩尔％的某些长链乙烯基醚构成的全氟型三元共聚物。长链乙烯基醚会使Tg显著降低，然而要将其引入聚合物链中却相当困难。因此，必须在全卤代溶剂(例如，R113)中进行聚合，或者在氟化醇的存在下以水乳液聚合反应的方式进行聚合。这些体系的缺点是：使用全卤代溶剂(例如，R113)通常会带来环境方面的问题，而氟化醇由于起到溶胀剂的作用，所以通常很难除去。
美国专利No.4,766,190披露了由四氟乙烯、六氟丙烯和化学式CF2＝CFO-(CF2CFXO)m-Rf(其中X是F或CF3，m是1到50，Rf是全氟烷基)所表示的全氟乙烯基醚进行的水乳液聚合。虽然所披露的含氟弹性体的Tg低，但是它们的制备方法涉及到长达28小时的聚合反应时间(参见该专利文献中的实施例1)，从而使其造价昂贵。与此类似，美国专利No.5,891,974也描述了由四氟乙烯和某些全氟乙烯基醚进行的水乳液聚合。然而，根据该专利文献所披露，用于制备这些含氟弹性体的聚合过程也在30小时的水平上。
目前，人们期望找到另外的用于制备含氟弹性体的含氟聚合物。特别是期望找到可以以成本有效的方式制成的含氟聚合物。还期望该含氟聚合物在由其制备含氟弹性体制品的过程中可以被容易和方便地加工。还期望由这种含氟聚合物制成的含氟弹性体具有优良的或优异的力学性能和物理性能，包括(例如)优异的耐化学品性质和耐热性，并且很少或不会被有机溶剂溶胀。此外期望的是，由该含氟聚合物可以制成Tg低的含氟弹性体，这是(例如)燃油系统应用(例如飞机引擎)中所必需的。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供一种含氟聚合物，其包含衍生自一种或多种气态氟化烯烃的重复单元并且具有一个或多个固化部位，该固化部位包括(a)能够参与过氧化物固化反应的卤素、或(b)腈基，所述含氟聚合物另外包含衍生自一种或多种由式(I)表示的氟化烯丙基醚的重复单元，式(I)为：
CF2＝CF-CF(Z)-O-Rf (I)
其中Z表示F或CF3，Rf表示可包含一个或多个主链氧原子的氟化烷基。
根据本发明的另一个方面，提供一种可固化的含氟弹性体组合物，其包含(i)以上定义的含氟聚合物、和(ii)固化剂。本发明还涉及将这种可固化的含氟弹性体组合物固化而得到的含氟弹性体制品。
在又一个方面中，本发明提供一种用于制备以上定义的含氟聚合物的方法。该方法包括将一种或多种气态氟化烯烃和一种或多种由式(I)表示的氟化烯丙基醚共聚的步骤。
已经发现，可以容易而成本有效地制成本发明的含氟聚合物，即使在氟化烯丙基醚重复单元的含量相当高的情况下也是如此。特别是，可以在高温下制备该含氟聚合物而不损害由其制备的含氟弹性体的性质。此外已经发现，可以容易地制成低Tg(例如为-25℃或更低)的含氟弹性体，使得这种含氟弹性体适合用于其中要求低温性能的各种应用(例如飞机涡轮的密封)。另外，可以在无需高用量的VF2、或者甚至无需VF2的条件下制成低Tg的弹性体，并且最后可能得到一种兼有以下有益性能的含氟弹性体，所述有益性能为：低的Tg，以及当与有机溶剂(包括燃油)接触时所表现出的优良的耐溶胀性。此外，可制成一种具有优良的或优异的耐碱性的含氟弹性体。
发明详述
本发明的含氟聚合物通常为无定形的含氟聚合物。也就是说，该含氟聚合物通常没有结晶性，或者仅有极低程度的结晶性。因此，无定形的含氟聚合物通常不表现出熔融峰，或者仅能看见极小的熔融峰或者几乎看不见熔融峰。含氟聚合物可具有完全氟化的主链，但是在某些实施方案中也可具有部分氟化的主链。通常，含氟聚合物的主链含有至少40重量％(例如为至少50重量％或者65重量％)的氟。本发明的含氟聚合物包含衍生自由以下通式所表示的氟化烯丙基醚的重复单元，该通式为：
CF2＝CF-CF(Z)-O-Rf (I)
其中Z表示F或CF3，Rf表示可以包含一个或多个主链氧原子(即位于主链上的氧原子)的氟化烷基。
在一个实施方案中，式(I)中的Z表示氟原子。此外，在特定的实施方案中，基团Rf是氟化(聚)醚基团，例如为由下式表示的氟化基团：
-(CF2)n-(OCF2)m-ORa (II)
其中n是1到5的整数，m是0或者1到10的整数，Ra是含有1到7个碳原子的全氟烷基、或者是含有1到7个碳原子的烷基。Ra基团的实例包括可为直链或支链的全氟烷基，其包括(例如)全氟甲基、全氟乙基和全氟丙基。Ra还可表示烷基，例如甲基或乙基。在上式中，n通常是1、2或3，m是(例如)0、1、2、3或4。
根据本发明使用的氟化烯丙基醚的具体实例包括：
CF2＝CF-CF2-O-CF3
CF2＝CF-CF2-O-C3F7
CF2＝CF-CF2-O-CF2-(OCF2)t-O-CF3
CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-(OCF2)t-O-CF3
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)t-O-CF3
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2CF(CF3))t-O-CF3
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2CF(CF3))t-O-C3F7
CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-(OCF2)t-O-CH3
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)t-O-CH3
其中t是0、1、2、3、4或5。
本发明的含氟聚合物可以包含衍生自氟化烯丙基醚混合物的多种重复单元。对含氟聚合物中所含的衍生自氟化烯丙基醚的重复单元的量没有特别限制，其可以随着所需的含氟弹性体性质(例如，含氟弹性体的Tg)的不同而改变。通常，其含量低至2摩尔％的、衍生自氟化烯丙基醚的重复单元可能就会对含氟弹性体的Tg产生实质性的影响，其具体含量会随着所用的氟化烯丙基醚的类型的不同而有所不同。通常，衍生自式(I)所表示的氟化烯丙基醚的重复单元的量为2摩尔％到30摩尔％。根据特定的实施方案，该量可为3摩尔％到25摩尔％，根据又一个实施方案，该量可为5摩尔％到20摩尔％。该量在4摩尔％到15摩尔％之间通常在各种应用中就会产生令人满意的效果。根据所用的烯丙基醚的量和所用的共聚单体的性质，可以得到玻璃化转变温度不超过-10℃、例如不超过-20℃的含氟聚合物。在特定的实施方案中，可以得到Tg为-25℃或更低、或者-35℃或更低的含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物还包含一种或多种气态的氟化单体，其可为全氟化的或非全氟化的。气态氟化单体的实例包括三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VF2)、和全氟烷基乙烯基单体(例如六氟丙烯(HFP))。该含氟聚合物还可包含衍生自非氟化共聚单体的重复单元，其中，非氟化共聚单体例如为诸如乙烯和丙烯之类的烯烃。
含氟聚合物还具有一个或多个固化部位。适合的固化部位包括能够参与过氧化物固化反应的卤素(例如溴原子或碘原子)。其它的固化部位包括腈基。固化部位可包含在聚合物的端基中，以及/或者可以沿着聚合物的主链分布。通常，含氟聚合物中固化部位的量为0.1摩尔％到5摩尔％，例如为0.2摩尔％到3摩尔％。
本发明的含氟聚合物的具体实例是四氟乙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和乙烯或丙烯的共聚物；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；以及四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯或丙烯的共聚物。应该理解，本段中列举的含氟聚合物包含一种或多种由式(I)表示的氟化烯丙基醚，并且还具有一个或多个固化部位。
在本发明的具体实施方案中，所用的含氟聚合物包含45摩尔％或更少(例如不超过30摩尔％或不超过20摩尔％)的VF2单体单元。在又一个实施方案中，含氟聚合物不含VF2单体单元或包含少于5摩尔％的VF2单体单元。VF2单体单元含量低的含氟聚合物可用于制备这样一种含氟弹性体，该含氟弹性体具有优良的耐碱性，并且几乎不被或者完全不被有机溶剂和燃油溶胀。
可以用任何已知的聚合技术(包括溶液聚合法和悬浮聚合法)得到本发明的含氟聚合物。通常，通过可以按照已知的方式进行的水乳液聚合过程得到该含氟聚合物。在具体的实施方案中，将氟化烯丙基醚以预乳液的形式供入聚合体系中。也就是说，在聚合之前使用氟化表面活性剂(例如，如下所述的那些)将氟化烯丙基醚在水中乳化。然后，以如此得到的烯丙基醚乳液的形式将氟化烯丙基醚加入到聚合反应体系中。或者，可以按照(例如)专利文献EP1,160,258中所述的一体化方式将烯丙基醚预乳化和加入。用于水乳液聚合法中的反应容器通常是一种在聚合反应过程中能够承受内压的可加压容器。该反应容器通常具有机械搅拌器，用于使反应器内容物充分混合并生成热交换体系。可将任意量的含氟单体加入到反应容器中。所述单体可以以间歇、连续或半连续的方式加入。所述的半连续是指在聚合反应过程中，将多批单体加入到反应容器中。各种单体被加入到釜中的速率取决于特定单体随时间的消耗速率。优选的是，单体的加入速率等于该单体的消耗速率(即，单体转化成聚合物的速率)。
反应釜中装有水，其用量不是关键因素。通常还向水相中加入氟化表面活性剂(通常为非调聚型(non-telogenic)氟化表面活性剂)。也可以在没有加入氟化表面活性剂的条件下进行聚合反应。如果使用氟化表面活性剂，则其用量通常为0.01重量％-1重量％。合适的氟化表面活性剂包括通常用于水乳液聚合反应中的任何的氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂是以下通式所表示的那些：
Y-Rf-Z-M
其中Y代表H、Cl或F；Rf代表具有4-10个碳原子的直链或支链全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表碱金属离子或者铵离子。用于本发明中的氟化表面活性剂最优选为全氟辛酸的铵盐和全氟辛烷磺酸的铵盐。可使用氟化表面活性剂的混合物。
聚合反应中可使用链转移剂来控制含氟聚合物的分子量。通常在引发聚合反应之前将链转移剂加入到反应釜中。可用的链转移剂包括：C2-C6烃类，如乙烷；醇类；醚类；酯类，包括脂族羧酸酯和丙二酸酯；酮类；和卤代烃类。特别适合使用的链转移剂是二烷基醚类，如二甲醚和甲基叔丁基醚。也可以在聚合反应过程中，以连续或半连续的方式再加入链转移剂。例如，具有双峰态分子量分布的含氟聚合物可通过如下方式方便地制备：首先在初始量的链转移剂的存在下，使氟化单体聚合，然后在聚合反应过程中稍后的时刻加入另外的链转移剂和另外的单体。
通常，在最初加入单体之后通过将引发剂或者引发剂体系加入到水相中来引发聚合反应。例如，可使用过氧化物作为自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢；二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物(diglutaricacid peroxide)和二月桂基过氧化物；以及其它的水溶性过酸和其水溶性盐如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。也可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过新戊酸叔丁酯。可使用的另一类引发剂为水溶性偶氮化合物。用作引发剂的适合的氧化还原系统包括(例如)过二硫酸盐和亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐和过二硫酸盐的组合、或过二硫酸盐和肼的组合。可使用的其它引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。引发剂的用量通常占聚合反应混合物总量的0.03重量％-2重量％，优选为0.05重量％-1重量％。可以在聚合反应开始时加入全部用量的引发剂，或者可以在聚合反应过程中以连续的方式将该引发剂加入到聚合体系中直到转化率达到70％-80％为止。还可以在开始时加入一部分引发剂，然后在聚合反应过程中将剩余部分一次加入或分几次加入。优选的是，还可加入诸如水溶性的铁盐、铜盐和银盐之类的促进剂。
在聚合反应的引发过程中，将密封反应釜及其内容物方便地预热至反应温度。聚合反应温度为20℃-150℃，优选为30℃-110℃，最优选为40℃-100℃。聚合反应压力通常为4-30巴，特别是8-20巴。水乳液聚合体系还可含有诸如缓冲液和络合物形成剂之类的助剂。已经发现，高温(＞70℃)条件可有利于氟化烯丙基醚发生这样一种共聚反应，该共聚反应与在相同的聚合条件下进行的、但是使用氟化乙烯基醚而不是氟化烯丙基醚的聚合反应相比会产生较少的极性端基(例如-COOH或-COF)。通常不希望存在大量的极性端基，因为这类基团会对含氟聚合物的加工性能产生不利的影响。
在聚合反应结束时可得到的聚合物固体的量通常为10重量％-45重量％，优选为20重量％-40重量％，所得的含氟聚合物的平均粒径通常为50nm-500nm。
本发明的无定形含氟聚合物具有固化部位成分。为了将固化部位成分引入无定形含氟聚合物中，可使用具有特定固化部位的单体、或者可在使用链转移剂或引发剂的条件下进行聚合反应，其中所述的链转移剂或引发剂可在聚合物链的末端引入固化部位。
例如，为了沿着聚合物链引入能够参与过氧化物固化反应的卤素，可以使含氟聚合物的基本单体与合适的固化部位氟化单体发生共聚合反应。在一个实施方案中，所述的固化部位单体可以是由下式表示的的烯键式不饱和单体：
CX2＝CX-Rf-Z
其中每个X各自独立地代表H、F或Cl，Rf代表可含有一个或多个氧原子的全氟脂肪烃基，Z代表Br或I，其可处于全氟脂肪烃基的末端位置上、或者可位于全氟脂肪烃基的碳原子上。
共聚单体的其它实例例如可选自：
(a)下式表示的溴代或碘代(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CY1＝CY2Y3
其中Y1、Y2和Y3分别为F或H，Z是Br或I，Rf是可任选地包含氯和/或醚氧原子的C1-C12(全)氟亚烷基；这种共聚单体例如为：
BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；
(b)下式表示的溴代或碘代(全)氟烯烃：
Z’-R’f-CF＝CF2
其中Z’为Br或I，R’f为可任选地含有氯原子的C1-C12(全)氟亚烷基；这种共聚单体例如为：4-溴-全氟-1-丁烯、或4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；
(c)在烯烃双键上具有Br或I原子的(全)氟化烯烃，例如溴代三氟乙烯(BTFE)；
(d)非氟化的溴代烯烃，例如4-溴-1-丁烯。
用于替代固化部位共聚单体或者除了固化部位共聚单体以外，含氟聚合物可在其末端位置处含有固化部位成分，该固化部位成分衍生自在聚合物制备过程中引入到反应介质中的合适的链转移剂(如美国专利No.4,501,869中所述)、或者衍生自合适的引发剂。可用的引发剂的实例包括其中n为1-10的X(CF2)nSO2Na(其中X为Br或I)、或者含有过硫酸铵和溴化钾的引发剂组合物。
链转移剂的实例包括由化学式RfBrx、RfIx或RfI/Brx表示的那些，其中Rf为可任选地含有氯原子的x价C1-C12(全)氟烷基，而x为1或2。其实例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br等。合适的链转移剂的其它实例在专利文献US4,000,356中有所披露。
可供选用的或者除此之外的其它方式是，含氟聚合物可具有含腈基的固化部位成分。为了引入这种含腈基的固化部位成分，可在聚合过程中使用含腈基的固化部位单体。在一个实施方案中，可用的含腈基固化部位单体包括例如如下所述的含腈基的氟化烯烃和含腈基的氟化乙烯基醚：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN
CF2＝CFO(CF2)LCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2O)vCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中关于上述各式：L＝2-12；g＝0-4；k＝1-2；v＝0-6；u＝1-4；Rf为全氟亚烷基或二价的全氟醚基。所述单体的代表性实例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
通过在含腈基的盐或拟卤素存在的条件下引发聚合反应，也可将腈基引入到含氟聚合物的末端。合适的含腈基的盐包括在盐的阴离子中含有腈基的那些，特别是下式表示的那些：
M-(Xa-CN)n
其中M代表一价或多价的阳离子，包括金属阳离子或者铵离子；X为O、S、Se或N；a的值为0或1；n对应于阳离子的化合价。合适的阳离子M包括有机阳离子(如四烷基铵阳离子)和无机阳离子。特别适合使用的阳离子是铵阳离子和金属阳离子，包括一价阳离子(如钠离子和钾离子)以及二价阳离子(如钙离子和镁离子)。钾盐的实例包括氰化钾、氰酸钾和硫氰酸钾。通常优选其中X为O或S的盐以及氰化物。
为了将含氟聚合物固化，可以使用包含一种或多种过氧化物的固化用组合物。合适的有机过氧化物是在固化温度下能够产生自由基的那些。特别优选在超过50℃的温度下分解的二烷基过氧化物或者双(二烷基过氧化物)。在多数情况下，优选使用具有与过氧氧原子相连的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。在这类过氧化物中，最适合使用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其它过氧化物可选自诸如二枯基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧基-二异丙苯)和二[1，3-二甲基-3-叔丁基过氧基-丁基]碳酸酯之类的化合物。通常，每100份含氟聚合物使用约1-3份的过氧化物。
在基于有机过氧化物的固化用组合物中，通常包含的另一种组分是由多不饱和化合物(polyunsaturated compound)构成的活性助剂，其中所述的活性助剂能够与过氧化物共同作用以形成可用的固化剂。这些活性助剂的加入量等于0.1-10份/100份含氟聚合物，优选2-5份/100份含氟聚合物。可用的活性助剂的实例包括：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三(甲基烯丙基)异氰尿酸酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别适合使用的是异氰尿酸三烯丙酯。其它可用的活性助剂包括双烯烃类，例如在专利文献EPA0661304A1、EPA0784064A1和EPA0769521A1中披露的那些。
而且，如果固化部位成分包含腈，则可以使用任何适合于固化腈成分的固化用组合物。例如，所述的腈固化用组合物可包含一种或多种产氨化合物。“产氨化合物”包括在环境温度条件下为固态或液态、但在固化条件下产生氨气的那些化合物。所述的化合物包括(例如)六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、和下式表示的含金属化合物：
Aw+(NH3)vYw-
其中Aw+是金属阳离子，如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+和Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；Yw-是平衡离子，通常为卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；v是1到约7的整数。
其它可用的产氨化合物是例如由下式表示的取代和未取代的三嗪衍生物：
其中R为H，或者为具有1到约20个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基。具体可用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。
可固化的含氟弹性体组合物可含有其它添加剂，例如可以掺入组合物中的炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂，条件是它们在预期的操作条件下具有足够的稳定性。该组合物可通过在传统的橡胶加工设备中混合含氟聚合物、固化用组合物和其它添加剂而制成。所述设备包括橡胶磨、密炼机如班伯里混炼机、和混炼挤出机。
可固化的含氟弹性体组合物可用于在固化时提供含氟弹性体。在一个具体的实施方案中，将该可固化的含氟弹性体组合物挤出并固化，从而得到含氟弹性体制品(例如管)。在另一个实施方案中，可在注射成型过程中使用该可固化的含氟弹性体组合物并使之固化，从而形成注射成型制品(如垫圈或O形圈)。
以下将通过例子对本发明进行进一步说明，然而这些例子的目的并不是要将本发明限制于此。
实施例
实施例1
用于预加物料中的预乳液A：
将169g MA-1氟化烯丙基醚单体(4，7，9，11，13，15-六氧杂全氟十六碳-1-烯，CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF3)在415g去离子水中与20g全氟辛酸铵盐(APFOA)一起乳化。为了实现乳化，首先使用Ultraturrax搅拌器在24,000rpm的搅拌速度下搅拌1分钟，随后在Microfluidizer高剪切均化器中均化三次。所得的预乳液具有混浊的外观，并且在至少12小时内是稳定的。
用于聚合过程中加入的物料中的预乳液B：
将720g MA-1单体和7g BTFB(1，1，2，2-四氟-1-溴-3-丁烯，CH2＝CH-CF2-CF2Br)在593g去离子水中与10g全氟辛酸铵盐(APFOA)一起乳化。为了实现乳化，首先使用Ultraturrax搅拌器在24,000rpm的搅拌速度下搅拌1分钟，随后在Microfluidizer高剪切均化器中均化三次。
向装备有叶轮搅拌器系统的总容积为6.9升的聚合釜中加入2140g去离子水并且加热到80℃。将该搅拌系统设置为320rpm，并且对该容器实施脱气随后充入氮气的循环操作，共循环三次，以保证所有的氧气都被除去。向反应釜中另外加入预乳液A、77g的1，2-二氟乙烯(VF2)和41g的四氟乙烯(TFE)，反应压力达到10.0巴(绝对压力)。然后用22g 5％的APS(过二硫酸铵)溶液引发聚合。随着反应开始，通过将TFE和VF2以TFE(kg)/VF2(kg)为0.52的进料比例加入到气相中而保持反应压力为10.0巴(绝对压力)。此外，保持反应温度为80℃。将预乳液B以MA-1预乳液B(kg)/VF2(kg)为4.16的进料比例加入到反应釜中。当在430分钟之后VF2的加料量达到320g时，将单体阀关闭。将反应釜放空并用N2清洗三遍。如此得到的聚合物分散体的固体含量为27.3％，根据动态光散射法测定的胶乳粒径为177nm。
通过将聚合物分散体滴加到MgCl2水溶液中的方式使该聚合物分散体凝结，过滤并且用去离子水(60-70℃)洗涤四次。将所得的聚合物在空气循环烘箱中在130℃下干燥过夜。该聚合物没有表现出可识别的熔融转变，但是表现出玻璃化转变，并且玻璃化转变温度(中点值)为-59℃。聚合物的门尼粘度(ML 1+10)为19，MFI(265/5)为83’。所得的共聚物包含20.4摩尔％的TFE、65.9摩尔％的VF2、13.2摩尔％的MA-1和0.5摩尔％的BTFB。
实施例2-5：
采用与实施例1同样的方法，但是使用三氟溴乙烯(BTFE)而不是BTFB作为固化部位单体并且改变单体组成，根据实施例2-5中所述的过程进行聚合；在预加物料中和在聚合过程中将BTFE以气体的形式加入。预乳液和预加物料以及聚合过程中加入的物料的组成、聚合条件、以及分析结果列在表1中。
表1：
| 实施例编号 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 醚 | MA-2 | MA-2 | MA-3 | MA-2 |
| 预乳液A： | ||||
| -醚(g) | 200 | 200 | 215 | 200 |
| -水(g) | 470 | 470 | 387 | 470 |
| -APFOA(30％)(g) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 预乳液B： | ||||
| -醚(g) | 680 | 675 | 505 | 670 |
| -水(g) | 645 | 633 | 706 | 635 |
| -APFOA(30％)(g) | 10 | 10 | 15 | 10 |
| 预加物料： | ||||
| -水(g) | 1330 | 1380 | 1425 | 2070 |
| -TFE(g) | 41 | 38 | 62 | 65 |
| -VF2(g) | 77 | 72 | - | 42 |
| -BTFE(g) | 2.4 | 1.9 | 2.3 | 2.1 |
| -预乳液 | A | A | A | A |
| -引发剂添加物 | 3.0(雕白粉) | 3.0(雕白粉) | - | - |
| 引发剂(g) | 640(0.3％t-BuOOH) | 620(0.3％t-BuOOH) | 460(5％APS) | 20g(5％APS) |
| 聚合过程中加入的物料： | ||||
| -TFE(g) | 155 | 155 | 561 | 275 |
| -VF2(g) | 299 | 302 | - | 180 |
| -BTFE(g) | 8.4 | 5.8 | 8.1 | - |
| -预乳液(g) | 1320(B) | 1280(B) | 1180(B) | 1315(B) |
| 压力(巴) | 8 | 7 | 4-5 | 8 |
| 温度(℃) | 50 | 30 | 85 | 80 |
| 反应时间(分钟) | 380 | 290 | 418 | 330 |
| 粒径(nm) | - | 189 | 148 | - |
| 固体含量(％) | 27.5 | 25.8 | 21.2 | 24.1 |
| 门尼粘度(ML 1+10) | 12 | 34 | 36 | 36 |
| MFI(265/5kg)(克/10分钟) | 56 | - | - | 1.9 |
| Tg(℃) | -57 | -61 | -6 | -41 |
| 共聚物组成 | ||||
| -TFE(摩尔％) | 22.3 | 20.6 | 88.3 | 43.9 |
| -VF2(摩尔％) | 63.6 | 65.9 | - | 43.3 |
| -醚(摩尔％) | 13.6 | 13.1 | 11.2 | 12.3 |
| -BTFE(摩尔％) | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.5 |
| 配混 | 橡胶A | 橡胶B | ||
MA-2：4，7，9，11，13-五氧杂全氟十四碳-1-烯
(CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF3)
MA-3：4，7-二氧杂全氟-1-辛烯
(CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-O-CF3)
t-BuOOH：氢过氧化叔丁基
实施例6+7：
在以下实施例中，所述的组成都是按100份橡胶来计算的。固化剂和其它添加剂的用量均以份/100份橡胶(phr)的方式列出。除非另作说明，否则所述的百分比是重量％。
在实施例6中，通过使用双辊磨和常规技术将以下固化剂和添加剂配混到橡胶A(实施例2中制备)中的方式来制备本发明的可固化组合物，其配方为：100克的橡胶A、50克的N-990炭黑、5克的ZnO、1.8克的TAIC(98％)、和2.5克的DBPH-50。对所得到的可固化组合物的固化流变性进行评价，结果列在表2中。在将样品于177℃下加压固化10分钟以及于230℃下后固化16小时之后进行物理性能测试，测试结果也列在表2中。
在实施例7中，以与实施例6类似的方式制备和评价本发明的可固化组合物，但是使用橡胶B(实施例3中制备)。其配方和其它试验结果也列在表2中。
| 实施例编号 | 6 | 7 |
| 橡胶A | 100 | - |
| 橡胶B | - | 100 |
| N-990炭黑(phr) | 50 | 50 |
| ZnO(phr) | 5 | 5 |
| TAIC(phr) | 1.8 | 1.8 |
| DBPH-50(phr) | 2.5 | 2.5 |
| MDR，在177℃、0.5°弧度、100cpm的条件下 | ||
| MDR总时间(分钟) | 12 | 12 |
| ML(英寸·英磅) | 1.6 | 2.1 |
| MH(英寸·英磅) | 11.3 | 14.7 |
| MH-ML(英寸·英磅) | 9.7 | 12.6 |
| ts2(分钟) | 0.5 | 0.5 |
| t’50(分钟) | 0.8 | 0.8 |
| t’90(分钟) | 2.7 | 2.7 |
| 后硫化之后的物理性能 | ||
| 拉伸强度(英磅/平方英寸) | 850 | 1160 |
| 伸长率(％) | 68 | 73 |
| 100％伸长模量(英磅/平方英寸) | - | - |
| 肖氏A2硬度 | 80 | 74 |
| 压缩永久变形，方法B，O形圈 | ||
| 200℃下70小时(％) | 24 | 22 |
Claims (21)
1.一种含氟聚合物，其包含衍生自一种或多种气态氟化烯烃的重复单元并且具有一个或多个固化部位，该固化部位包括(a)能够参与过氧化物固化反应的卤素、或(b)腈基，所述含氟聚合物另外包含衍生自一种或多种由式(I)表示的氟化烯丙基醚的重复单元，式(I)为：
CF2＝CF-CF(Z)-O-Rf (I)
其中Z表示F或CF3，Rf表示可包含一个或多个主链氧原子的氟化烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中式(I)中的Z表示F，并且其中Rf对应于下式：
-(CF2)n-(OCF2)m-ORa (II)
其中n是1到5的整数，m是0或者1到10的整数，Ra是含有1到7个碳原子的全氟烷基、或者是含有1到7个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有全氟化的主链。
4.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述的衍生自所述一种或多种氟化烯丙基醚的重复单元的量为2摩尔％到30摩尔％。
5.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述固化部位中的至少一部分被包含在所述含氟聚合物的端基中。
6.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物中的固化部位的量为0.1摩尔％到5摩尔％。
7.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述的气态氟化烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、及其混合物。
8.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物还包含衍生自非氟化烯烃的重复单元。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物，其中所述的非氟化烯烃选自乙烯和丙烯。
10.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物包含其含量不超过45摩尔％的、衍生自1，1-二氟乙烯的重复单元。
11.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物为选自以下的聚合物：四氟乙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和乙烯或丙烯的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
12.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物为选自以下的聚合物：四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；以及四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯或丙烯的共聚物。
13.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述固化部位中的部分或全部衍生自一种或多种单体，所述单体具有能够参与过氧化物固化反应的卤素、或腈基。
14.根据上述权利要求中任意一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为低于-25℃。
15.一种可固化的含氟弹性体组合物，其包含：(i)根据上述权利要求中任意一项定义的含氟聚合物，和(ii)固化剂。
16.根据权利要求15所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述组合物还包含具有两个或多个烯键式不饱和基团的活性助剂。
17.一种制备根据权利要求1到14中任意一项所定义的含氟聚合物的方法，该方法包括将所述的一种或多种气态氟化烯烃和所述的氟化烯丙基醚共聚的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的共聚步骤是水乳液聚合反应步骤。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中在40℃到100℃的温度下进行所述聚合。
20.一种制备含氟弹性体制品的方法，该方法包括将权利要求15或16中任意一项定义的可固化的含氟弹性体组合物固化的步骤。
21.一种可通过权利要求20所述的方法得到的含氟弹性体制品。
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